固化时发生视觉变化的两部分粘合剂组合物

技术领域

本公开涉及一种用于粘结部件的方法，该方法包括使用在粘结过程中发生两种颜色变化的两部分粘合剂组合物。此外，本公开涉及一种通过本文所述的方法获得的粘结组件以及一种可固化的双组分结构粘合剂组合物。

背景技术

车辆中的金属接合可通过使用粘合剂形成。例如，可使用粘合剂将金属面板例如车身顶盖粘结到车辆的支承结构或底盘。另外，可使用粘合剂接合车辆闭合面板的两个金属面板。车辆闭合面板通常包括外金属面板和内金属面板的组件，由此通过将外面板的边缘折叠到内面板的边缘上而形成包边结构。通常，在内外面板之间提供粘合剂以将所述面板粘合在一起。另外，通常需要在金属面板的接合部处施加密封剂以提供足够的耐腐蚀性。例如，US 6,000,118公开了在两个面板的相向表面之间使用可流动的密封剂珠，并且在外面板上的凸缘与内面板的暴露表面之间使用未固化漆状树脂的薄膜。通过在完整的门面板上进行烘烤操作，该漆膜固化为固态的不透水状态。US 6,368,008公开了粘合剂用于将两个金属面板固定在一起的用途。接合部的边缘还通过金属涂层密封。WO 2009/071269公开了作为包边凸缘的密封剂的可膨胀糊状环氧树脂粘合剂。另外的折边结构在US 6,528,176中公开。

已经作出进一步努力来开发粘合剂组合物，由此可以使用粘合剂来接合两个金属面板(特别是车辆闭合面板的外面板和内面板)，而无需另外的材料来密封接合部。因此，期望开发出在提供充分粘结的同时还密封接合部并提供耐腐蚀性的粘合剂系统。一种部分解决方案已在例如WO 2007/014039中描述，该专利公开了一种膨胀热固性膜增韧的发泡膜的可热膨胀且可固化的环氧基前体，该发泡膜包含固体环氧树脂和液体环氧树脂的混合物，并且声称在固化时提供有利的能量吸收特性和间隙填充特性两者。另一种部分解决方案已在WO 2011/141148中描述，该专利描述了一种在环境温度下为固体且触摸起来干燥的热活化结构粘合剂，该热活化结构粘合剂可以被活化以在高温下产生粘合特性，并且可以在不固化的情况下进行模制。

此外，另一个相关方面是所使用的粘合剂的形式。例如，已知汽车生产工艺中的许多应用基于单组分结构粘结解决方案。主要使用这些产品是因为它们不需要任何混合，并且可以所需的量施加在将成为稍后接合部的一部分的其中一个表面上。因此，单组分粘合剂在现有技术的至少一些部分中被认为是“易用”粘合剂。例如，在将粘合剂施加到第一部件上并且随后将第二部件定位到第一部件上的粘合剂上之后，固定这些部件并在高温下固化粘合剂。在汽车工业的许多工艺中，可在后续生产步骤(诸如在烤漆炉中固化油漆)中进行这种在高温下的固化。然而，还已知大量的部件可能在这些过程中经受变形，发生变形需要返工或甚至可能导致部件完全废弃。人们认为这可能是由于在具有不同热行为的部件(包括粘合剂)发生热伸长的最大失配时形成粘结部。

因此，在另一种方法中，将双组分结构粘合剂用于汽车工业中的装配线中的各种工艺。例如，在预混合之后施加双组分粘合剂，并且在与第二部件连接之后，可在环境温度下进行预反应固化步骤。这之后可以是短暂的加热步骤以允许短暂的固定时间，并且可提供在运输或后续制造过程中降低连接或粘结部件发生位移的风险的附加优点。通常经由感应施加热量。然而，即使在今天，要在各个方面控制诱导步骤以确保部件的功能具有良好的置信度也是具有挑战性的。

出于这些原因，工业上需要用于粘结部件的方法以及粘合剂组合物，所述方法和组合物允许在组装和制造操作(诸如白车身或折边工艺)期间精确、经济和安全地粘结部件。

发明内容

本公开提供了一种用于粘结部件的方法，所述方法包括以下步骤

(a)提供双组分粘合剂组合物前体，所述双组分粘合剂组合物前体包含

第一部分(A)，所述第一部分包含至少一种环氧固化剂并且优选地包含至少一种第一染料；

第二部分(B)，所述第二部分包含至少一种与所述至少一种第一染料不同的第二染料以及至少一种环氧树脂；

(b)将所述双组分粘合剂组合物前体的部分(A)和部分(B)混合以获得粘合剂组合物；

(c)将所述粘合剂组合物施加到第一部件上；

(d)将第二部件施加到被施加到所述第一部件的所述粘合剂组合物上；并且然后在第一温度下执行第一固化步骤，其中所述粘合剂组合物发生第一颜色变化；或者

(e)在第一温度下执行第一固化步骤，其中所述粘合剂组合物发生第一颜色变化，并且然后将第二部件施加到被施加到所述第一部件的所述粘合剂组合物上；

(f)在高于所述第一温度的第二温度下执行第二固化步骤，从而完全固化所述粘合剂组合物，以获得所述第一部件与所述第二部件之间的结构粘合粘结，其中所述粘合剂组合物发生第二颜色变化。

