用于薄绿色阳光控制玻璃的组合物

背景技术

A.发明领域

本发明描述了一种阳光控制的薄型绿色玻璃组合物，其主要用于汽车工业中，用于对称-混合型挡风玻璃或非对称-混合型挡风玻璃、侧灯和后窗，用作叠层或强化玻璃，其具有钠钙硅组成，按重量百分比具有以下着色剂部分：1.30至2.5％的Fe

B.相关技术的描述

已开发出一些用于生产汽车用绿色玻璃的专利，这些玻璃的光透射率大于70％，可满足美国联邦机动车辆安全标准的要求。要求这种光透射率百分比以便为驾驶员提供其周围环境的良好视野，从而符合汽车安全的规范。对于建筑行业，这种限制不适用，并且可以获得较低的值以及约1.6到12mm的厚度。

类似地，非常希望玻璃具有必要的吸收特性，以吸收有害的红外(IR)和紫外(UV)太阳光，并控制车辆内部的热量积聚，这将减少汽车空调设备以及车辆本身所需的功耗，以及保护车辆内部免受紫外线辐射引起的劣化。

阳光控制是指在近紫外(UV；300-380nm)、可见(VIS；380-780nm)和红外(IR；780-2500nm)的光谱范围内改变透射或反射的太阳辐射量的能力。通过向玻璃的基本组成中添加几种吸收性着色剂，可以控制玻璃的不同波长的透射特性。

几乎所有专利中所公开的玻璃都涉及用于汽车目的的绿色玻璃类型，其基于三种基本成分：氧化铁、氧化钛和氧化铬。

因此，对于车辆应用，希望使用着色剂来生产能够过滤掉大比例来自太阳的有害紫外线辐射的玻璃，低于39％(以300-400nm波长和等于2的空气质量测量，或者小于35％，以相同波长和等于1.5的空气质量测量)，但其允许(发光辐射的)最大可能的可见光量可达70％以上。

铁以两种化合物存在于玻璃(钠钙硅)中，这取决于铁的氧化态：如果发现铁为Fe

通常，玻璃中的铁和氧化亚铁的量以Fe

这意味着玻璃中存在的铁离子(Fe

FeO相对于Fe

黄色-低亚铁(12％)-高的光透射(高的铁离子)

黄色-绿色(16％)

绿色-淡黄色(20％)

绿色(25％典型的绿色玻璃值)

蓝绿色(29％)

绿蓝色(35％)

蓝色(50％)

橄榄绿(60％)

香槟色(65％)

琥珀-高的亚铁(75％)-低的透光率(低的铁离子)

为了控制实现阳光控制玻璃所必需的氧化亚铁和氧化铁之间的平衡，必须建立批料条件和熔融气氛；对于第一种情况，调节还原剂(例如碳)和氧化剂(例如硫酸钠和硝酸钠)的浓度。关于熔化条件，有必要通过改变氧含量来调节气氛；这取决于热性能和期望的玻璃色调。

钠钙硅玻璃中的氧化钛(TiO

存在关于具有吸收红外和紫外辐射吸收特性的有色玻璃组合物的文献。W.A.Weyl在著作Coloured Glasses,Society of Glass Technology(1992重印)中描述了与玻璃的结构和构成的目前观点有关的玻璃颜色的各种理论。该著作中描述了铬及其化合物用于使玻璃着色的用途。在玻璃工业中，将铬添加到原料中以获得翠绿色，这是Cr

C.R.Bamford在著作Colour Generation and Control in Glass,Glass Scienceand Technology,Elsevier Science Publishing Co.,Amsterdam,1977中描述了关于玻璃着色的原理、方法和应用。在该著作中，作者认为，三个要素决定玻璃透射光的颜色，即：入射光的颜色；玻璃与所述光的相互作用；以及透射光与观察者眼睛的相互作用。该过程需要在相关玻璃厚度和相关视角下的玻璃的光谱透射数据。

K.M.Fyles在论文Modern Automotive Glasses,Glass Technology,vol.37,February 1996,pp 2-6中认为铁是当代汽车玻璃中最重要的着色剂，因为它是可利用的唯一低成本成分，它吸收有害的紫外辐射(三价铁)，而且也吸收大比例的红外线(二价铁)。

