一种对氨基苯磺酸的制备方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体地说，涉及一种对氨基苯磺酸的制备方法。

背景技术

对氨基苯磺酸，别名：磺胺酸；英文名：p-aminobenzene sulfonic acid,Sulfanilic acid通常简写为SA；化学式：C

SA的合成方法有诸多报道，大致可分成两类。

第一类烘焙磺化法，又可细分为三种烘焙磺化法。其中焙烘炉法(又称“摔盘子”)是将苯胺与浓硫酸先配成固体的硫酸盐，然后放于烘盘中于焙烘炉内 180～230℃下烘焙，转位脱水而形成目标产物。该法操作条件差，温度不匀，易产生焦化物、硫氧化物等，生产能力低。而在转鼓式球磨机中烘焙转位，同样存在易生成焦化物、硫氧化物，生产能力低。现有技术中还有一种方式是在惰性有机溶剂中脱水转位，虽然解决了温度不均匀、焦化等问题，但是溶剂的回收套用、溶剂对环境的影响等环保、安全方面的问题突出。

申请号为201510462711.5的中国专利公开了一种对氨基苯磺酸固相法的生产方法，先由苯胺与硫酸发生成盐反应，生成苯胺黄酸盐，经磺化、焙烘制得对氨基苯磺酸粗品，再经过粗品粉碎、溶解、抽滤、结晶、离心、脱水、微波干燥制得对氨基苯磺酸精品；其基本沿袭了目前工业生产的具体过程，存在工艺复杂、反应周期长的缺陷。

申请号为99107549.8的中国专利公开了一种对氨基苯磺酸的制备方法，其特点是将硫酸与苯胺磺化反应产物置于微波炉内，在230～300℃焙烘10～25分钟，得到块状物，再经粉碎即得到所需的产品，然而截止目前为止，该方式未能实现工业化生产。

第二类则是过量硫酸直接磺化法，以专利US4681710、US4808342为代表，国内专利CN103613520A也大致如此。虽然该工艺声称具有产品颜色好，能耗低，可以达到100％的转化率，但在实验过程中发现，反应杂质多，尤其是双磺酸不易控制；AHS不易反应完全；反应温度高于190℃，反应液就变灰、变黑；特别是产生大量稀硫酸无法平衡。

烘焙磺化工艺是目前国内主流工艺，将苯胺与93％硫酸在成盐罐中混合，放料到烘盘中，料厚7～8cm，置于焙烘房中，导热油加热焙烘。焙烘前期物料容易翻泡溢料，需加少许消泡剂。后期随着温度的不断提高，有硫氧化物产生，对环境、对设备均会产生不良影响。由于反应后期的高温烘焙，从而产生较多的碳化物，分析了河北某厂灰料(粗品)含碳量高达1.66％。从苯胺与硫酸成盐到SA粗品出烘房，共计需要16～20小时，生产周期长，颜色黑，碳化物含量高，收率为90～92％，处于较低水平。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种对氨基苯磺酸制备方法，对成盐反应进行换热以平抑强烈放热的同时，将转位脱水反应产生的水分实时排出体系外的工艺，在极大地缩短反应周期的同时还兼具收率高、苯胺反应完全的特点。

为达到上述技术目的，本发明采用技术方案的基本构思是：

本发明提供了一种对氨基苯磺酸的制备方法，所述制备方法包括：将苯胺与浓硫酸按照一定比例分别泵送至设有换热装置的混合器进行混合成盐，将制得的液态苯胺磺酸盐送入负压环境并升温进行转位脱水，制得对氨基苯磺酸；所述制备方法的运行周期为1.5～3h/批次。

上述方案中，苯胺与硫酸反应制备氨基苯磺酸常包括按先后顺序进行成盐反应和转位脱水反应，第一阶段为成盐反应，及苯胺与硫酸混合生成苯胺磺酸盐，该过程属于液态反应并伴随强烈放热现象，导致反应条件不易控制，而这种放热会使体系温度急剧升高，使温度提前到达转位脱水反应所需要的温度。而转位脱水过程中脱出的水分在高温反应条件下会产生大量的水蒸气，水蒸气液化放热后会进一步提高体系温度，导致碳化发生。本发明针对上述问题，采用设有换热装置的混合器，平抑成盐反应的强烈放热，使苯胺反应完全，并且在后续转位脱水时利用反应容器的负压环境，将脱水产生的水体及烟气及时排除体系外，在保持反应过程安全平稳的同时极大地缩短了反应周期，也使得产物中的碳化物含量下降，提高了收率。上述制备方法中，苯胺与浓硫酸泵送入混合器的加料时间为 10～20min。