此外，本公开涉及一种通过如本文所述的方法获得的粘结组件。

最后，本公开涉及一种双组分结构粘合剂组合物前体，所述双组分结构粘合剂组合物前体包含

(a)第一部分(A)，所述第一部分包含

(i)优选地，至少一种染料；以及

(ii)至少一种环氧固化剂；

(b)第二部分(B)，所述第二部分包含

(i)至少一种第二染料；以及

(ii)至少一种环氧树脂。

具体实施方式

在详细解释本公开的任何实施方案之前，应当理解，本公开的应用并不限于下面描述中给出的构造与部件布置方式的细节。本发明能够具有其他实施方案，并且能够以各种方式实践或实施。如本文所用，术语“一个”、“一种”和“所述”可互换使用并且意指一个或多个；并且“和/或”用于指示一种或两种所描述的情况可能发生，例如A和/或B包括(A和B)和(A或B)。而且，在本文中，由端点表述的范围包括该范围内包含的所有数字(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。而且，在本文中，表述“至少一个”包括一个及大于一的所有数字(例如，至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。而且，应当理解，本文使用的措辞和术语是用于说明目的而不应视为限制性的。与意在具有限制性的“由……组成”的使用相反，使用“包括”、“含有”、“包含”或“具有”以及它们的变化形式意在具有非限制性，并且涵盖之后所列的项目以及附加的项目。

除非另外指明，否则组合物的成分的量可以重量％(或“％wt”或“wt.-％”)指示。除非另外指明，否则所有成分的量给出100重量％。如果用摩尔％标识成分的量，除非另外指明，否则所有成分的量给出100摩尔％。

在本公开的上下文中，术语“室温”和“环境温度”可互换使用，并且是指在约101kPa的环境压力条件下23℃(±2℃)的温度。

除非另外明确指出，否则本公开的所有实施方案和任选的特征可以自由地组合。

本公开的第一方面是一种用于粘结部件的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)提供双组分粘合剂组合物前体，所述双组分粘合剂组合物前体包含

第一部分(A)，所述第一部分包含至少一种环氧固化剂并且优选地包含至少一种第一染料；

第二部分(B)，所述第二部分包含至少一种与所述至少一种第一染料不同的第二染料以及至少一种环氧树脂；

(b)将所述双组分粘合剂组合物前体的部分(A)和部分(B)混合以获得粘合剂组合物；

(c)将所述粘合剂组合物施加到第一部件上；

(d)将第二部件施加到被施加到所述第一部件的所述粘合剂组合物上；并且然后在第一温度下执行第一固化步骤，其中所述粘合剂组合物发生第一颜色变化；或者

(e)在第一温度下执行第一固化步骤，其中所述粘合剂组合物发生第一颜色变化，并且然后将第二部件施加到被施加到所述第一部件的所述粘合剂组合物上；

(f)在高于所述第一温度的第二温度下执行第二固化步骤，从而完全固化所述粘合剂组合物，以获得所述第一部件与所述第二部件之间的结构粘合粘结，其中所述粘合剂组合物发生第二颜色变化。

根据本公开的该方法提供了至少一种有利于粘结部件的特性，特别是在汽车工业中的组装和粘结操作中。即，使用双组分结构粘合剂并结合第一染料和第二染料以及第一固化步骤中的第一颜色变化和第二固化步骤中的第二颜色变化的组合，可产生以下优点中的至少一个、优选全部：受控地施加至少一个部件的粘合剂，第一部件和第二部件在后续运输和/或制造工艺中在第一固化步骤之后固定在适当的位置，在粘合剂完全固化之后牢固粘结，双组分粘合剂组合物前体易于处理并且保质期长，以及能够通过检查是否确实发生了相应的颜色变化来监测固化过程，从而很好地控制固化过程以及对粘结部件进行良好而轻松的质量控制。而且，在已经将粘合剂施加到第一基材上之后执行第一固化步骤可以是有利的，因为可将粘合剂部分地固化到第一基材上。因此，即使当表面上存在油或油脂时，粘合剂也将固定在第一基材上，但粘合剂将在第二表面上保持粘性和弹性。这将允许可在生产周期中移动或形成第一基材的某个工艺窗口。此外，弹性且粘性的粘合剂还可防止在用于形成折边的工艺中的折边步骤之后回弹，如在汽车工业中常见的那样。这种特性组合使得如本文所述的方法非常适用于汽车工业中的粘结操作，诸如白车身和折边工艺。

术语“颜色变化”在本领域中具有共同的含义，即，材料的颜色可见地变为不同的颜色。即，颜色变化之后的第二颜色明显不同于颜色变化之前的第一颜色。因此，还优选的是，在混合部分(A)和部分(B)之后获得的粘合剂组合物表现出第一颜色，该第一颜色在第一颜色变化之后变为第二颜色，并且该第二颜色在第二颜色变化之后变为第三颜色。例如，颜色变化可从黄色变为绿色、从绿色变为黄色、从蓝色变为橙色、从橙色变为蓝色、从绿色变为红色、从红色变为绿色等。而且，优选的是，如果仅存在第二染料，则在第一固化步骤之后存在颜色变化。这将向技术人员指示固化是否已发生固化以及固化的程度。例如，当经由感应固化发生固化时，在第一基材/粘合剂界面与粘合剂的与基材/粘合剂表面相对的表面(其也可被称为“开放粘合剂表面”)之间建立固化渐变。在存在至少一种第二染料的情况下可使该固化渐变可见。

