一种可脱除的反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法

技术领域

本申请涉及聚氨酯热熔胶领域，更具体地说，它涉及一种可脱除的反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法。

背景技术

随着社会与科技的发展进步，反应型聚氨酯热熔胶作为一种新型胶体产品，因可运用范围广泛，正逐渐在胶体市场中兴起。目前，常见的反应型聚氨酯热熔胶具备有固化快，胶黏性强，不易开胶等特点，而且使用反应型聚氨酯热熔胶进行粘接操作简便，效率高。

针对上述中的相关技术，发明人认为存在的缺陷在于：在使用聚氨酯热熔胶进行粘接时，由于胶体在固化后具有稳固的网状结构，不易脱除，不利于后续对粘接产品的拆除工作，在一定程度上会造成经济损失。

发明内容

为了有效解决聚氨酯热熔胶不易脱除的问题，本申请提供一种可脱除的反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法。

本申请提供的一种可脱除的反应型聚氨酯热熔胶采用如下的技术方案：第一方面，一种可脱除的反应型聚氨酯热熔胶，包括以下重量份范围的原料：

聚酯多元醇400-600份；

芳香族异氰酸酯850-1000份；

封端剂160-240份；

催化剂25-40份；

可膨胀石墨450-600份；

增粘树脂150-230份。

通过采用上述技术方案，制得的热熔胶是利用湿固化原理进行反应制备的，属于反应型聚氨酯热熔胶中的湿固化聚氨酯热熔胶类型，使用的聚酯多元醇与芳香族异氰酸脂形成端-NCO基预聚体，加入封端剂能有效减少气泡的生成以及进一步提升热熔胶结构的稳定性，催化剂的使用能促进聚酯多元醇与芳香族异氰酸脂形成的-NCO端基预聚体与-OH反应，从而有效提升聚氨酯热熔胶的固化速率；可膨胀石墨作为填料加入热熔胶中，可膨胀石墨在常温下能够提升热熔胶的稳固性、阻湿能力以及耐腐蚀能力，再加上增粘树脂的使用，能提升可膨胀石墨与聚氨酯热熔胶之间的相容度，从而使得可膨胀石墨能均匀分布于热熔胶内，而且将可膨胀石墨加热至350-400℃时可膨胀石墨即可迅速膨胀以破坏胶体结构，从而降低热熔胶的粘结强度，使得玻璃面板能有效脱除，有效解决难以对玻璃面板进行后期拆除维修的问题。

优选的，所述可膨胀石墨的制备方法，包括以下步骤：

步骤1a，称取鳞片石墨、KMnO

步骤2a，将KMnO

步骤3a，对所述第一混合物进行30℃恒温水浴加热，加热时间为30min-45min 得到第二混合物；

步骤4a，反应完成后将所述第二混合物水洗至中性后进行抽滤，在70℃干燥 3-5h后制得所述可膨胀石墨。

通过采用上述技术方案，采用的可膨胀石墨为低温可膨胀石墨，在加热温度到达350-400℃时，可膨胀石墨即可膨胀并破坏热熔胶的结构，使得热熔胶降低粘接强度，从而实现脱除。

优选的，所述鳞片石墨的目数范围为300-375μm。

通过采用上述技术方案，采用的鳞片石墨的粒径范围能使得制得的可膨胀石墨与热熔胶更好相容，以使得可膨胀石墨更好地在热熔胶中发挥破坏热熔胶结构以使得热熔胶可通过加热脱除的作用。

优选的，所述增粘树脂为BMA/MMA共聚物丙烯酸树脂。

通过采用上述技术方案，将增粘树脂加入聚氨酯热熔胶内，增粘树脂能增加可脱除的反应型聚氨酯热熔胶与可膨胀石墨的相容度，使得可膨胀石墨更好地在热熔胶中发挥脱除作用。

优选的，所述封端剂为仲胺基硅烷Y9669。

通过采用上述技术方案，采用的Y9669能代替一部分-NCO基进行湿固化反应且不生成CO

优选的，所述聚酯多元醇为聚己二酸1,6-己二醇酯，所述聚己二酸1,6- 己二醇酯的分子质量为2500-3600。

通过采用上述技术方案，采用的聚己二酸1,6-己二醇酯的结构更加规整，形成的软段有利于提高可脱除的聚氨酯热熔胶的热稳定性，同时，使用的聚己二酸1,6-己二醇酯也能提升可脱除的聚氨酯热熔胶的初粘强度，有利于提升聚氨酯热熔胶粘接玻璃面板的能力。