Gordon F.Brewster等人在论文“The color of iron containing glasses ofvarying composition”,Journal of the Society of Glass Technology,New York,USA,April 1950,pp 332-406中涉及在含铁的硅酸盐玻璃和无硅玻璃中由系统的组成变化引起的颜色改变，依据视觉颜色、光谱透射率和色度进行评价。

其它论文也描述了玻璃中的氧化亚铁和氧化铁之间的平衡的重要性，例如：N.E.Densem撰写的论文；玻璃中的氧化亚铁和氧化铁之间的平衡(The equilibriumbetween ferrous and ferric oxides in glasses)；Journal of the Society of GlassTechnology,Glasgow,England,May 1937,pp.374-389”；“J.C.Hostetter和H.S.Roberts,“Note on the dissociation of Ferric Oxide dissolved in glass and its relationto the color of iron-bearing glasses”；Journal of the American CeramicSociety,USA,September,1921,pp.927-938.

关于使用标准钠钙玻璃基础组成为获得有色玻璃所开发的专利，已使用不同的金属元素向最终产品赋予期望的特性，包括T

Pecoraro等人的专利US 4,792,536要求保护一种透明的红外吸收玻璃，其具有至少0.45重量％铁(以Fe

Cheng的美国专利US 5,077,133要求保护具有不超过15％的最终红外透射率的玻璃，其组成包括：0.51％至0.96％的Fe

为了获得后者，同样属于Cheng的美国专利US 5,112,778指出：在钠钙硅玻璃中，氧化还原反应在氧化铁和氧化亚铁、氧化铈和碳之间平衡，当总铁含量增加到0.05％至0.8％时，变为最大还原状态。其原因在于亚铁值增加而不是降低，这是预料之中的情况。因此，为了改变还原状态以获得在较低总铁浓度下发现的相同亚铁值，必须减少向冶炼炉中添加的碳量(其具有总铁含量)，这是与现有技术的教导相反的论述，即：为了在钠钙硅玻璃的配方中获得的高的总铁含量，将需要较少的碳。

如已经提到的，Cheng专利中描述的玻璃的主要缺点是，它们必须包含CeO

众所周知，铜在玻璃、陶瓷和有色颜料的生产中起着重要作用。例如，波斯陶瓷的颜色因其铜赋予的颜色而被认可。陶瓷艺术家特别感兴趣的是绿松石蓝色，尤其是埃及和波斯深蓝色(Waldemar A.Weil；Colored Glasses,Society of Glass Technology,GreatBritain,P.154-167,1976)。

铜已被用于玻璃组合物中，不但用于钠钙硅型玻璃组合物，而且还用于一些其它玻璃组合物，例如含硼硅酸盐的玻璃组合物中。因此，形成的颜色取决于基础玻璃、其浓度和其氧化态。

已证实，对于工业生产而言，对于4.0mm的玻璃厚度，添加微量浓度至120ppm的CuO是可行的，而对于6.0mm的玻璃厚度，添加小于100ppm的CuO是可行的。

还可以将玻璃制造成约3.5mm到约4mm的厚度。如果在浮法腔室内存在较高浓度的CuO，则可能发生在气氛中的还原过程，从而在玻璃表面呈现红色。这种效果与玻璃带的停留时间和前进速度有关，并且这种效果在玻璃表面上可能是强烈的和可观察到的。

在钠钙硅型基础玻璃的情况下，氧化物形式的铜赋予绿蓝色色调的着色，特别是绿松石色，然而在玻璃中，铜可能处于其单价状态，该单价状态不会赋予任何颜色。因此，绿蓝色的着色不仅取决于铜的存在量，还取决于亚铜和二价铜状态之间的离子平衡。氧化铜的最大吸收是在以780nm为中心的谱带中，并且在450nm处存在弱的次级峰，在高钠含量(约40重量％)下该峰消失(C.R.Bamford,Colour Generation and Control in Glass,GlassScience and Technology,Elsevier Scientific Publishing Company,P.48-50,Amsterdam,1977)。

