活性能量线固化型油墨、油墨固化物的制造方法及印刷物

技术领域

本发明涉及一种活性能量线固化型油墨、该活性能量线固化型油墨的固化物的制造方法及印刷物。

背景技术

活性能量线固化型油墨由于为无溶剂型且会通过活性能量线瞬间固化干燥，因此可得到环境友好、印刷作业性优异，且高品质的印刷物，而作为在平版印刷(使用润版液的平版印刷或不使用润版液的无水平版印刷)、凸版印刷、凹版印刷、孔版印刷、或将附着于这些版的油墨转印至橡皮布等的中间转印体后，印刷至被印刷体的转印(胶版)方式组合成的各种印刷方式中的油墨使用，可适用于发泡体用印刷物、各种书籍印刷物、纸箱纸等的各种包装用印刷物、各种塑料印刷物、贴纸、标签用印刷物、美术印刷物、金属印刷物(美术印刷物、饮料罐印刷物、罐头等的食品印刷物)等的各种印刷物。

作为这些活性能量线固化型油墨的光源，过去以来广泛使用了低压或高压的水银灯、氙灯、金属卤素灯等的紫外线灯(UV灯)，近年来开发出了以紫外线发光二极管(UV-LED)作为光源的照射模块，而正在往UV印刷领域的应用发展。

紫外线发光二极管(UV-LED)会产生发光峰波长为350～420nm的范围的紫外线。即，在欲将使用以往的金属卤素灯或高压水银灯等的光源的油墨适用于UV-LED的情况，必须使用在波长350～420nm附近具有吸收的光聚合引发剂，但由于油墨所使用的颜料本身会吸收波长350～420nm的范围的光，因此在大多数的情况下，就算使用在波长350～420nm具有吸收的光聚合引发剂，也会发生固化不充分的问题。

作为适用于UV-LED的油墨组合物，已知有例如并用α-(二甲基)氨基烷基苯酮化合物和/或α-吗啉基烷基苯酮化合物、与二烷基氨基二苯酮化合物(A2-1)和/或噻吨酮化合物作为光聚合引发剂的活性能量线固化型油墨(例如参照专利文献1)；或并用α-氨基烷基苯酮化合物与酰基膦氧化物化合物作为光聚合引发剂，且含有特定醇的活性能量线固化型油墨(例如参照专利文献2)。然而α-氨基烷基苯酮化合物的紫外线吸收区域位于较短波长侧，在通过UV-LED使其固化时，会有涂膜表面的固化性不佳的情形。此外，作为α-吗啉基烷基苯酮化合物所通用的2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮(Irgacure 907)，紫外线照射后会立即产生特殊的臭气，因此在要求高卫生性的用途上，配合量会有界限，而无法得到充分的固化性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-193677号公报

专利文献2：日本特开2011-236277号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明人等提供一种活性能量线固化型油墨，其即使在使用UV-LED光源的情况，固化也非常快，且不易产生臭气等。

用于解决课题的手段

本发明人等发现，含有特定光聚合引发剂的活性能量线固化型油墨可解决上述课题。

即本发明提供一种活性能量线固化型油墨，其含有：具有烯属不饱和双键的单体、及通式(1)所表示的光聚合引发剂。

(通式(1)中，R

此外，本发明提供一种油墨固化物的制造方法，其使用前述记载的活性能量线固化型油墨进行印刷，并使用活性能量线使所印刷的油墨固化。

此外，本发明提供一种油墨固化物的制造方法，其使用前述记载的活性能量线固化型油墨进行平版胶版印刷，并使用活性能量线使所印刷的油墨固化。

此外，本发明提供一种印刷物，其通过前述记载的油墨固化物的制造方法所得到。

发明效果

根据本发明，可得到一种活性能量线固化型油墨，其即使在使用UV-LED光源作为紫外线光源的情况下固化也非常快，且不易产生臭气等，因此在要求卫生性的包装印刷领域也能够没问题地使用。

本发明的油墨可适合利用作为各种印刷方式中的油墨，其中尤其是使用润版液的平版胶版印刷油墨。

具体实施方式

(通式(1)所表示的光聚合引发剂)

