用于从酸性工艺水中沉淀砷和重金属的方法

技术领域

本发明涉及用于从含有砷和重金属的酸性工艺水、特别是硫酸工艺水中沉淀砷和重金属的方法，该方法包括具有沉淀阶段的沉淀工艺期，在沉淀阶段中使得砷和至少一种主要重金属一起沉淀出，其中通过向工艺水中添加硫化物-沉淀试剂使得砷以硫化砷沉淀，且所述至少一种主要重金属以金属硫化物沉淀。

背景技术

既含砷又含重金属的酸性工艺水以硫酸废水沉积，例如在铜冶炼或半导体器件制造过程中。但在很多其他工业过程中也可能产生被砷和重金属污染的酸性工艺水。这种工艺水也被称为酸性洗涤水。

在本文中，主要重金属仅旨在意指视作与砷一起沉淀的重金属。工艺水还可能包含其他不同于主要重金属的重金属，其中主要重金属相比于其他重金属通常以最高浓度存在于工艺水中。在下文中用上述工艺水的实施例说明本发明，如在铜冶炼的后续工艺中产生的工艺水。

在铜冶炼的过程中生成含硫的烟道气。它们经过已知的烟道气处理，其中将存在的硫转化成硫酸。所包含的杂质最后被收集到酸性工艺水中，在铜冶炼过程中被称为洗涤溶液和/或洗涤酸。这种工艺水和/或这种洗涤酸可能包含浓度在1％和35％之间的酸。所述工艺水相应地具有低的且任选为负的pH值。除了铜之外，这种工艺水还包含其他(重)金属，如锌、镉、钼、铅、硒和汞，以及其他杂质，特别是砷。

砷是环境毒素，因此目标总是处理如这类工艺水的沉积的残余物或废料，并使其尽可能不含砷及其化合物。为此公知的例如将砷以硫化物从洗涤酸中沉淀。

由DE 34 18 241 A1例如已知用于从废硫酸去除砷的方法，其中在硫化氢气氛中使用硫化钠Na

发明内容

本发明的目的在于，提供一种前面所述类型的方法，该方法形成非常稳定和重量大的絮状物，从而可以实现具有良好的过滤特性的有效沉降。

所述目的在前面所述类型的方法中实现，即，沉淀工艺期包括在沉淀阶段之前实施的调节阶段，并且所述调节阶段中向酸性工艺水中添加调节剂，其影响至少沉淀的硫化砷的性质，尤其是过滤特性。

根据本发明，通过首先向酸性工艺水中添加调节剂以随后才开始砷和主要重金属的硫化物沉淀，由此可以在沉淀之前就已经对沉淀的硫化砷的性质产生有利的影响。因此，根据本发明还可以在沉淀反应的准备阶段就已经对沉淀化学产生积极影响，使得所获得的沉淀产物相对于没有提前添加调节剂的沉淀产物具有显著改善的沉降特性和过滤特性。

所述调节剂优选是过氧化氢H

在基于工艺水的砷含量添加化学计量不足的调节剂时，已经对所述沉淀产物的过滤特性产生积极影响。但是，当基于工艺水的砷含量按化学计量添加，或者甚至以化学计量过量地添加调节剂时，达到特别好的结果。