优选的，所述芳香族异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯。

通过采用上述技术方案，使得聚芳香族异氰酸酯的结构特性，能有效减少可脱除的反应型聚氨酯热熔胶的胶凝时间，因此，获得提升聚氨酯热熔胶胶凝速率的效果。

优选的，所述催化剂为双吗啉基二乙基醚。

通过采用上述技术方案，加入的双吗啉基二乙基醚能促进预聚体中游离的异氰酸酯-NCO与空气中或被粘物表面上水分反应，有效提高-NCO与-OH的反应速度，从而有效提升可脱除的反应型聚氨酯热熔胶的固化效率。

第二方面，本申请提供的一种可脱除的反应型聚氨酯热熔胶的制备方法采用如下的技术方案，包括以下步骤：

步骤1，将所述聚酯多元醇升温至90-100℃后加入所述芳香族异氰酸酯进行搅拌，搅拌5-10min后，再加入所述仲氨基硅烷Y9669，搅拌25-30min得到预聚体；

步骤2，将温度升至80-90℃后，将所述催化剂、所述增粘树脂以及所述可膨胀石墨加入所述预聚体中搅拌均匀后，在绝对真空度为0.07-0.1Mpa下进行抽真空脱泡，脱泡时间为25-30min，即可制得所述可脱除的反应型聚氨酯热熔胶。

通过采用上述技术方案，采用该步骤制得的改性聚氨酯热熔胶能实现其正常的使用，且具备固化速率快，初粘强度较高的性质。

优选的，在步骤1之前，分别对所述聚酯多元醇、所述芳香族异氰酸酯、所述仲氨基硅烷Y9669、所述催化剂以及所述可膨胀石墨进行真空减压蒸馏脱水处理，脱水时间为1-2h。

通过采用上述技术方案，对原料进行脱水能有效解决原料内水分影响改性反应型聚氨酯热熔胶的制备效果的问题，从而提升可脱除的反应型聚氨酯热熔胶的制备稳定性。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、由于本申请采用的可膨胀石墨作为填料加入可脱除的反应型聚氨酯热熔胶中，可膨胀石墨在常温下能够提升聚氨酯热熔胶的稳固性、阻燃阻湿能力以及耐腐蚀能力，可膨胀石墨配合BMA/MMA共聚物丙烯酸树脂加入可脱除的聚氨酯热熔胶中，能提升可膨胀石墨与聚氨酯热熔胶之间的相容度，从而使得可膨胀石墨能均匀分布于聚氨酯热熔胶内，当把可膨胀石墨加热至350-400℃时，可膨胀石墨表面积扩大撑开以破坏热熔胶结构，从而使得反应型聚氨酯热熔胶的粘接能力降低，有效解决难以拆除维修的问题。

2、本申请中优选采用的仲胺基硅烷Y9669，能有效降低可脱除的反应型聚氨酯热熔胶中气体的生成，提升可脱除的反应型聚氨酯热熔胶胶体结构交联度，而且优选采用的聚己二酸1,6-己二醇酯的结构更加规整，形成的软段有利于提高可脱除的聚氨酯热熔胶的热稳定性，且能提升可脱除的聚氨酯热熔胶的初粘强度，有利于提升可脱除的反应型聚氨酯热熔胶的粘接能力，另外，优选采用的二苯基甲烷二异氰酸酯能有效减少可脱除的反应型聚氨酯热熔胶的胶凝时间，优选采用的双吗啉基二乙基醚能促进预聚体中游离的异氰酸酯-NCO与空气中或被粘物表面上水分反应，从而有效提升可脱除的反应型聚氨酯热熔胶的固化效率。

3、本申请的改性反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，制得的可脱除的反应型聚氨酯热熔胶在常温下固化速度较快、且固化后结构稳定，具备一定的阻燃阻湿气能力，在经过高温加热后该可脱除的反应型聚氨酯热熔胶对玻璃面板粘接强度降低，有利于玻璃面板的拆除后维修的进行。