本发明所使用的通式(1)所表示的光聚合引发剂中，R

作为前述R

作为前述Ar

前述通式(1)中，R

本发明所提及的上述光聚合引发剂可列举例如1-([1,1’-联苯基]-4-基)-2-甲基-2-吗啉基丙烷-1-酮等。

在本发明中，前述通式(1)所表示的光聚合引发剂的含量，相对于油墨固体成分总量，优选0.5～20质量％，更优选1.0～15质量％。在0.5质量％以下的情况，通过紫外线照射所产生的活性自由基会因为空气中的氧而失活，油墨的固化性显著降低。因此，来自油墨原料的未反应物的臭气变得强烈、或印刷物表面被刮伤而引起外观不良，或在印刷物表面与被排出至该印刷物上的印刷物的背面重叠而堆积时，会发生印刷物表面与其上部的印刷物的背面密合的被称为粘连的不良状况。另一方面，在20质量％以上的情况，光聚合引发剂析出的可能性变得非常高，在油墨制造后直至数日之内，引发剂会在油墨中析出，变得无法表现出如同设计的油墨固化性能。再者，存在以下可能性：油墨中析出的引发剂的粒子会堆积在印刷机的滚筒或版上，而变得无法形成正确的图像。

[通用光聚合引发剂的并用]

本发明中，在不损及本发明的效果的范围，除了前述通式(1)所表示的光聚合引发剂以外，鉴于使用的紫外线光源的种类、紫外线光源的照射强度、紫外线的照射累计光量、颜色、印刷膜厚、卫生性等，也可优选适宜并用通用的光聚合引发剂。若举一例，则可列举例如2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、苯基乙醛酸甲酯、羟基苯乙酸、2-[2-氧代-2-苯基乙酰氧基乙氧基]乙基酯与羟基苯乙酸、2-(2-羟基乙氧基)乙基酯的混合物、1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲酰基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等的化合物。

此外，可列举双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物等的酰基膦氧化物化合物。

此外，可列举2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-二异丙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2-氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-羟基-3-(3,4-二甲基-9-氧代-9H噻吨酮-2-基氧基-N,N,N-三甲基-1-丙胺盐酸盐等的噻吨酮化合物。

此外，可列举4,4’-双-(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双-(二乙基氨基)二苯甲酮等的4,4’-二烷基氨基二苯甲酮类、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚等的二苯甲酮化合物。

此外，还可列举例如二苯甲酮、4-甲基-二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、2,3,4-三甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4-(1,3-丙烯酰基-1,4,7,10,13-五氧代十三烷基)二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、[4-(甲基苯硫基)苯基]苯基甲酮、二乙氧基苯乙酮、二丁氧基苯乙酮、安息香甲醚、安息香乙基醚、安息香异丙基醚、安息香异丁醚、安息香正丁醚等。

在本发明中，与前述通式(1)所表示的光聚合引发剂并用的前述通用的光聚合引发剂，可使用一种也可并用数种来使用。其中，优选并用前述通式(1)所表示的光聚合引发剂与酰基膦氧化物化合物，尤其从对树脂的溶解性的观点来看，更优选并用2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物。在并用的情况，2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物的含量，优选以相对于前述通式(1)所表示的光聚合引发剂成为70～2000质量％的方式含有，更优选70～1000质量％。此外，在并用的情况下的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物的使用量，相对于油墨固体成分总量，优选1.0～15质量％，更优选3.0～10质量％。在小于1.0质量％的情况下，无法得到充分的固化性的提升效果，在超过15质量％的情况，UV照射后未反应的酰基膦氧化物仍会残存于固化涂膜中，固化涂膜的色调变色成无法容许的程度的黄色，或引发剂析出，或油墨的流动性显著降低。

[增感剂·光引发助剂]

在本发明中，除了通式(1)所表示的光聚合引发剂或前述通用光聚合引发剂之外，优选还可以并用光增感剂或叔胺等的光引发助剂。作为光增感剂，没有特别限定，可列举噻吨酮系、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等的二苯甲酮系、蒽醌系、香豆素系等。

这些之中，特别优选2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等的噻吨酮系化合物、或米蚩酮、4,4’-双-(二乙基氨基)二苯甲酮等4,4’-二烷基氨基二苯甲酮类，从性能、安全性或取得容易度等的观点来看，特别优选2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4,4’-双-(二乙基氨基)二苯甲酮。