钠钙硅玻璃中存在的另一种已知成分是三氧化硫(SO

在玻璃的制造期间，作为玻璃中的主要硫供体的Na

如果具有以下性质，则玻璃中的溶解SO

1.较低量(按比例)的硫酸钠。

2.较大的熔融性能。

3.较大的熔化时间。

4.具有较大氧化作用的炉环境。

5.至氧化亚铁的更多铁还原(较多的Fe

因此，必须根据玻璃批料中存在的碳量来平衡玻璃批料中SO

Nagai等人的美国专利US 10,011,521 B2描述了一种有色玻璃，其使用Fe

在Scheffler-Hudlet等人的美国专利US 6,030,911中(2000年2月29日公告)，其具有0.202-0.237％FeO(以Fe

Cheng等人的美国专利US 5,077,133使用适度还原的铁和氧化铈的组合。在3mm至5mm的玻璃厚度下，所得玻璃表现出大于70％的光源“A”可见光透射率(T

Jeanvoine等人的美国专利US 5,700,579中的玻璃描述了以下玻璃组合物：0.75至1.4％的总铁Fe

Boulos等人的美国专利US 5,776,845中提出的玻璃包括以下成分：大于0.5至1.5重量％的总氧化铁(以Fe

Shelestak等人的美国专利US 5,830,812描述了一种绿色玻璃，其使用标准的钠钙硅玻璃基础组合物以及另外的铁、铈、铬和任选的钛作为红外线和紫外线辐射吸收材料和着色剂。优选地，该玻璃具有绿色，其特征在于主波长在约500至565纳米的范围内，激发纯度不高于约5％，并且包括：约0.50至1.0重量％的总铁，约0.26至0.65重量％的Fe

Shelestak的专利使用钛氧化物和主要是铈氧化物作为着色剂，当将它们与Fe

另外，尽管以0.05-3.0％的量使用CeO

Foguenne的美国专利US 6,589,897 B1提出了一种绿色玻璃组合物：0.7％至1.3％的总铁(以Fe

在Seto等人的美国专利US 6,753,280 B2中，已知所提出的玻璃使用0.001-2％的Li

Nagashima等人的美国专利US 7,632,767 B2使用如下组合物：SiO

Teyssedre的美国专利US 7,682,999 B2中描述的玻璃具有以下组成：以Fe

Cid-Aguilar等人的美国专利US 9,573,841 B1中所述的玻璃使用了如下组合物：0.5至1.30％的总铁(以Fe

如今，汽车制造商试图制造更高效的汽车以满足新的气体排放标准。

减轻车辆总重量的一种方法是通过使用较薄的玻璃板来减小挡风玻璃厚度；然而，厚度的大幅度减小不仅可能引起对安全性的顾虑，而且还会减小其对车辆的扭转刚度的贡献，该贡献是当前挡风玻璃厚度的总扭转刚度的约10％。P.K.Mallick的著作Advancedmaterials in automotive engineering,Chapter 2.7,(Woodhead Publishing Limited,2012)。

通过在混合玻璃件系统中使用具有更好的耐受性和强度的玻璃可以解决该问题，例如硼硅酸盐玻璃、碱金属铝硅酸盐玻璃或化学强化玻璃。

产生的另一个顾虑是由于这些挡风玻璃的厚度减小所引起的高噪音水平，解决其的一种方法是使用隔音的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)来实现优异的玻璃件降噪，参见Cleary,T.,Huten,T.,Strong,D.,和Walawender,C.,"Reliability Evaluation of Thin,Lightweight Laminates for Windshield Applications,"SAE Int.J.Passeng.Cars-Mech.Syst。

正如Leonhard,T.,Clearly,T.Moore,M.,Seyler,S.et al..,“NovelLightweight Laminate Concept with Ultrathin Chemically Strengthened Glass forAutomotive Windshields,”SAE Int.J.Passeng.Cars–Mech Syst的论文中的所提到的，对于挡风玻璃建议将厚度从5.0mm变为4.5mm，在这种情况下使用不对称结构，即使用2.1mm的一个层以及1.6mm的另一层，主要优点是与如下的对称挡风玻璃相比重量减少了11.8％的总百分比(意味着重量减轻了17.5kg)，该对称挡风玻璃包括两层2.1mm玻璃和0.76mm的PVB，平均覆盖面积为1.4m