根据上述制备方法，苯胺与浓硫酸混合成盐后的物料温度经换热装置控制在 140～160℃范围。

上述方案中，设有换热装置的混合器能够促使苯胺与硫酸瞬间成盐，成盐过程放出的热量被迅速转移，杜绝了飞温情况的发生，也改变了过去苯胺滴加到硫酸中产生大量烟气的情况，对生产安全、生产环境均有大幅改善。物料在成盐反应中放出的热量被换热装置中的介质置换，使反应结束的物料温度控制在140～ 160℃。

根据上述制备方法，所述制备方法包括对苯胺磺酸盐发生转位脱水的反应场所进行抽真空处理以形成负压环境，所述负压环境的真空度为-0.03～-0.098MPa；转位脱水的反应温度为180～260℃，优选反应温度为210～230℃，反应时间为 1.5～2.5h。

上述方案中，转位脱水反应多发生在密闭的反应容器中，而脱水过程产生水体和水蒸气会在反应容器中沉降，影响了反应的进行。因此本发明采用可调整真空度的反应容器，并进一步使反应环境处于负压状态，可使脱水产生的水体尽快排出体系外，避免对反应过程产生影响。本发明还对转位脱水温度进行了限定，是由于转位温度太低，无法完全转化，造成反应不完全，生产周期拉长；而转位温度过高容易碳化及产生其他副产物。

根据上述制备方法，还包括在所述转位脱水过程中的各时段对反应场所施加不同的真空度；优选的，所述真空度以先低后高的方式进行调节。

上述方案中，在转位脱水过程中调节真空度可控制脱出水分的速度，使反应过程更平稳高效，还可减少副反应的发生。

根据上述制备方法，所述转位脱水还包括对苯胺磺酸盐物料施加搅拌，所述搅拌的转速为10～15rpm，搅拌时间为90～150min。

上述方案中，施加强力搅拌可使物料在反应容器中均匀受热，使得转位脱水反应过程更加高效平稳，还可稳定反应产物的收率。

根据上述制备方法，所述制备方法还包括对苯胺磺酸盐完成转位脱水后的物料进行降温处理，当温度降至110～130℃时解除环境负压并充入惰性气体。

根据上述制备方法，苯胺磺酸盐在真空圆筒干燥机中发生转位脱水反应，脱水产生的水分被所述真空圆筒干燥机的抽真空端口吸走带出机外；优选的，所述真空圆筒干燥机的搅拌装置上设置有旋向不同的耙片。

上述方案中，所述真空圆筒干燥机具有设有夹层的筒体，筒体内置有搅拌装置和抽真空装置，搅拌装置上除设有用于均质物料的叶片外，还设有旋向不同的耙片，可进一步提高了物料受热的均匀度；所述抽真空装置连接有真空泵，使筒体内的真空度可调，可进一步加速水分的挥发。

根据上述制备方法，所述混合器为静态混合器，所述换热装置为贴紧静态混合器中物料通过部分设置的换热夹套。

上述方案中，所述静态混合器不同于传统的搅拌器设备，其内部没有运动部件，主要运用流体流动和内部单元实现各种流体的混合。静态混合器中，流体的运动遵循着“分割-移位-重叠”的规律，混合过程的中起主要作用的是移位。移位的方式可分为两大类：“同一截面流速分布引起的相对移位”和“多通道相对移位”，不同型号混合器的移位方式也有所不同。贴紧物料通过部分设置的换热夹套则可以实现换热装置与混合器中物料之间的热量交换。

根据上述制备方法，所述静态混合器选自文丘里静态混合器或Y型管静态混合器。

上述方案中，采用静态混合器还可达到均匀混合成盐的目的，解决了苯胺与浓硫酸物料在现有混合器中可能出现的局部浓度过高的技术问题。

根据上述制备方法，所述制备方法中加入苯胺与浓硫酸的摩尔比为1:1.00～1.06，浓硫酸的浓度为90～98％；优选的，苯胺与浓硫酸的摩尔比为1:1.01～1.03，浓硫酸的浓度为93～98％。

上述方案中，调整优化苯胺与硫酸的摩尔比是为了降低游离苯胺的含量，过量少量的硫酸更有助于苯胺全部转化；本发明同样对硫酸浓度进行了调整，是由于硫酸浓度太高容易生成间氨基苯磺酸、2,4-二磺酸以及砜等副反应，而低浓度的硫酸除了对设备会带来不利的影响，还会延长脱水时间，延长生产周期，增加能耗。

根据上述制备方法，所述制备方法所制得对氨基苯磺酸的收率为97.0～ 98.6％。

本发明的制备方法具体包括如下步骤：

(1)将摩尔比为1:1.00～1.06的苯胺与浓硫酸加入设有换热夹套的静态混合器中混合，加料时间为10～20min，通过成盐反应制得苯胺磺酸盐物料温度为 140～160℃；