就这一点而言，优选的是，第一染料和/或第二染料能够发生颜色变化。即，优选的是，第一染料或第二染料能够发生颜色变化。还优选的是，第二染料具有与第一染料不同的颜色，即，第二染料的颜色与第一染料的颜色不同。“不同的颜色”具有本领域共同的含义，即，明显且可见的不同颜色。例如，第二颜色可为红色，并且第一颜色可为蓝色，或反之亦然。优选的是在混合时产生第三颜色的第一染料和第二染料的颜色组合。这样做的优点是在根据本公开的方法中可容易地监测如本文所述的粘合剂组合物前体的第一部分(A)和第二部分(B)的适当混合。在一个特别优选的示例中，至少一种第一染料为黄色，并且至少一种第二染料为蓝色(或反之亦然)。这将具有以下效果：在混合粘合剂组合物前体的部分(A)和部分(B)时，所得的粘合剂组合物将是绿色的。因此，可以牢固且可再现地监测前体的部分(A)和部分(B)的适当混合以及所得的所需粘合剂组合物的适当形成。此外，第一固化步骤中的第一颜色变化以安全、简单且可再现的方式指示该固化步骤完成。对于第二固化步骤中的第二颜色变化也是如此。优选地，第一染料为黄色，并且第二染料为蓝色。因此，在混合部分(A)和(B)之后获得的颜色为绿色。就这一点而言，优选的是，第一颜色变化为从绿色变为红色，并且第二颜色变化为从红色变为黄色、从红色变为蓝色或从红色变为绿色，优选地从红色变为绿色。就这一点而言，可能的是，在第二颜色变化之后获得的绿色具有与在第一颜色变化之前可固化粘合剂组合物的绿色不同的色调。另选地，第一颜色变化可为从橙色变为蓝色、从蓝色变为橙色、从黄色变为红色、从红色变为黄色、从红色变为绿色或从黄色变为蓝色，反之亦然。对于第二颜色变化，可注意到相同的颜色变化并且相同的颜色变化是优选的，前提条件是第一颜色变化和第二颜色变化可不相同。而且，当仅存在一种染料，优选地在如本文所公开的粘合剂组合物的部分(B)中存在至少一种第二染料时，优选的是，至少一种第二染料在固化时、优选地在加热时发生颜色变化。即，颜色变化可为从橙色变为蓝色、从蓝色变为橙色、从黄色变为红色、从红色变为黄色、从红色变为绿色或从黄色变为蓝色，反之亦然。

关于能够发生颜色变化的第一染料和第二染料中的任一者或两者，优选的是，第一染料和/或第二染料选自加酸显色染料。如本文所用的术语“加酸显色染料”描述了表现出加酸显色特性的化合物。即，它是指在存在某一因素(在大多数情况下，其为加酸显色化合物周围的介质中的pH变化)的情况下能够可逆地改变其颜色的化合物。因此，许多加酸显色染料也被称为pH指示剂，并且在化学上(工业上或科学上)都有各种应用。优选地，第一染料或第二染料选自加酸显色染料，更优选地，第一染料选自加酸显色染料。基本上，可使用任何已知的加酸显色染料。由于被称为偶氮染料的某些加酸显色染料似乎给出最好和可再现的结果，因此偶氮染料在本公开的上下文中是优选的。即，优选的是，至少一种第一染料和/或至少一种第二染料选自偶氮染料。还优选的是，至少一种第一染料或至少一种第二染料选自偶氮染料。一般来讲，可至少设想任何已知的偶氮染料用于本文。优选地，偶氮染料选自甲基红、甲基橙、甲酚红、铬黑T、百里酚蓝、溴百里酚蓝和芳基黄，优选甲基红、甲基橙、甲酚红和芳基黄。

如果第一染料和第二染料中的仅一者是加酸显色染料，则优选的是，对应的另一种染料是加酸显色染料。即，在本文所公开的方法中不改变其颜色的染料。为此，第一染料或第二染料优选地选自有机染料、无机颜料、有机颜料，其中有机染料(诸如靛蒽醌或黄色74)优选地用于本文。

关于两部分粘合剂组合物前体，其涉及被称为结构粘合剂或简称为环氧粘合剂的粘合剂组合物的领域。这类粘合剂在各种材料(诸如复合材料，特别是金属)之间赋予强效且高度稳定的粘合粘结。可固化粘合剂组合物前体(如根据本公开的可固化粘合剂组合物前体)也被称为2组分组合物或2k组合物。应当理解，可固化粘合剂组合物前体的第一部分(A)与第二部分(B)物理分离。根据使用者的需求，在预期使用之前混合第一部分(A)和第二部分(B)，以获得可固化组合物。本公开还涵盖由可固化粘合剂组合物前体获得的可固化组合物以及通过固化该可固化组合物获得的固化组合物。使用这些2k组合物提供了若干优点，诸如保质期更长、可以根据使用者的需求形成可固化组合物以及可易于固化的组合物本身为使用者提供进一步的处理优点。

用于本文的环氧树脂没有特别的限制。环氧树脂是具有一个或多个环氧官能团的聚合物。通常，但非排他地，聚合物包含衍生自具有环氧官能团的单体的重复单元，但环氧树脂还可包括，例如，包含环氧基团的有机硅基聚合物，或者涂覆有环氧基团或通过其改性的有机聚合物颗粒，或涂覆有含环氧基团的聚合物或分散在其中或通过其改性的颗粒。环氧官能团允许树脂进行交联反应。环氧树脂可具有至少1、大于1或至少2的平均环氧官能度。

可在本公开的上下文中使用本领域技术人员通常已知的任何环氧树脂。环氧树脂可以是芳香族、脂肪族、脂环族或它们的混合物。在典型的方面，用于本文的环氧树脂是芳族的。优选地，环氧树脂含有缩水甘油基或聚缩水甘油醚型的部分。此类部分可例如通过羟基官能团(例如但不限于二元或多元酚或包括多元醇的脂肪醇)与环氧氯丙烷官能团的反应来获得。本发明中的二元酚是包含结合到酚的芳环的至少两个羟基(也称为“芳族”羟基)的酚或者在多酚的情况下至少两个羟基结合到芳环。这意味着羟基基团可以键合到多酚的同一个环或多酚的各个不同环。因此，术语“二元酚”不限于含有两个“芳族”羟基基团的酚或多酚，但还涵盖多元酚，即具有超过两个“芳族”羟基基团的化合物。