在并用增感剂或光引发助剂的情况，相对于油墨固体成分总量，优选0.05～10质量％，更优选0.1～7.0质量％的范围。在小于0.05质量％的情况，无法得到充分的固化性的提升效果，在超过10质量％的情况，固化涂膜的色调会变色成无法容许的程度的黄色，或增感剂析出，或油墨的流动性显著降低。

另一方面，作为叔胺，没有特别限定，但可列举对二甲基氨基安息香酸乙酯、对二甲基氨基安息香酸异戊酯、N,N-二甲基苄基胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二羟乙基苯胺、三乙胺及N,N-二甲基己基胺等，可降低氧造成的聚合阻碍，或与通过紫外线活性化的噻吨酮类、4,4’-二烷基氨基二苯甲酮类反应而成为活性自由基供给体，提升油墨的固化性能。优选以在不损及本发明的活性能量线固化型油墨的印刷性能的范围并用叔胺，相对于油墨固体成分总量，优选0.1～10质量％，更优选在0.1～5.0质量％的范围使用。

此外，在要求高卫生性的用途中，也可适当使用一分子内以多元醇等使多个光增感剂或叔胺分支的高分子量化合物。

(具有烯属不饱和双键的单体)

本发明所使用的活性能量线固化性单体和/或低聚物，只要是在活性能量线固化性技术领域所使用的单体和/或低聚物则可无特别限定地使用。尤其优选具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基醚基等作为反应基的物质。此外，反应基数或分子量亦无特别限定，反应基数愈多，反应性愈高，但存在粘度或结晶性变高的倾向，此外，由于存在分子量愈高粘度变得愈高的倾向，因此可根据所希望的物性适当地组合使用。例如基于UV-LED之类的低能量照射而使其适当地固化这一点，为了组合反应性较高的三官能以上的活性能量线固化性单体、并根据用途得到在印刷基材上的粘接性、皮膜的柔软性等必要物性，优选适当地单独使用或并用单官能、二官能的单体。

具体而言，例如单官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯、聚合性低聚物等以灯方式有实绩的物质，可直接使用在本发明所叙述的紫外线发光二极管方式中。

作为单官能(甲基)丙烯酸酯，可列举例如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙基四氢糠基酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯等。

作为二官能以上的(甲基)丙烯酸酯，可列举例如1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等的二元醇的二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯的二(甲基)丙烯酸酯、对1摩尔的新戊二醇加成4摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷所得到的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、对1摩尔的双酚A加成2摩尔的环氧乙烷或环氧丙烷所得到的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的聚(甲基)丙烯酸酯等的三元以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯、对1摩尔的甘油加成3摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷所得到的三醇的三(甲基)丙烯酸酯、对1摩尔的三羟甲基丙烷加成3摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷所得到的三醇的二或三(甲基)丙烯酸酯、对1摩尔的双酚A加成4摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷所得到的二醇的二(甲基)丙烯酸酯等的聚氧亚烷基多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯等。

作为聚合性低聚物，可列举胺改性聚醚丙烯酸酯、胺改性环氧丙烯酸酯、胺改性脂肪族丙烯酸酯、胺改性聚酯丙烯酸酯、氨基(甲基)丙烯酸酯等的胺改性丙烯酸酯、硫醇改性聚酯丙烯酸酯、硫醇(甲基)丙烯酸酯等的硫醇改性丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚烯烃(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。

此外，作为前述活性能量线固化性单体和/或低聚物中，关于四官能以上的(甲基)丙烯酸酯，在上等纸、涂料纸、美术纸、模造纸、薄纸、厚纸等的纸的印刷用途中，由于对于固化性或强度的提升有很大的帮助，因而优选使用，相对于油墨固体成分总量，优选在15～70质量％的范围使用。另一方面，在对塑料的印刷用途方面，随着固化涂膜的交联密度上升，基材与固化涂膜的密合性会降低，因此必须适当地减少四官能以上的(甲基)丙烯酸酯的含量。此情况下，关于四官能以上的(甲基)丙烯酸酯，优选以相对于油墨固体成分总量在0～50质量％的范围使用。

本发明的活性能量线固化型油墨是以前述具有烯属不饱和双键的单体及前述通式(1)所表示的光聚合引发剂为必须成分，此外，还可使用树脂或颜料、各种添加剂。

(树脂)