具体实施方式

上述材料皆为市售；

鳞片石墨购于酒泉金元泉矿业有限责任公司；

硅烷偶联剂Y9669购于上海凯茵化工有限公司；

双吗啉基二乙基醚购于湖北兴恒业科技有限公司；

聚己二酸1,6-己二醇酯购于洛阳吉明化工有限公司；

BMA/MMA共聚物丙烯酸树脂购于佛山市捷科新材料有限公司，型号为B-735。

以下结合实施例和对比例对本申请作进一步详细说明。

制备例

制备例1

可膨胀石墨的制备方法，包括以下步骤：

步骤1a，称取粒径范围为300-375μm的鳞片石墨45g、KMnO

步骤2a，将18gKMnO

步骤3a，对第一混合物进行30℃恒温水浴加热，加热时间为30min得到第二混合物；

步骤4a，反应完成后将第二混合物水洗至中性后进行抽滤，在70℃干燥3h后制得可膨胀石墨。

制备例2

可膨胀石墨的制备方法，包括以下步骤：

步骤1a，称取粒径范围为300-375μm的鳞片石墨52g、KMnO

步骤2a，将26gKMnO

步骤3a，对第一混合物进行30℃恒温水浴加热，加热时间为38min得到第二混合物；

步骤4a，反应完成后将第二混合物水洗至中性后进行抽滤，在70℃干燥4h后制得可膨胀石墨。

制备例3

步骤1a，称取粒径范围为300-375μm的鳞片石墨54g、KMnO

步骤2a，将32.4gKMnO

步骤3a，对第一混合物进行30℃恒温水浴加热，加热时间为45min得到第二混合物；

步骤4a，反应完成后将第二混合物水洗至中性后进行抽滤，在70℃干燥5h后制得可膨胀石墨。

实施例

实施例1

一种可脱除的聚氨酯热熔胶的制备方法包括以下步骤：

步骤1，分别对平均分子量为2505的聚己二酸1,6-己二醇酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、仲氨基硅烷Y9669、双吗啉基二乙基醚、BMA/MMA共聚物丙烯酸树脂以及可膨胀石墨进行1h的真空减压蒸馏脱水处理，将400g

脱水的平均分子量为2505的聚己二酸1,6-己二醇酯升温至90℃后加入850g 脱水的二苯基甲烷二异氰酸酯进行搅拌，搅拌5min后，再加入160g脱水的仲氨基硅烷Y9669，搅拌25min得到预聚体；

步骤2，将温度升至80℃后，将25g脱水的双吗啉基二乙基醚、150g脱水的 BMA/MMA共聚物丙烯酸树脂以及450g脱水的制备例1的可膨胀石墨加入预聚体中均匀搅拌，混合搅拌均匀后在绝对真空度为0.7Mpa下进行抽真空脱泡，脱泡时间为25min，即可制得可脱除的反应型聚氨酯热熔胶。

实施例2

一种可脱除的聚氨酯热熔胶的制备方法包括以下步骤：

步骤1，分别对平均分子量为3000的聚己二酸1,6-己二醇酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、仲氨基硅烷Y9669、双吗啉基二乙基醚以及可膨胀石墨进行1.5h的真空减压蒸馏脱水处理，将500g脱水的平均分子量为3000的聚己二酸1,6-己二醇酯升温至95℃后加入925g脱水的二苯基甲烷二异氰酸酯进行搅拌，搅拌8min 后，再加入200g脱水的仲氨基硅烷Y9669，搅拌28min得到预聚体；

步骤2，将温度升至85℃后，将32.5g脱水的双吗啉基二乙基醚、190g脱水的 BMA/MMA共聚物丙烯酸树脂以及525g脱水的制备例2的可膨胀石墨加入预聚体中均匀搅拌，混合搅拌均匀后在绝对真空度为0.85Mpa下进行抽真空脱泡，脱泡时间为28min，即可制得可脱除的反应型聚氨酯热熔胶。

实施例3

一种可脱除的聚氨酯热熔胶的制备方法包括以下步骤：

步骤1，分别对平均分子量为3520的聚己二酸1,6-己二醇酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、仲氨基硅烷Y9669、双吗啉基二乙基醚以及可膨胀石墨进行2h的真空减压蒸馏脱水处理，将600g脱水的平均分子量为3520的聚己二酸1,6-己二醇酯升温至100℃后加入1000g脱水的二苯基甲烷二异氰酸酯进行搅拌，搅拌10min 后，再加入450g脱水的仲氨基硅烷Y9669，搅拌30min得到预聚体；

步骤2，将温度升至90℃后，将40g脱水的双吗啉基二乙基醚、220g脱水的 BMA/MMA共聚物丙烯酸树脂以及450g脱水的制备例3的可膨胀石墨加入预聚体中均匀搅拌，混合搅拌均匀后在绝对真空度为1.0Mpa下进行抽真空脱泡，脱泡时间为30min，即可制得可脱除的反应型聚氨酯热熔胶。