可用的二元酚的示例包括间苯二酚、儿茶酚、氢醌和多酚，它们包括p，p′-二羟基联苄、p，p′-二羟基苯基砜、p，p′-二羟基二苯甲酮、2，2′-二羟基苯基砜、p，p′-二羟基二苯甲酮、2，2-二羟基-1，1-二萘基甲烷，以及以下化合物的2，2′、2，3′、2，4′、3，3′、3，4′及4，4′异构体：二羟基二苯基甲烷、二羟基二苯基二甲基甲烷、二羟基二苯基乙基甲基甲烷、二羟基二苯基甲基丙基甲烷、二羟基二苯基乙基苯基甲烷、二羟基二苯基丙烯基苯基甲烷、二羟基二苯基丁基苯基甲烷、二羟基二苯基甲苯基乙烷、二羟基二苯基甲苯基甲基甲烷、二羟基二苯基二环已基甲烷和二羟基二苯基环己烷。

优选的环氧树脂包括含有二元或多元酚的缩水甘油醚或聚缩水甘油醚的环氧树脂或由二元或多元酚的缩水甘油醚或聚缩水甘油醚组成的环氧树脂，例如但不限于双酚A、双酚F以及它们的组合。它们包含一个或多个衍生自双酚A和/或F的重复单元。此类醚或此类重复单元例如能够通过双酚A和/或F的缩水甘油醚与环氧氯丙烷的聚合获得。双酚A的二缩水甘油醚型的环氧树脂可以由式(1)表示，其中n表示重复单元(在n＝0的情况下，该式表示双酚A的二缩水甘油醚)：

通常，环氧树脂是几种树脂的共混物。因此，上式中的n可表示共混物的平均值，并且可以不是整数，但可包括例如但不限于0.1至2.5的值。

也可使用上述芳族环氧树脂的完全或部分氢化的衍生物(即相应的脂环族化合物)代替上述芳族环氧树脂，或者除了可使用上述芳族环氧树脂之外，还可使用上述芳族环氧树脂的完全或部分氢化的衍生物(即相应的脂环族化合物)。代替使用芳族环氧树脂或者除了使用芳族环氧树脂之外，还可使用脂族的，例如无环的直链或支链环氧树脂。

通常，环氧树脂为液体。环氧树脂可包括以溶解形式使用或分散在例如另一种液体树脂中的固体环氧树脂。优选地，环氧树脂在环境条件(23℃，1巴)下为液体。环氧树脂可含有卤素，优选地溴原子以使它们不易燃。优选地，至少一种环氧树脂选自酚醛环氧树脂、双酚环氧树脂、氢化环氧树脂、脂族环氧树脂、卤代双酚环氧树脂、线型酚醛环氧树脂以及它们的任意组合和混合物。

合适的且可商购获得的环氧树脂的示例包括双酚A的二缩水甘油醚(以商品名EPON 828、EPON 830、EPON 1001或EPIKOTE 828购自德国罗斯巴赫的瀚森特种化学有限公司(Hexion Specialty Chemicals GmbH，Rosbach，Germany)，或以商品名D.E.R-331或D.E.R-332购自陶氏化学公司(Dow Chemical Co，))；双酚F的二缩水甘油醚(例如购自大日本油墨化学工业株式会社(Dainippon Ink and Chemicals，Inc.)的EPICLON 830或购自德国施瓦尔巴赫/陶努斯的陶氏化学公司(Dow Chemical Co，Schwalbach/Ts.，Germany)的D.E.R.-354)；双酚A和双酚F的共混物的二缩水甘油醚(例如购自美国哥伦布的迈图特种化学品公司(Momentive Speciality Chemicals，Columbus，USA)的EPIKOTE 232)。其他基于双酚的环氧树脂可以商品名EPILOX(德国洛伊纳的洛伊纳Epilox公司(Leuna EpiloxGmbH，Leuna，Germany))商购获得；阻燃环氧树脂可以商品名D.E.R 580(购自陶氏化学公司(Dow Chemical Co.)的溴化双酚型环氧树脂)获得。脂环族环氧树脂可以商品名EPINOX(瀚森特种化学有限公司(Hexion Specialty Chemicals GmbH))商购获得。关于如本文所述的粘合剂组合物前体的部分(B)中的至少一种环氧树脂的量，优选的是，基于部分(B)的总重量计，至少一种环氧树脂以在15重量％至75重量％、优选20重量％至70重量％、更优选25重量％至65重量％范围内的量包含在部分(B)中。

类似地，通常可在根据本公开的粘合剂组合物前体的部分(A)中使用本领域中已知的任何环氧固化剂。适用于本公开的环氧固化剂是能够交联(固化)环氧树脂的化合物。根据本发明的合适固化剂可以是伯胺或仲胺。此外，优选的是，可固化粘合剂组合物在部分(A)中包含至少一种第二胺环氧固化剂。这可具有改善固化涂层的机械强度(诸如复合材料上的剪切强度和/或肖氏D硬度)的效果。就这一点而言，优选的是，至少一种第一环氧固化剂和/或至少一种第二环氧固化剂选自伯胺、仲胺以及它们的任意组合和混合物。优选地，可固化粘合剂组合物前体的部分(A)中的至少一种第一环氧固化剂和/或至少一种第二环氧固化剂选自脂族胺、脂环族胺、芳族胺、具有至少一个氨基部分的芳族化合物、聚胺、聚胺加合物、聚醚胺、聚酰氨基胺、双氰胺以及它们的任意组合和混合物。就这一点而言，优选的是，至少一种第一环氧固化剂选自聚酰氨基胺、聚醚胺和/或多胺。

适用于本文的示例性聚醚胺可以商品名JEFFAMINE商购自汉特斯曼化学品公司(Huntsman Chemicals)或以商品名TTD(4，7，10-三氧十三烷-1，13-二胺)商购自(例如)德国路德维希港的巴斯夫公司(BASF，Ludwigshafen Germany)。聚酰胺-胺可以是支链或非支链的芳族聚酰胺-胺或者支链或非支链的脂族聚酰胺-胺。优选地，聚酰胺-胺为脂族聚酰胺-胺。可有利地用于本公开的上下文中的聚酰胺-胺如EP 249527 A1的[0010]至[0029]中所述那样获得，该专利的公开内容以引用方式并入本文。