作为树脂，可利用公知常用的各种粘合剂树脂。此处所叙述的粘合剂树脂，表示具有适当的颜料亲和性与分散性，并且具有印刷油墨所要求的流变特性的树脂全体，例如作为非反应性树脂，可列举邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、环氧树脂、环氧酯树脂、聚氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、石油树脂、松香酯树脂、聚(甲基)丙烯酸酯、纤维素衍生物、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚酰胺树脂、聚乙烯缩醛树脂、丁二烯-丙烯腈共聚物等，此外，还可使用分子中具有至少一个以上的聚合性基团的环氧丙烯酸酯化合物、氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物、聚酯丙烯酸酯化合物等，这些粘合剂树脂可单独使用，也可将任意一种以上组合而使用。

其中，若并用前述通式(1)所表示的光聚合引发剂与邻苯二甲酸二烯丙酯树脂，则除了提升活性能量线固化型油墨的固化性之外，还可提升油墨的流动性，可抑制印刷机上容器破裂、油墨辊间的转移不良这些印刷适性方面的不良的发生。

(颜料)

作为颜料，可列举公知常用的着色用有机颜料，可列举例如“有机颜料手册(作者：桥本勲，出版商：COLOR OFFICE，2006年初版)”所记载的印刷油墨用有机颜料等，可使用溶性偶氮颜料、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、金属酞菁颜料、无金属酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、苝颜料、芘酮(perinone)颜料、异吲哚啉酮颜料、异吲哚啉颜料、二噁嗪颜料、硫靛颜料、蒽醌系颜料、喹酞酮黄颜料、金属络合物颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、碳黑颜料、其他多环式颜料等。

此外，本发明的活性能量线固化型油墨中，也可使用无机微粒作为体质颜料。作为无机微粒，可列举氧化钛、石墨、锌白等的无机着色颜料；碳酸钙粉、沉淀性碳酸钙、石膏、粘土(China Clay)、二氧化硅粉、硅藻土、滑石、高岭土、氧化铝白(alumina white)、硫酸钡、硬脂酸铝、碳酸镁、重晶石粉、抛光粉等的无机体质颜料等的无机颜料、或聚硅氧烷、玻璃珠等。这些无机微粒通过在油墨中以0.1～60重量％的范围使用，可调整着色或油墨的流变特性。

(其他添加剂)

就其他添加剂而言，例如作为赋予耐摩擦性、抗粘连性、滑动性、防擦伤性的添加剂，可例示巴西棕榈蜡、木蜡、羊毛脂、褐煤蜡、石蜡、微晶蜡等的天然蜡、费托蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚四氟乙烯蜡、聚酰胺蜡、及聚硅氧烷化合物等的合成蜡等。

此外，例如作为赋予油墨保存稳定性的添加剂，可例示(烷基)苯酚、氢醌、儿茶酚、间苯二酚、对甲氧基苯酚、叔丁基儿茶酚、叔丁基氢醌、连苯三酚、1,1-三硝基苯肼、吩噻嗪、对苯醌、亚硝基苯、2,5-二-叔丁基-对苯醌、二硫基苯甲酰基二硫醚、苦味酸、铜铁灵、N-亚硝基苯基羟基胺铝、三-对硝基苯基甲基、N-(3-氧基苯氨基-1,3-二甲基亚丁基)苯胺氧化物、二丁基甲酚、环己酮肟甲酚、愈创木酚、邻异丙基酚、丁醛肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟等的聚合抑制剂。

此外，可根据要求的性能，添加紫外线吸收剂、红外线吸收剂、抗菌剂等的添加剂。

本发明的活性能量线固化型油墨能够以无溶剂使用，也可根据必要使用适当的溶剂。作为溶剂，只要是不与上述各成分反应者则并不受特别限定，可单独使用或将两种以上组合使用。

本发明的活性能量线固化型油墨，只要通过与以往同样的方法进行即可，例如在常温至100℃之间，将前述颜料、树脂、丙烯酸系单体或低聚物、聚合抑制剂、引发剂及胺化合物等的增感剂、其他添加剂等油墨组合物成分，使用捏合机、三辊磨机、磨碎机、砂磨机、框式混合器等的混炼、混合、调整机来制造。

(油墨固化物的制造方法、印刷物)

本发明的油墨固化物，其特征为：使用活性能量线固化型油墨在基材上印刷，并使用活性能量线使所印刷的油墨固化。

(印刷方法)