Cleary等人的美国专利US 9,616,641 B2提出了一种玻璃叠层体，该玻璃叠层体包括：外部玻璃片，其可以是薄的化学强化玻璃片或者可以是非化学强化的玻璃片；内部玻璃板，其可以是非化学强化的玻璃片或者是薄的化学强化玻璃片；以及在外部玻璃片和内部玻璃片之间形成的聚合物夹层，并且厚度可以小于1.6mm。以及玻璃叠层体结构，其中，所述内部玻璃片包含60-70mol％SiO

弹性模量可以在约60GPa至85GPa的范围内。玻璃片和聚合物夹层的弹性模量可影响所得玻璃叠层体的机械性能(例如挠度和强度)以及声学性能(例如传输损耗)。

Cleary提出的发明解释了通过使用化学强化玻璃和聚合物夹层来生产强度提高且重量减轻的汽车玻璃所必需的主要特性，但没有提到满足安全透射率标准和汽车工业所需的阳光性能参数所需的光学特性。

发明目的

根据本发明，提供了一种钠钙硅玻璃组合物，和着色剂部分，按重量计，其包含：1.30％至2.50％的总铁，以Fe

本发明的主要目的是提供一系列阳光控制组合物，用于厚度为约0.7至3.0mm的单片玻璃，具有同等的阳光性能。该玻璃组合物以较薄的玻璃维持阳光性能，这允许车辆的重量减轻。

本发明的另一个目的是提供一种阳光控制薄玻璃，以实现轻质的叠层玻璃件系统。在大多数情况下，它可以是对称-混合型或非对称-混合型叠层系统，总厚度为约2.3至5.0mm，可以用商业的钠钙硅透明玻璃、低铁含量玻璃或一些其它基础组合物构造该系统，例如硼硅酸盐玻璃或碱金属铝硅酸盐玻璃，包括离子交换玻璃玻璃和非离子交换玻璃以及常规或声学聚乙烯醇缩丁醛(PVB)的聚合物夹层。

另一个重要目标是，这种玻璃必须符合美国联邦机动车辆安全标准，其要求透光率大于70％。

附图说明

图1示出了叠层玻璃件构造的示意图。

图2示出了三重叠层玻璃件构造的另一示意图。

图3是示出氧化铁的行为的坐标图，如果减小厚度例如以便在0.5mm的厚度下保持T

图4是示出氧化铁的行为的坐标图，如果减小厚度例如以便在0.5mm的厚度下保持T

具体实施方式

用于汽车工业的通过浮法玻璃工艺形成的钠钙硅玻璃的典型组成的特征在于以下配方，基于重量百分比相对于玻璃的总重量计，这些百分比是通过使用x射线荧光分析获得的。

本发明的绿色玻璃组合物基于上述组合物，其中已添加如下的着色化合物：1.30至2.50％的以Fe

所述绿色玻璃具有大于70％的光源“A”透光率(T

近年来，汽车行业的趋势是在不牺牲产品热性能的情况下减小玻璃的厚度，因此，例如，我们可以在汽车市场中发现在4.85至3.2mm的厚度范围内具有大于70％透光率(如联邦标准ANSI Z 26.1所要求)的强化的阳光控制产品，这意味着可以针对每种厚度调节组成以实现目标的热性能或等效的阳光控制。

正如已知的，阳光控制玻璃是用于如下玻璃的术语，该玻璃允许来自太阳的可见光穿过玻璃件系统(窗户和挡风玻璃)并且同时吸收或反射大部分太阳热量到外部。对于驾驶员视野的玻璃件系统，例如前门和汽车挡风玻璃，可见光的透射率必须符合大于70％的联邦标准。另一方面，追求阳光和紫外线的透射率的最小值，以使这种玻璃组合物保持车辆或房屋的内部更舒适，相比于使用传统玻璃而言。因此，空调系统中需要的能量消耗更低，这导致污染更少和成本降低。