优选的是，基于部分(A)的总重量计，至少一种环氧固化剂以30重量％至80重量％、优选35重量％至75重量％、更优选40重量％至70重量％的量包含在如本文所述的可固化粘合剂前体的部分(A)中。

根据本公开的有利方面，如本文所述的涂料组合物前体的部分(A)包含至少一种固化促进剂。固化促进剂不是环氧固化剂，即，它们不一定掺入到环氧树脂的交联网络中。相反地，它们可加速交联反应，并且因此在本领域中也可被称为二次环氧固化剂、固化助剂或固化促进剂。就这一点而言，优选的是，部分(A)包含至少一种第一固化促进剂以及至少一种与第一固化促进剂不同的第二固化促进剂。就这一点而言，不同意味着“化学上不同的”，即，为不同的化合物。使用如本文所述的第一环氧固化促进剂和第二环氧固化促进剂的此类组合具有减少通过将根据本公开的固化组合物前体的部分(A)和部分(B)组合而获得的可固化粘合剂组合物的固化时间的效果。即，对于许多应用，特别是在汽车工业中(其中在制造汽车或汽车部件期间，要加工大量部件或组件)，如果不需要，则至少期望较短的固化时间。还优选的是，如本文所述的至少一种第一固化促进剂是金属盐。这可具有加快固化速度的效果，这在许多应用中(例如，在航空或汽车制造工业中涂布和密封连接部件时)是非常有利的。因此，可以实现在环境温度下固化，同时所获得的粘结体具有良好的机械强度。

优选地，金属盐催化剂中的金属选自碱金属、碱土金属、稀土金属、铝，优选地选自碱金属和碱土金属，更优选地选自碱土金属，甚至更优选地选自钙、铯、锶和镁。阴离子优选地选自硝酸根、亚硝酸根和有机酸阴离子，优选地为硫酸根和三氟甲磺酸根，更优选地为三氟甲磺酸根，其中硝酸根和三氟甲磺酸根是特别优选的。硝酸根是强烈优选的。据发现，第二环氧固化剂和第一环氧固化剂，具体地金属盐的组合，导致固化速度的增加。就这一点而言，选自硝酸钙、三氟甲磺酸钙、硝酸铝、硝酸镁、硝酸锂、硝酸钾、硝酸钠、以及它们的任意组合的金属盐催化剂是优选的。优选使用硝酸钙、硝酸镁、三氟甲磺酸钙、以及它们的任意组合，其中特别优选硝酸钙。不希望受理论的束缚，据信金属盐使材料增稠，因此以积极的方式影响所述粘合剂组合物前体的部分(A)的粘度。例如，高度有利的并且因此优选的是，第二环氧固化剂为三-(二甲氨基甲基)苯酚，并且第一环氧固化剂为硝酸钙、硝酸镁、三氟甲磺酸钙以及它们的任意组合，优选地硝酸钙。

优选的是，基于部分(A)的总重量计，至少一种固化促进剂以1重量％至30重量％、优选5重量％至25重量％、更优选10重量％至20重量％的量包含在部分(A)中。

可固化粘合剂组合物前体还可在部分(A)和/或部分(B)中包含至少一种增韧剂。在本领域中通常已知的任何增韧剂可在本公开的上下文中使用。增韧剂优选地选自包含核-壳增韧剂、CTBN(羧基和/或腈封端的丁二烯/腈橡胶)以及高分子量胺封端的聚环氧丁烷的组。

尤其优选作为增韧剂的核-壳增韧剂通常在内核区域和外壳区域中分别包含不同的物质。优选地，核可以比壳更坚硬，但这不是必需的。壳可以包含更坚硬的物质和/或壳的构造可分层。最优选地，内部坚硬的核成分由以下物质构成：单种和/或多种有机聚合物；来自元素周期表的第一、第二和/或第三过渡系列的无机氧化物，诸如二氧化硅、氧化铝、氧化锆；和/或天然存在的矿物，诸如长石、硅酸盐、铝酸盐、锆酸盐；和/或其他硬化物质，诸如碳化物、氮化物、硅化物、铝化物；和/或它们和两者间的一些组合。外部柔软的壳成分可以由以下物质构成：橡胶诸如二烯、烯烃橡胶，天然橡胶，聚异戊二烯、其共聚物，乙烯丙烯单体橡胶，二烯-丙烯腈共聚物，乙烯基芳族单体的共聚物，被称作SBR橡胶的苯乙烯-丁二烯共聚物，以及二烯与丙烯腈或不饱和酯以及苯乙烯或乙烯基甲苯的三聚物。柔软的壳优选地包含具有能够与前体的环氧成分反应的官能团诸如羧基、羟基、环氧基、氰酸酯基、异氰酸酯基、氨基和硫醇的改性物。可用于热固性组合物中的核-壳增韧剂可例如以商品名Paraloid

在固化过程中，CTBN增韧剂通过它们的羧基和/或腈官能团与前体的环氧化物成分反应，从而将它们的丁二烯/腈橡胶部分作为柔软的吸振链段引入形成硬链段的环氧网络中。可用于本发明中的CTBN增韧剂可例如以商品名“Albipox

优选地，基于部分(A)或部分(B)的总重量计，至少一种增韧剂分别以1重量％至50重量％、优选5重量％至45重量％、更优选10重量％至40重量％的量包含在如本文所述的可固化粘合剂组合物前体的部分(A)和/或部分(B)中。