本发明的活性能量线固化型油墨，如前所述，可特别优选以将附着于平版印刷(使用润版液的平版印刷或不使用润版液的无水平版印刷)的平版的油墨转印至橡皮布等的中间转印体后，印刷至被印刷体的转印(胶版)方式组合成的平版胶印方式使用(以下有时将通过平版胶印方式所印刷的活性能量线固化型油墨称为平版胶版印刷用活性能量线固化型油墨的情形)。

以下，针对使用本发明的活性能量线固化型油墨作为平版胶版印刷用活性能量线固化型油墨的情况的具体方式进行说明。

平版胶版印刷用活性能量线固化型油墨为5～100Pa·s的较高粘度油墨。平版印刷机的机制为：油墨由印刷机的油墨壶经由多个辊而被供给至版面的画线部，在使用润版液的平版印刷中，润版液会被供给至非画线部，将油墨排开，而在纸上形成图像。

在使用润版液的平版印刷过程中，油墨与润版液的乳化平衡较为重要，油墨也要求耐乳化性的高速印刷适性。若油墨的乳化量过高，则油墨也变得容易印在非画线部而发生污染，或发生印刷浓度降低、乳化的油墨缠绕在水辊上、飞墨、油墨积留在送纸外部的橡皮布等的印刷不良。若乳化量少，则在图样少的印刷时，被称为脏版的非画线部的污染变得显著，变得难以安定地印刷。

由此观点来看，本发明的平版胶版印刷用活性能量线固化型油墨，油墨所使用的树脂或单体的酸值优选在1.0～10.0的范围内，更优选在1.0～2.0的范围内。若油墨酸值高于10.0，则油墨变得容易乳化，若印刷中润版液的供给量上升，则印刷物的浓度降低，或乳化的油墨容易附着在版上的、经过亲水化处理的非画线部，因此在印刷物的非画线部会发生被称为脏版的污染。另一方面，若油墨酸值低于1.0，则会导致油墨的流动性或印刷物的光泽降低。

(印刷基材)

作为使用的基材并无特别限定，只要使用通常在胶版印刷领域使用的纸或塑料基材、食品包装领域所使用的软包装基材即可。例如，如果是纸的话，可列举目录、海报、广告传单、CD外壳、直接邮件、小册子、化妆品或饮料、医药品、玩具、机器等的包装等的印刷所使用的上等纸、牛皮纸、纯白卷筒纸、玻璃纸、羊皮纸、马尼拉纸板、白瓦楞纸、涂料纸、美术纸、模造纸、薄纸、厚纸等的纸、各种合成纸等。

此外，作为塑料基材或软包装基材，可列举例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚乳酸(PLA)等的聚酯树脂膜；OPP(双轴拉伸聚丙烯)膜等的聚烯烃树脂膜；聚苯乙烯树脂膜；尼龙6、聚己二酰-p-苯二胺(MXD6尼龙)等的聚酰胺树脂膜；聚碳酸酯树脂膜；聚丙烯腈树脂膜；聚酰亚胺树脂膜；它们的层叠体(例如尼龙6/MXD6/尼龙6、尼龙6/乙烯-乙烯醇共聚物/尼龙6)或混合体等，或尤其作为密封膜使用的低密度聚乙烯(LDPE)或直链状低密度聚乙烯(LLDPE)或高密度聚乙烯(HDPE)等的聚乙烯、酸改性聚乙烯、聚丙烯(PP)、酸改性聚丙烯、共聚合聚丙烯、VMCPP(铝蒸镀无拉伸聚丙烯)、VMLDPE(铝蒸镀低密度聚乙烯)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、离子聚合物等的聚烯烃树脂等的树脂膜。

此外，还可列举设置有用来对前述树脂膜赋予各种遮蔽机能等的机能性的铝箔等的软质金属箔；铝蒸镀、二氧化硅蒸镀、氧化铝蒸镀、二氧化硅氧化铝二元蒸镀等的蒸镀层；包含偏二氯乙烯系树脂、改性聚乙烯醇、乙烯乙烯醇共聚物、MXD尼龙等的有机遮蔽层等的复合膜。