(2)将步骤(1)制得的苯胺磺酸盐输入真空圆筒干燥机，在10～15rpm的速度下搅拌90～150min，同时在180～260℃下将真空度调节为-0.03～-0.098MPa，并保温1.5～3h；

(3)将步骤(3)保温后的物料降温至110～130℃，充入氮气解除真空，得到对氨基苯磺酸粗品。

采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

1.本发明提供的制备方法通过设置在静态混合器上的换热装置，平抑了苯胺与浓硫酸成盐反应的强烈放热，杜绝了飞温情况的发生，也改变了过去苯胺滴加到硫酸中产生大量烟气的情况，对生产安全、生产环境均有大幅改善；

2.本发明提供的制备方法中，采用可调整真空度的反应容器，并进一步使反应环境处于负压状态，可使脱水产生的水体尽快排出体系外，避免对反应过程产生影响。

下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

本实施例中，本发明的工作人员通过实验室模拟实际生产中的反应条件，进行小试生产，制备方法包括如下步骤：

(1)将苯胺18.7g在通风橱中缓慢滴加入装有22.5g浓硫酸(90％)的烧杯中，并对烧杯施加水浴以控制反应温度为150℃，制得苯胺磺酸盐；

(2)将步骤(1)制得的苯胺磺酸盐置于215℃，真空度为-0.03MPa的真空干燥箱中，保持0.5h后调节真空度至-0.095～-0.098MPa，并保温1h后关闭加热；

(3)将步骤(3)保温后的物料自然降温24h并解除真空，得到对氨基苯磺酸粗品34.8g。

本实施例制备的对氨基苯磺酸粗品呈浅灰色，经HPLC分析，其中对氨基苯磺酸(SA)含量为99.3％，间氨基苯磺酸(MAS)含量为0％，苯胺磺酸盐(AHS) 含量为0.2％，邻氨基磺酸(OAS)含量为0.05％，二磺酸(IM-A)含量为0.5％。

实施例2

本实施例中，本发明的工作人员在实施例1小试成功的基础上，将所述工艺应用于实际设备中进行中试生产，其包括如下步骤：

(1)将19.9kg苯胺与22.0kg浓硫酸(98％)经恒流泵加入设有换热夹套的Y型管静态混合器(直径8mm)中混合，加料时间为10min，通过成盐反应制得物料温度为140℃的液态苯胺磺酸盐；

(2)将步骤(1)制得的苯胺磺酸盐输入100L真空圆筒耙式干燥机，在10rpm 的速度下搅拌90min，同时在温度210℃，真空度-0.095～-0.098MPa的条件下保温2h；

(3)将步骤(3)保温后的物料降温至120℃，充入氮气解除真空，得到对氨基苯磺酸粗品37.1kg。

本实施例制备的对氨基苯磺酸粗品呈浅灰色，经HPLC分析，其中对氨基苯磺酸(SA)含量为99.1％，间氨基苯磺酸(MAS)含量为0.05％，苯胺磺酸盐 (AHS)含量为0.2％，邻氨基磺酸(OAS)含量为0.05％，二磺酸(IM-A)含量为0.6％。

实施例3

本实施例中，本发明的工作人员在实施例2中试成功的基础上，将所述工艺应用于实际生产，其包括如下步骤：

(1)将1900kg苯胺与2204.8kg浓硫酸(93％)经配有流量计的螺杆泵分别加入设有换热夹套的文丘里静态混合器(直径25mm)中混合，加料时间为20min，通过成盐反应制得物料温度为150℃的液态苯胺磺酸盐；

(2)将步骤(1)制得的苯胺磺酸盐输入5000L真空圆筒耙式干燥机，在15rpm 的速度下搅拌150min，同时在温度225℃，真空度-0.05～-0.06MPa的条件下保温1h，之后在上述搅拌条件下调节真空度至-0.08～-0.085MPa，保温2h；

(3)将步骤(3)保温后充入氮气解除真空，放料至固态换热器，回收热能。

本实施例制备的对氨基苯磺酸粗品呈浅灰色，经HPLC分析，其中对氨基苯磺酸(SA)含量为99.6％，间氨基苯磺酸(MAS)含量为0％，苯胺磺酸盐(AHS) 含量为0.05％，邻氨基磺酸(OAS)含量为0.05％，二磺酸(IM-A)含量为0.3％。

实施例4

本实施例中，本发明的工作人员在实施例2中试成功的基础上，将所述工艺应用于实际生产，其包括如下步骤：

(1)将739kg苯胺与795kg浓硫酸(98％)经配有流量计的螺杆泵分别加入设有换热夹套的Y型管静态混合器(直径20mm)中混合，加料时间为12min，通过成盐反应制得物料温度为160℃的液态苯胺磺酸盐；；