此外，优选的是，可固化粘合剂组合物前体的部分(A)和/或部分(B)包含至少一种填充材料。可用于粘合剂组合物中的填料材料是本领域已知的，并且可优选地选自矿物填料、二氧化硅和玻璃珠。二氧化硅化合物可具有使如本文所述的组合物具有改善的流动性、改善的可加工性和增加的效果，而不牺牲由其获得的固化涂层的机械强度或耐水性等。就这一点而言，优选的是，该至少一种二氧化硅化合物选自熔融二氧化硅、热解法二氧化硅、珍珠岩以及它们的任意组合和混合物。如本文所述的二氧化硅化合物可优选地以二氧化硅颗粒的形式使用。优选地，二氧化硅颗粒包括热解法二氧化硅，优选地疏水性热解法二氧化硅、熔融二氧化硅、无定形二氧化硅颗粒、中空二氧化硅颗粒、二氧化硅凝胶、硅酸钙、以及它们的任意组合。示例性的商业填料包括SHIELDEX AC5(合成的无定形二氧化硅、氢氧化钙混合物，购自美国马里兰州哥伦比亚的格雷斯公司(W.R.Grace(Columbia，MD，USA)))；CAB-O-SIL TS 720(用聚二甲基硅氧烷聚合物处理的疏水性热解法二氧化硅，购自德国哈瑙的卡博特有限公司(Cabot GmbH(Hanau，Germany)))；AEROSIL VP-R-2935(疏水性热解法二氧化硅，购自德国杜塞尔多夫的德固萨公司(Degussa(

还优选的是，如本文所述的可固化粘合剂组合物前体的部分(A)和/或部分(B)包含至少一种热塑性树脂。包含热塑性树脂可增加如本文所述的可固化粘合剂组合物的成膜特性，这在如本文所述的方法中可以是有利的，因为组合物可作为粘合条、膜或甚至带施加。优选地，至少一种热塑性树脂具有由差示扫描量热法(DSC)测得的60℃至140℃的软化点。还优选的是，至少一种热塑性树脂选自聚醚热塑性树脂、聚丙烯热塑性树脂、聚氯乙烯热塑性树脂、聚酯热塑性树脂、聚己内酯热塑性树脂、聚苯乙烯热塑性树脂、聚碳酸酯热塑性树脂、聚酰胺热塑性树脂以及它们的任意组合和混合物。聚醚热塑性树脂可产生最好的结果，因此优选的是，至少一种热塑性树脂选自聚醚热塑性树脂，优选地选自聚羟基醚热塑性树脂。就这一点而言，优选的是，聚羟基醚热塑性树脂选自苯氧基树脂、聚醚二胺树脂、聚乙烯醇缩醛树脂(诸如聚乙烯醇缩丁醛树脂)以及它们的任意组合和混合物。优选地，聚羟基醚热塑性树脂选自苯氧基树脂。适用于本文的聚乙烯醇缩醛树脂的示例包括可从陶氏化学公司(Dow Chemicals)商购获得的氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、羧基改性的乙烯基共聚物和羟基改性的乙烯基共聚物。适用于本文的热塑性树脂可以商品名PKHP、PKHH、PKHA、PKHB、PKHC、PKFE、PKHJ、PKHM-30或PKHM-301、PKCP从InChem公司(InChem Corporation)商购获得。优选地，基于如本文所述的可固化粘合剂组合物前体的部分(B)的总重量计，至少一种热塑性树脂以1重量％至40重量％、优选5重量％至35重量％、更优选10重量％至30重量％包含在部分(B)中。

关于如本文所述的可固化粘合剂组合物前体中部分(A)与部分(B)的比率，优选的是，其在10∶1至1∶10、优选5∶1至1∶8、更优选2∶1至1∶6的范围内。

将部分(A)和部分(B)混合以获得粘合剂组合物。混合可通过本领域通常已知的方式(诸如简单搅拌)、通过共挤出两部分(优选地通过混合喷嘴)等来实现。挤出和混合可手动或自动进行，并且在这种情况下可由计算机控制。这样做的优点是可直接有效地控制粘合剂组合物的制造数量和速度，并使其适应各种工艺参数和必要性。例如，将粘合剂组合物施加到第一部件上可与混合步骤一起在一个步骤中直接实现。在这种情况下，优选的是，将部分(A)和部分(B)通过混合喷嘴共挤出并直接挤出到第一部分(即，第一基材)的至少一个表面的至少一部分上。即，可将粘合剂作为膜的滴珠施加到第一基材的至少一个表面上。例如，膜可具有0.05mm至2mm、优选0.1mm至1.5mm范围内的厚度。这对于例如用于折边工艺可能是有利的。在第一固化步骤中部分地固化粘合剂将随后将粘合剂牢固地粘附到第一基材上(即使当存在油和/或油脂时)，并且提供柔性和/或粘性的开放表面。这可防止在汽车工业的折边工艺中经常遇到的不期望的回弹效应。作为另外一种选择，可经由刷子或通过刮涂刀、刮刀涂布、标准刀齿或甚至通过喷涂来施加粘合剂组合物。然而，可混合并挤出粘合剂组合物(例如，借助于混合喷嘴)，以获得粘合条、粘合膜或粘合带。然后可将该粘合条、膜或带施加到第一部件(即，第一基材)的至少一个表面的至少一部分上。以条、膜或带的形式提供和使用如本文所述的粘合剂组合物具有以下优点：其可通过自动化或机器人装置来施加，这可明显加速施加过程(例如，与手动施加相比)并且允许在大型工业应用中使用。这在汽车工业的各种应用(诸如折边-粘结和/或白车身应用，其中要将大量部件粘结在一起并进一步加工)中特别有利。