在前述基材中，塑料基材或软包装基材所使用的树脂膜，一般来说表面能量低，对紫外线固化型胶版油墨的润湿性差，因此容易引起密合性不良。因此，优选以通过将由高频率电源供给的高频率·高电压输出施加在电晕处理装置所具备的放电电极与接地辊之间，产生电晕放电，在此电晕放电下使前述膜通过，而使前述基材的表面能量提升。

此外，一般而言，优选预先将被称为底漆或锚件(涂布剂)的密合性赋予剂涂布于前述塑料基材、软包装基材上。

通过平版胶印方式，在这些基材上转印印刷活性能量线固化型油墨，以设置油墨层。

利用平版胶印方式的印刷，一般而言，是以单色或多色使用的方式重叠印刷四色油墨或特色墨的方法。

平版胶版印刷机已经由许多印刷机厂商在制造贩卖，作为一例，可列举Heidelberg公司、小森Corporation公司、RYOBI MHI Graphic Technology公司、Manroland公司、KBA公司等，此外，使用薄片形态的印刷用纸的单片胶版印刷机、使用卷筒形态的印刷用纸的胶版轮转印刷机，在任一种用纸供给方式中皆可适合利用本发明。更具体而言，可列举Heidelberg公司制Speedmaster系列、小森Corporation公司制LITHRONE系列、RYOBI MHIGraphic Technology公司制RMGT系列等的胶版印刷机。

(光源)

作为以使前述印刷的油墨固化为目的而使用的活性能量源，可列举例如以杀菌灯、紫外线用荧光灯、紫外线发光二极管(UV-LED)、碳弧、氙灯、复印用高压水银灯、中压或高压水银灯、超高压水银灯、无电极灯、金属卤素灯、自然光等为光源的紫外线。就前述紫外线发光二极管(UV-LED)而言，优选其峰波长以350～420nm左右，更优选在350～400nm的范围，累计光量优选为5mJ/cm

此外，关于紫外线发光二极管的照射强度(mW/cm

本发明的活性能量线固化型印刷油墨通常可适用于使用润版液的平版胶版印刷，但也适合使用于不使用润版液的无水印刷。此外，本发明的活性能量线固化型印刷油墨可适用于发泡体用印刷物、各种书籍用印刷物、纸箱纸等的各种包装用印刷物、各种塑料印刷物、贴纸/标签用印刷物、美术印刷物、金属印刷物(美术印刷物、饮料罐印刷物、罐头等的食品印刷物)等的印刷物。再者，也有作为外涂层清漆使用的情形。

实施例

接下来，通过实施例更进一步具体说明，然而本发明并不受这些限定。

[活性能量线固化型油墨的制造方法]

依照表1、表2的组成，将实施例1～7及比较例1～7的活性能量线固化型油墨以三辊磨机混炼，得到各种活性能量线固化型油墨。此外，表中的空栏意指未配合。

[展色物的制造方法]

将以这样的方式得到的活性能量线固化型油墨，使用简易展色机(RI TESTER，丰荣精工公司制)，并使用油墨0.10ml，在RI TESTER的橡胶辊及金属辊上均匀地涂抹开来，在PET原卷(DIC公司制，DAITAC UVPET透明25FL)上，在遍及约220cm

(利用紫外线发光二极管光源的干燥方法)

使用搭载了水冷式UV-LED(中心发光波长385nm±5nmUV-LED的输出100％)及带式输送机的UV照射装置(EyeGraphics公司制)，将展色物置于输送机上，以100m/min的输送机速度使其通过LED正下方(照射距离9cm)。对前述方法所得到的光固化性油墨涂布后的展色物进行紫外线(UV)照射，使油墨皮膜固化干燥。

[活性能量线固化型油墨的固化性评估方法]

在固化后立刻以指甲刮擦固化油墨层以评估固化皮膜的固化性。

评估基准如以下。

◎：即使以较强的力刮擦也不会刮伤，UV固化性非常良好。

○：若以较强的力刮擦，则会稍微刮伤。

△：若以较强的力刮擦，则会明显刮伤。

×：即使以较弱的力刮擦也会明显刮伤，UV固化性不良。

[固化涂膜的臭气评估方法]

将以前述固化方法固化的固化物切成长5cm宽2.5cm，准备此切片10片。将此切片10片迅速装入外径40mm、高度75mm、瓶口内径20.1mm、容量50ml的收集瓶，并将盖子盖上，在60℃恒温槽中保管1小时，使收集瓶中充满臭气。接下来，将此收集瓶放置至室温，由评估臭气强度的监测员10人，以10个等级来评估各样品的臭气强度。