为实现上述特性，本发明限定了氧化铁(Fe

紫外辐射透射率(T

诸如光透射的物理性质对应于基于国际公认标准的计算的变量。因此，使用光源“A”(T

在红外透射(T

直接阳光透射率(T

根据ISO/DIS 13837，考虑4m/s(停车)的风速，在300至2500nm的范围内评估总太阳能透射(T

用于颜色确定的技术指标(例如主波长和激发纯度)是由国际照明委员会(C.I.E.)采用的三色刺激值(X，Y，Z)得出的，其为涉及许多观察者的直接实验结果。可以通过计算分别对应于红色、绿色和蓝色的三色刺激值的三色系数X、Y、Z来确定这些技术指标。将三色值绘制在色度图中，并与光源“D65”(其被视为照明标准)的坐标进行比较。该比较提供了确定激发颜色纯度及其主波长的信息。主波长定义了颜色的波长，并且它是位于380至780nm的可见光范围内的值，而对于激发纯度，该值越小，则越趋向中性色。可以从ArthurC.Hardy的《色度学手册》”(“Handbook of Colorimetry”)获得对该主题的更深刻理解，该手册由“麻省理工学院”出版，1936年发行。

色彩系统CIELAB 1976的色彩变量L

以下是根据本发明的用于单片和叠层片的钠钙硅组合物的实例，它们具有相应的物理性质：可见光透射率(T

通过X射线荧光计算以下玻璃的组成。

表1，实施例1至27，描述了实际厚度为约1.2至约4mm的阳光控制薄绿色玻璃组合物，其作为较薄玻璃时保持阳光性能并且可用于减轻车辆的重量。

表1

表1-续

表1-续

表1-续

现在参考图1和2，图1示出了根据表2和4的实施例的叠层玻璃件构造；并且图2示出了根据表3的实施例的叠层玻璃件构造。

在本发明的第一实施方案中(图1)，叠层玻璃件由三个层(10)形成。外部层片(12)是根据本发明的阳光控制薄绿色玻璃，其厚度为约0.7至3.0mm。聚合物夹层(13)是常规的或声学的聚乙烯醇缩丁醛PVB，其厚度为0.76mm。内部层片(14)可以由以下玻璃构成：离子交换和非离子交换的商业透明玻璃，离子交换和非离子交换的硼硅酸盐玻璃，或者离子交换和非离子交换的碱金属铝硅酸盐玻璃(Corning

在第二实施方案中(图2)，由五个层(20)形成三重叠层玻璃件构造。外部层片(12)是阳光控制薄绿色玻璃，其厚度为约0.7至3.0mm。两个聚合物夹层(13)，其中聚合物夹层(13)是常规的或声学的聚乙烯醇缩丁醛PVB，其厚度为0.76mm。中心层片(15)和内部层片(14)可以由以下玻璃构成：离子交换和非离子交换的商业透明玻璃，离子交换和非离子交换的硼硅酸盐玻璃，或者离子交换和非离子交换的碱金属铝硅酸盐玻璃(Corning

表2示出了叠加有商业透明玻璃的薄绿色玻璃组合物的阳光控制性能，如图1所示。实施例28和29描述了当前的典型汽车叠层玻璃件。实施例30-59使用实施例20、16、11、6、5和3来减小叠层玻璃的总厚度，同时维持阳光性能。所有叠层系统均通过劳伦斯伯克利实验室(Lawrence Berkeley Laboratory)开发的Optics 6软件进行仿真，并使用0.76mm厚的商业声学聚合物夹层(聚乙烯醇缩丁醛，PVB)。

表2

表2-续

表2-续

表2-续

表2-续

表3示出了三层叠层结构中作为外部层片的阳光控制薄绿色玻璃组合物，其中商业透明玻璃作为两个内部层片，如图2所示。实施例60至65使用实施例1和2用于减小叠层玻璃结构的总厚度，同时维持阳光性能。所有三重叠层系统均通过劳伦斯伯克利实验室开发的Optics 6软件进行仿真，并使用0.76mm厚的(两个)商业声学聚合物夹层(PVB)。

表3

表4示出了叠加有商业

表4

尽管已经根据本发明描述了两种叠层构造，但是它们不限于图1和图2中所示的构造。可以颠倒使用所述层的顺序。这意味着外部层片可以由以下玻璃形成：离子交换和非离子交换的商业透明玻璃，离子交换和非离子交换的硼硅酸盐玻璃，或离子交换和非离子交换的碱金属铝硅酸盐玻璃(Corning

综上所述，已经描述了绿色玻璃组合物，并且本领域技术人员将清楚可以进行其它可能的改进和改善，这些改进和改善可被认为是在所附权利要求书确定的范围内。