接下来，将第二部件或基材施加到被施加到第一部件或基材的粘合剂组合物上。即，粘合剂组合物然后将在第一基材与第二基材之间。此时，在第一温度下执行第一固化步骤，其中粘合剂组合物发生第一颜色变化。第一固化步骤包括粘合剂组合物的预固化或部分固化，但不包括完全固化粘合剂组合物的点。在后续的单独步骤中，并且优选地在比第一固化步骤更高的温度下进行粘合剂组合物的完全固化，以获得第一部件或基材与第二部件或基材之间的粘合粘结。可在比第一固化步骤晚得多的时间点并且在与第一固化步骤不同的位置进行第二固化步骤。这提供了以下优点：可在第一固化步骤中将第一部件和第二部件预粘结并固定到固定位置，并且然后将其运输到不同位置并在各种工艺步骤(诸如涂布、涂漆、涂色、焊接、螺栓连接、钻孔和添加另外的部件等)中进一步加工。

可通过技术人员已知的各种方式进行第一固化步骤和/或第二固化步骤期间的加热。特别地，现有装配工艺中(例如，汽车工业中)已存在的加热步骤可用于此目的。例如，第二固化步骤可与汽车工业中使用的烤漆炉中的油漆或涂料的固化并行发生。第一颜色变化和第二颜色变化连同如本文所述的粘合剂组合物中使用的第一染料和第二染料可适于这些已经存在的工艺步骤和对应的温度。发生第一颜色变化和第二颜色变化的优点是可在视觉上监测正确的粘结。因此，其允许可再现且可靠地检查是否已经借助于本文所述的结构粘合剂成功地粘结部件。这与现有技术中的已知工艺相比是特别有利的，在现有技术中，需要检查粘结部件，并且有时需要破坏粘结部件才能验证粘结操作的功效。因此，优选的是，第一固化步骤和/或第二固化步骤包括加热处理，所述加热处理选自感应加热、对流加热、IR加热、超声处理、微波加热、激光处理、焊接处理和/或电阻加热、焦耳加热、欧姆加热以及它们的任意组合。优选地，第一固化步骤包括感应加热、激光处理和/或电阻加热、焦耳加热、欧姆加热，优选感应加热和/或电阻加热/焦耳加热/欧姆加热。还优选的是，其中第二固化步骤包括对流加热、IR加热和/或焊接处理，优选对流加热。常规加热发生在例如汽车工业中常用的烤漆炉中。

关于在根据本公开的方法中的第一固化步骤和第二固化步骤中施加的温度，优选的是，第一固化步骤中的第一温度为至少50℃、更优选至少60℃并且更优选至少70℃。优选地，第一固化步骤中的第一温度低于150℃且更低、优选140℃且更低、更优选130℃且更低。因此，优选的是，第一固化步骤中的第一温度在50℃至150℃、优选60℃至140℃并且更优选70℃至130℃的范围内。类似地，优选的是，第二固化步骤中的第二温度为至少150℃、优选至少160℃并且更优选至少170℃。优选地，第二固化步骤中的第二温度为250℃且更低、优选240℃且更低并且更优选230℃且更低。因此，优选的是，第二固化步骤中的第二温度在150℃至250℃、优选160℃至240℃并且更优选170℃至230℃的范围内。

关于在根据本公开的方法中连接的基材或部件，一般来讲，可使用本领域已知的通常适于通过环氧粘合剂粘结的任何类型的基材或部件。优选地，第一部件和第二部件选自金属、木材、复合材料(诸如碳纤维复合材料)、陶瓷和聚合物材料以及它们的任意组合。然而，优选的是，第一部件和第二部件选自金属。金属优选地选自钢、铝、镁、锌、钛、银、金、铜、青铜以及由它们制成的任何合金。例如，优选的是，第一部件和第二部件均选自钢，所述钢可覆盖有锌层、涂层、油漆或假漆层，或甚至覆盖有油。这是指汽车工业中制造工艺的常见情况，根据本公开的方法和组合物尤其适用于该情况。在汽车工业中的某些情况下，可能期望将不同的金属粘结在一起，(a)以在部件之间建立强效且安全的连接，以及(b)以使两个部件彼此电绝缘以防止接触腐蚀。(a)和(b)两者均可通过本文所公开的方法和组合物提供。因此，优选的是，第一部件是钢，并且第二部件选自铝、钛、镁或锌以及它们的任意组合。在一个优选的实施方案中，第一部件选自钢，并且第二部件选自铝或铝合金。在另一个优选的实施方案中，第一部件选自钢，并且第二部件选自镁或镁合金。在另一个优选的实施方案中，第一部件选自钢，并且第二部件选自钛或钛合金。

由于根据本公开的方法所带来的优点，优选的是，如本文所述的方法是一种用于在汽车装配线中粘结部件、在航空工业中粘结部件、在卡车或火车的装配线中粘结部件以及在海洋工业中、优选地在汽车装配线中粘结部件的方法。优选地，根据本公开的方法是一种用于在两个部件之间产生折边连接部的方法。类似地，如本文所述的方法是一种用于在汽车工业的白车身工艺中粘结部件的方法。

进一步描述本公开，然而不希望将本公开限制于此。提供以下实施例来示出某些实施方案但非意在以任何方式限制。在此之前，将描述用于表征材料以及它们的特性的一些测试方法。除非另外指明，否则所有份数和百分比均按重量计。

根据PV 12.35测定搭接剪切强度。所用的基材基于根据VW标准用油热浸镀锌的CR5钢和基于用干性润滑油E1镀锌的铝TL 094。将双组分粘合剂组合物施加到两个面板(即，粘附体)的一个边缘。每个样品的粘结面积为10mm×25mm。粘合剂内的玻璃珠(直径为90-150μm)充当隔离物。封闭粘结部，并按照实施例中说明那样固化样品。