将10人的臭气评估结果取平均，定为该样品的臭气强度。此外，数值愈高意指臭味愈淡。

○：10～7

△：6～3

×：2～0

[活性能量线固化型油墨的评估方法3：流动性]

油墨流动性是通过平行板粘度计法(平行板粘度计)，以JIS K5101,5701所规定的方法实施测定，逐时观察被夹在水平放置的两片平行板之间的油墨因为荷重板自身重量(115克)而扩散成同心圆状的特性，将60秒后油墨的扩散直径定为直径值(DM[mm])，依照以下油墨印刷适性成为良好的三个等级进行评估。在本评估项目中，在DM成为小于27mm的组成的情况，变得容易发生印刷机上容器破裂、油墨辊间的转移不良这些印刷适性方面的不良。

○：DM 30mm以上

△：DM 27mm以上～小于30mm

×：DM小于27mm

[活性能量线固化型油墨的平版胶印方法]

对于所制造的实施例1～7、比较例1～7的活性能量线固化型油墨，评估胶版印刷适性。作为紫外线照射装置，使用搭载了Eye Graphics公司制造的水冷金属卤素灯(输出160W/cm，使用三个灯)的Manroland制胶版印刷机(ROLAND R700印刷机，宽40英寸机)，以每小时9000张的印刷速度实施胶版印刷。印刷用纸是使用王子制纸公司制的OK top coat-Plus(57.5kg，A版)。被供给至版面的润版液，是使用将自来水98重量％与H液(FST-700，DICGraphics公司制)2重量％混合成的水溶液。

[活性能量线固化型油墨组合物的评估方法3：胶版印刷适性]

作为胶版油墨印刷适性的评估方法，首先是将印刷机的水供给刻度设定在40(标准水量)，操作油墨供给键使印刷物浓度成为标准程序蓝色浓度1.6(以X-Rite公司制SpectroEye浓度计测量)，在浓度稳定的时间点将油墨供给键固定。然后在将油墨供给键固定的条件下，将水供给刻度由40改变至55，以增加水供给量的条件印刷300张，测定300张后的印刷物的蓝色浓度。在增加水供给量的状态下，印刷物的浓度降低愈少，愈可评为乳化适性优异、印刷适性优异的油墨。依照下述基准来评估活性能量线固化型油墨的印刷适性。

○：印刷物的蓝色浓度为1.5以上，胶版印刷适性良好。

△：印刷物的蓝色浓度为1.4以上～小于1.5，胶版印刷适性中等。

×：印刷物的蓝色浓度小于1.4，胶版印刷适性不良。

将结果示于表中。

[表1]

[表2]

所使用的原料的详细内容如下述。

“RAVEN 1060 Ultra”：BIRLA CARBON制碳黑

“FASTOGEN BLUE TGR-1”：DIC制Pigment Blue 15：3

“Hostaperm Violet RL 02”：Clariant制Pigment Violet 23

“Hi-filler#5000PJ”：松村产业制滑石

“S-381-N1”：Shamrock制烯烃系微粉末蜡

“Miramer PE-210”：Miwon制双酚A环氧丙烯酸酯低聚物

“邻苯二甲酸二烯丙酯树脂清漆”：大阪SODA制DAISO DAP 35质量％溶解于SR355NS 65质量％而成的混合物

“STEARER TBH”：精工化学制叔丁基氢醌

“ARONIX M-400”：东亚合成制二季戊四醇五及六丙烯酸酯

“SR355NS”：Arkema制二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯

“光聚合引发剂B”：(1)所记载的光聚合引发剂的中，以下述构造式所表示的化合物1-([1,1’-联苯基]-4-基)-2-甲基-2-吗啉基丙烷-1-酮

以下的光聚合引发剂全部皆为IGM RESINS制。

Omnirad 907 2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮

Omnirad TPO 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基膦氧化物

Omnirad DETX 2,4-二乙基噻吨酮

Omnirad EMK 4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮

Omnirad EDB 4-(二甲基氨基)安息香酸乙酯

由此结果可明确得知，实施例1～7的活性能量线固化型油墨的固化性优异。