(2)将步骤(1)制得的苯胺磺酸盐输入5000L真空圆筒耙式干燥机，在12rpm 的速度下搅拌120min，同时在温度230℃，真空度-0.08～-0.085MPa的条件下保温2h；

(3)将步骤(3)保温后充入氮气解除真空，放料至固态换热器，回收热能。

本实施例制备的对氨基苯磺酸粗品呈浅灰色，经HPLC分析，其中对氨基苯磺酸(SA)含量为98.6％，间氨基苯磺酸(MAS)含量为0.2％，苯胺磺酸盐(AHS) 含量为0.3％，邻氨基磺酸(OAS)含量为0.05％，二磺酸(IM-A)含量为0.8％。

实施例5

本实施例中，本发明的工作人员在实施例2中试成功的基础上，将所述工艺应用于实际生产，其包括如下步骤：

(1)将1900kg苯胺与2204.8kg浓硫酸(93％)经配有流量计的螺杆泵分别加入设有换热夹套的文丘里静态混合器(直径25mm)中混合，加料时间为20min，通过成盐反应制得物料温度为150℃的液态苯胺磺酸盐；

(2)将步骤(1)制得的苯胺磺酸盐输入5000L真空圆筒耙式干燥机，在15rpm 的速度下搅拌150min，同时在温度225℃，真空度-0.08～-0.085MPa的条件下保温3h；

(3)将步骤(3)保温后充入氮气解除真空，放料至固态换热器，回收热能。

本实施例制备的对氨基苯磺酸粗品呈浅灰色，经HPLC分析，其中对氨基苯磺酸(SA)含量为98.5％，间氨基苯磺酸(MAS)含量为0.3％，苯胺磺酸盐(AHS) 含量为0.4％，邻氨基磺酸(OAS)含量为0.05％，二磺酸(IM-A)含量为0.7％。

对比例1

本对比例是在实施例3的基础上，去掉静态混合器的换热装置，调整其他实施方式同实施例3。

对比例2

本对比例是在实施例3的基础上，将本发明的静态混合器替换为现有技术中常用的动态混合器，并设置换热装置，其他实施方式同实施例3。

对比例3

本对比例是在实施例4的基础上，将发生转位脱水的中空圆筒干燥机内设置为常压环境，脱水时间以不见水气逸出后3h为结束，其他实施方式同实施例4。

对比例4

本对比例是在实施例3的基础上，将发生转位脱水的中空圆筒干燥机设置为对物料进行17rpm的搅拌，其他实施方式同实施例3。

对比例5

本对比例是在实施例2的基础上，将发生转位脱水的中空圆筒干燥机设置为对物料进行8rpm的搅拌，其他实施方式同实施例2。

实验例1

对实施例2～5以及对比例1～5所得到对氨基苯磺酸粗品中的对氨基苯磺酸 (SA)的含量、产品收率、粗品含碳量和产品外观进行了测试观察，结果如下表：

由上表可知，实施例2～4以本发明提供的制备方法制得的对氨基苯磺酸粗品中，产品中SA的纯度较高，并且产品外观基本为浅灰色，且具有较低的含碳量。对比例1在实施例3的基础上去掉了成盐反应的阶段的换热设备，使得反应过程发生较为剧烈的放热，产生了飞温现象，使得部分苯胺反应不完全，使得后续反应产生的粗品含碳量较高，粗品呈灰色；对比例2则是将静态混合器替换为传统的动态混合器，虽然保留了换热设备，但由于成盐过程反应较为激烈，在动态混合器中依然无法做到完好地控制反应，因此使得部分未反应的原料增加了产物的含碳量。对比例4和5则是分别在实施例3和2的基础上调整了真空圆筒耙式干燥机的转速，转速快慢除关系到物料的均匀程度外，还影响了转位脱水反应中水气的产生和排出，使得转速设定在本发明范围外的对比例4和5所制备的粗品效果不如对应的实施例3和2。

对比例3则是在对比例4的基础上，去掉了真空圆筒耙式干燥机中的负压环境，使得转位脱水反应产生的水分无法及时排除体系外，使得产品纯度和收率有所下降，而含碳量则大幅度提升，产品外观也随之呈现不良的黑灰色。

进一步的，本申请的实施例1和3中，在所述转位脱水过程中的各时段对反应场所施加不同的真空度，即在转位脱水过程中调节了真空度，由实施例1和3 的记载可知其产生的粗品外观呈浅灰色，具有较好的品质；实施例5则未在转位脱水过程中调节真空度，虽然实施例5其余的制备方式与实施例3相同，但制得的粗品含碳量较高，不如实施例3。由此可见，转位脱水反应过程中的真空度调节对本发明的产品品质也具有一定影响。

以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。