实施例4

本对比实施例与实施例1的区别在于，加入等量的萜烯树脂进行代替BMA/MMA 共聚物丙烯酸树脂。

对比例1

本对比实施例与实施例1的区别在于，加入等量的脱水后石墨代替可膨胀石墨。

对比例2

本对比实施例与实施例1的区别在于，不加入BMA/MMA共聚物丙烯酸树脂。

对比例3

本对比实施例与实施例1的区别在于，不加入可膨胀石墨。

对比例4

本对比实施例与实施例1的区别在于，不加入BMA/MMA共聚物丙烯酸树脂以及可膨胀石墨。

性能检测试验及检验方法

剪切强度根据标准GB/T7124-1986，使用实施例1-4以及对比例1-4制得的热熔胶进行常温下的1h初粘强度、常温下的3d后终粘强度、加热至350℃的剪切强度、加热至400℃的剪切强度的测试；其中，加热至350℃以及加热至400 ℃后静置1h再进行剪切强度测试，试验所用试验机购自济南星火试验机有限公司，型号为XHW-S5000N。

耐水性试验使用实施例1-4以及对比例1-4制得的热熔胶对不锈钢片进行粘接，每个实施例以及对比例各设置两组试验样品，试验样品在室温固化3d 后，取其中一组样品测试得出初始剪切强度x

式中：x

x

表1不同实施例以及对比例制得的改性反应型聚氨酯热熔胶的剪切强度表(单位:MPa)

结合实施例1-4以及对比例1-4并结合表1可以看出，含有可膨胀石墨的热熔胶常温下的终粘强度比加热后的粘结强度大，不含有可膨胀石墨的热熔胶的剪切强度与常温下的差异不大，说明高温加热后含有可膨胀石墨的热熔胶的粘结能力减弱，而普通石墨对热熔胶的粘结能力的影响不明显；

结合实施例1、实施例4以及对比例2并结合表1可以看出，加入萜烯树脂代替 BMA/MMA共聚物丙烯酸树脂以及未加入BMA/MMA共聚物丙烯酸树脂的热熔胶的剪切强度比含有BMA/MMA共聚物丙烯酸树脂的热熔胶的剪切强度小，说明BMA/MMA共聚物丙烯酸树脂的加入能更好地提升热熔胶的粘结能力；

结合实施例1与对比例2-4并结合表1可以看出，常温下含有BMA/MMA共聚物丙烯酸树脂不含膨胀石墨的热熔胶的剪切强度比两者皆不含的热熔胶的剪切强度大，说明BMA/MMA共聚物丙烯酸树脂能有效提升膨胀石墨与热熔胶之间的相容度，且高温加热后的既含BMA/MMA共聚物丙烯酸树脂又有可膨胀石墨的热熔胶粘结能力降低的比只含有可膨胀石墨的热熔胶明显，而BMA/MMA共聚物丙烯酸树脂以及膨胀石墨都不具备的热熔胶粘结能力最弱，且高温加热后热熔胶粘结能力无明显差异。

表2不同实施例以及对比例泡水后终粘强度保持率(单位：％)

结合实施例1-3以及对比例4并结合表2可以看出，含有BMA/MMA共聚物丙烯酸树脂和可膨胀石墨的热熔胶泡水后的终粘强度保持率高，且与不含 BMA/MMA共聚物丙烯酸树脂以及可膨胀石墨的热熔胶泡水后的终粘强度保持率差异明显，说明加入BMA/MMA共聚物丙烯酸树脂以及可膨胀石墨可提升热熔胶的耐水能力；

结合实施例1、对比例1以及对比例3并结合表2可以看出，不含有可膨胀石墨但含有BMA/MMA共聚物丙烯酸树脂的热熔胶泡水后的终粘强度保持率明显低于含有BMA/MMA共聚物丙烯酸树脂和可膨胀石墨的热熔胶，说明可膨胀石墨在一定程度上可提高热熔胶的耐水能力；

结合实施例1、实施例4以及对比例2并结合表2可以看出，不含有BMA/MMA 共聚物丙烯酸树脂但含有可膨胀石墨的热熔胶泡水后的终粘强度保持率低于含有BMA/MMA共聚物丙烯酸树脂且含有可膨胀石墨的热熔胶，不含有 BMA/MMA共聚物丙烯酸树脂但含有可膨胀石墨的热熔胶泡水后的终粘强度保持率高于不含有可膨胀石墨但含有BMA/MMA共聚物丙烯酸树脂的热熔胶，说明可膨胀石墨对提升热熔胶的耐水能力比BMA/MMA共聚物丙烯酸树脂较强，且可膨胀石墨在BMA/MMA共聚物丙烯酸树脂的作用下对热熔胶的耐水能力有所提升。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。