使用10mm/min的十字头位移速率在寒冷条件(-35℃+/-2℃)下、在室温(23℃+/-2℃)下或在高温(80℃+/-2℃)下进行粘结部破坏测试。记录破坏载荷，并用游标卡尺测量搭接宽度。将所引用的搭接剪切强度计算为：破坏载荷/(粘结部的测量宽度×粘结部的测量长度)。根据结果计算平均值和标准偏差。搭接剪切强度(OLS)值以兆帕(MPa)记录，并且是用5个样品获得的结果的平均值。

在典型的碰撞情形的动态条件下，抗裂性行为尤其重要。使用楔剥离测试研究对这种情形的粘合剂抵抗性。根据ISO方法11343进行动态楔冲击测试。使用购自Zwick/Roell的摆锤机器(摆锤冲击测试机HIT 450P)进行测试。该方法基于通过2m/s的摆锤将楔驱动到粘合粘结的金属基材中。测试在室温(23℃+/-2℃和50％+/-5％相对湿度)下进行。为了制备测试组件，将尺寸为100mm×20mm×0.8mm的热浸镀锌钢条(可以参考CR4 GI 40/40从罗霍尔公司(Rocholl)商购获得)用3g/m2油(PL 3802-39s，可从德国福斯油品集团(FuchsPetrolub AG，Germany)商购获得)涂覆。然后将要测试的实施例材料施加到第一钢条上的粘结区域上，并用尺寸与第一钢条相同的第二钢条覆盖。然后将两个钢条手动压在一起，然后使用2个长尾夹沿着粘结线将它们夹在一起，以便将测试组件固定在适当的位置。然后将所有测试组件在空气循环炉中在180℃固化30分钟。然后在测试前将测试组件在23℃+/-2℃的环境条件和50％+/-5％的相对湿度下调理24小时。

然后将完全固化且调理的测试组件置于摆锤测试机中，并且然后在两个基材与粘合剂粘结线之间以2m/s的速度驱动楔，以确定粘合剂的冲击剥离特性。在冲击过程中，摆锤以前的动能被部分吸收在测试组件中，并且能量吸收的程度可能与断裂能直接相关。对于每种实施例配方，制备3个动态楔冲击测试组件，并对测试结果求平均值。测试结果以N/mm报告。

通过使用高速混合器(DAC 150FVZ Speedmixer，来自豪斯切德工程公司(Hauschild Engineering))在3000rpm下搅拌来组合表1中列出的成分来制备双组分粘合剂组合物前体的部分A。在第一步骤中，将用于部分A的液体组分混合在一起保持2分钟。相继添加固体部分，每次添加后以3000rpm混合1分钟。最后，将完整混合物在高速混合器中以3000rpm搅拌4分钟，以确保所有成分完全分散。

根据如针对部分A所概述的相同程序制备双组分粘合剂组合物前体的部分B，但使用如表2中列出的成分。

在添加所有原材料之后，将混合物(任选地)脱气，并且然后填充到1∶4 400ml双包装料筒的对应单元中，该双包装料筒得自瑞士罗特克莱兹的苏尔寿混合技术有限公司(Sulzer Mixpac，AG，Rotkreuz，Switzerland)(即，一个单元用于部分(A)，另一个单元用于分(B))。将“MC 10-24”型混合喷嘴(用于400ml 4∶1)装配到料筒上。在12-24小时的保压时间之后，通过使用气动式分配枪在4巴(400kPa)的压力下将粘合剂组合物从料筒挤出到金属基材(使用钢板和铝板两者)上。部分(A)与部分(B)的比率通常为约4比约1。施加到基材上的混合粘合剂组合物为绿色。

在室温下固化24小时后，颜色保持绿色。在室温下固化30分钟然后在125℃下感应固化40秒后，颜色变为红色。

将粘合剂在室温下固化30分钟然后在125℃下进行40秒感应固化步骤并在180℃下固化30分钟后，粘合剂的颜色变为棕色。该固化粘合剂的特性在表4中示出。

遵循用于实施例1的程序。部分(A)的成分在表5中列出，并且部分(B)的成分在表6中列出。

在添加所有原材料之后，将混合物(任选地)脱气，并且然后填充到1∶4 400ml双包装料筒的对应单元中，该双包装料筒得自瑞士罗特克莱兹的苏尔寿混合技术有限公司(Sulzer Mixpac，AG，Rotkreuz，Switzerland)(即，一个单元用于部分(A)，另一个单元用于分(B))。将“MC 10-24”型混合喷嘴(用于400ml 4∶1)装配到料筒上。在12-24小时的保压时间之后，通过使用气动式分配枪在4巴(400kPa)的压力下将粘合剂组合物从料筒挤出到金属基材(使用钢板和铝板两者)上。部分(A)与部分(B)的比率通常为约4比约1。将粘合剂挤出为厚度为约0.4mm并且颜色为黄色的粘性膜。借助于感应将基材加热至约100℃，保持约20秒。使基材/粘合剂冷却至室温后，检查粘合剂。当将粘合剂紧紧地固定到金属表面上时，粘合剂的开放表面具有弹性和粘性，并且仍具有初始黄色。将粘合剂切开并且目视检查粘合剂/基材结合部与粘合剂的开放表面之间的切口，发现以下情况：在粘合剂/基材结合部处存在已经固化的粘合剂，通过固化的粘合剂为深红色可知。在粘合剂层的表面上直至一定深度，仍然有黄色，表明有未固化粘合剂。在底部的深红色与顶部的黄色之间，有这两种颜色之间的渐变，表明存在固化渐变。此后，将第二金属部件施加到粘合剂的开放表面，并且在约100℃下再次施加感应加热25秒。由此获得的组件显示出优异的处理强度。在标准炉中在180℃下最终固化30分钟完成组件。在铝表面上获得约19MPa的剪切强度，并且在钢表面上获得约16.5MPa的剪切强度。对于铝和钢两者，都获得内聚破坏模式。