在此过程中，基于工艺水的砷含量优选地以0.5∶1的比例，优选地以1∶1的比例或优选地以1.5∶1的比例添加调节剂。在实践中使用过氧化氢H

为了确定调节剂的必需量，在调节阶段之前在分析阶段中进行至少针对砷含量的工艺水分析是有利的。以这种方式可以实施与实际砷含量相匹配的沉淀。

附图说明

以下依据附图进一步说明根据本发明的方法的示例性实施例。其中：

图1示出方法示意图；

图2示出在实验室规模实施的方法的结果照片。

附图中以2和4标记两个泵，输送管道在方法示意图中通过箭头说明，箭头方向示出相应的输送方向。取消了输送管道的相应标记。

具体实施方式

在标记为I的预处理工艺期中进行预处理，在此过程中首先制备在开头提到的烟道气处理中获得的洗涤酸6以分离砷和铜。例如，在使用沉淀助剂的条件下，如已知的情况，特别地沉淀和分离由洗涤酸6携带的灰尘颗粒和未溶解的三氧化二砷颗粒。为此，将分离阶段或过滤阶段A的洗涤酸6通过进料管道导入过滤单元8。分离出的固体被转移到收集容器10中，并从收集容器10送去处置。所获得的滤液则形成工艺水12，其不应含砷和重金属，特别是不含铜。在分析阶段B至少针对砷含量测定工艺水12的组成，并且在本示例性实施例中还测定铜含量和/或硫酸浓度。如此处所述，工艺水和/或洗涤酸通常具有在1％和35％之间的硫酸含量，并包含在3g/L和18g/L之间的砷。铜含量通常的数量级在0.1g/L和12g/L之间。

用于预处理的工艺期I除了过滤阶段A之外还包括其他处理阶段或处理步骤，但此处不再提及。

在本示例性实施例中铜被定义为主要重金属。不含灰尘的工艺水12是强酸性的并且pH＝0。现在将工艺水12导入沉淀工艺期II，其中砷和铜与任选其他存在的重金属一起沉淀。在所述沉淀工艺期II，工艺水12首先被泵入调节反应器14，在调节步骤C中在搅拌下向工艺水中添加调节剂16，调节剂16影响至少沉淀出的硫化砷的性质。在本示例性实施例中，添加过氧化氢H

任选地可以取消工艺期I和相应的预处理。在这种情况下，工艺水12对应于洗涤酸6；随后直接引入处理反应器14中。

在处理反应器14中经过相应的停留时间之后，将以12a标记的经调节的工艺水转移到沉淀阶段D的沉淀反应器18中。在沉淀反应器18中，在搅拌下向经调节的工艺水12a添加硫化物沉淀试剂20。实践中使用无机硫化物，例如硫氢化钠NaHS作为硫化物沉淀试剂20。但也可以考虑其他硫化物沉淀试剂，例如硫化二钠Na

在沉淀反应器18中，硫化砷和硫化铜一起沉淀。虽然其他存在的重金属的硫化物也可以沉淀，但是即使在沉淀阶段D之后，尤其是镉和汞仍然溶解在现存混合物22的液相中。

将存在于沉淀反应器18中的混合物22导入分离期III，并且在其中实施一个或更多个分离阶段。在附图中以分离阶段E为代表，其中借助过滤单元24将存在的沉淀产物从混合物22分离出来。在本示例性实施例中，混合物22通过滤布26，由此得到滤饼28和滤液30。在实践中混合物22预先沉降。通过在沉淀过程之前利用调节剂16进行调节，相对于没有经过调节阶段C得到的沉淀产物，可以将沉淀产物的沉降时间减少50％。相反地，所得到的沉淀产物的体积却减少高达60％。

总的来说，由于沉淀产物的过滤特性的改善，可以显著延长过滤单元24和/或尤其是滤布26的使用寿命，任选地可能延长超过一倍。

滤液30还包含至少上文提及的镉和汞，并且以已知的方式被导入其他处理期IV，因此在此不再进一步讨论。

收集滤饼28，随后可以同样已知的方式和方法将其导入处置期V进行处置。如上所述，滤饼28通常被焚烧。

在实验室测试中，如上所述的方法示出对沉淀产物的沉降特性和过滤特性的显著影响：

对于砷浓度为7.5g/L，铜浓度为0.3g/L和硫酸盐浓度为350g/L的废水A，添加共计10g/L的NaHS(有效)。由此可以将混合物22的液体部分中或滤液30中的砷浓度减小至50mg/L以下，并将铜浓度减少至1mg/L以下。即使添加化学计量不足的过氧化氢H

在添加化学计量过量的过氧化氢H

这在根据图2的表格中示出。如第2列所示，没有预先添加过氧化氢H

对砷浓度为10g/L，铜浓度为2g/L和硫酸盐浓度为40g/L的废水B，添加共计12g/L的NaHS(有效)。由此可以将混合物22的液体部分中或滤液30中的砷浓度减少至4mg/L以下，并将铜浓度减少至0.5mg/L以下。在此也添加化学计量不足的过氧化氢H