化学机械抛光浆料组合物和使用其抛光钨图案晶片的方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2020年1月23日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2020-0009406号的权益，所述专利申请的全部公开内容以引用的方式并入本文中。

技术领域

本发明涉及一种用于抛光钨图案晶片的CMP浆料组合物和一种使用其抛光钨图案晶片的方法。更具体地说，本发明涉及一种用于抛光钨图案晶片的CMP浆料组合物(所述组合物可改进钨图案晶片的抛光速率和平整度而不在抛光时产生表面缺陷)以及一种使用其抛光钨图案晶片的方法。

背景技术

化学机械抛光(chemical mechanical polishing；CMP)组合物和抛光(或展平)基底的表面的方法在相关技术中为人所熟知。用于抛光半导体基底上的金属层(例如钨层)的抛光组合物可包含悬浮在水溶液中的磨料粒子和化学促进剂(例如氧化剂、催化剂等)。

使用CMP组合物抛光金属层的工艺包含：仅抛光金属层；抛光金属层和阻挡层；以及抛光金属层、阻挡层以及氧化物层。在这些步骤当中，在抛光金属层、阻挡层以及氧化物层的步骤中，使用用于抛光钨图案晶片的组合物并且可在以合适的抛光速率抛光金属层和氧化物层的条件下获得良好的抛光平整度。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种用于抛光钨图案晶片的CMP浆料组合物，所述组合物可改进钨图案晶片的抛光速率和平整度而不在抛光时产生表面缺陷。

根据本发明的一个方面，一种用于抛光钨图案晶片的CMP浆料组合物包含：选自极性溶剂和非极性溶剂当中的至少一种溶剂；磨料剂；以及氧化剂，其中磨料剂包含用含有三个氮原子的氨基硅烷改性的二氧化硅。

根据本发明的另一方面，一种抛光钨图案晶片的方法包含：使用根据本发明的用于抛光钨图案晶片的CMP浆料组合物来抛光钨图案晶片。

本发明提供一种用于抛光钨图案晶片的CMP浆料组合物，所述组合物可改进钨图案晶片的抛光速率和平整度而不在抛光时产生表面缺陷。

具体实施方式

如本文中所使用，术语“经取代或未经取代的”中的术语“经取代的”意指对应官能基中的至少一个氢原子用选自以下群组的一个取代：羟基、C

在本文中，“一价脂族烃基”可为经取代或未经取代的C

在本文中，“一价脂环烃基”可为经取代或未经取代的C

在本文中，“一价芳烃基”可为经取代或未经取代的C

在本文中，“二价脂族烃基”、“二价脂环烃基”或“二价芳烃基”意指“一价脂族烃基”、“一价脂环烃基”或“一价芳烃基”的改性的二价基。

举例来说，“二价脂族烃基”可为经取代或未经取代的C

如本文所使用，为了表示特定数值范围，“X到Y”定义为“大于或等于X且小于或等于Y”。

本发明人基于以下发现完成本发明：包含磨料剂和氧化剂并且采用用含有三个氮原子的氨基硅烷改性的二氧化硅作为磨料剂的用于抛光钨图案晶片的CMP浆料组合物可改进抛光速率同时减少抛光钨图案晶片时的侵蚀，由此改进钨图案晶片的抛光表面的平整度而不产生刮痕缺陷。另外，由于用含有三个氮原子的氨基硅烷改性的二氧化硅用作磨料剂，所以与在pH为1到3的强酸性条件下相比，在亚酸性条件下抛光钨图案晶片时可改进抛光表面的抛光速率和平整度。

根据本发明的用于抛光钨图案晶片的CMP浆料组合物(下文称为“CMP浆料组合物”)包含：选自极性溶剂和非极性溶剂当中的至少一种；磨料剂；以及氧化剂，其中磨料剂包含用含有三个氮原子的氨基硅烷改性的二氧化硅。

在下文中，将详细描述根据本发明的CMP浆料组合物的组分。

选自极性溶剂和非极性溶剂当中的至少一种可以在使用磨料剂抛光钨图案晶片时减少摩擦。选自极性溶剂和非极性溶剂当中的至少一种可包含水(例如，超纯水或去离子水)、有机胺、有机醇、有机醇胺、有机醚、有机酮等。优选地，使用超纯水或去离子水。选自极性溶剂和非极性溶剂当中的至少一种可以余量包含在CMP浆料组合物中。

磨料剂可以高抛光速率抛光绝缘层(例如氧化矽层)和钨图案晶片。

磨料剂(例如用含有三个氮原子的氨基硅烷改性的二氧化硅)包含球形粒子或非球形粒子，其中一次粒子的平均粒径(D50)为约10纳米到约200纳米(例如10纳米、20纳米、30纳米、40纳米、50纳米、60纳米、70纳米、80纳米、90纳米、100纳米、110纳米、120纳米、130纳米、140纳米、150纳米、160纳米、170纳米、180纳米、190纳米或200纳米)，具体地为约20纳米到约180纳米，更具体地为约40纳米到约130纳米。在此范围内，CMP浆料组合物可确保作为根据本发明的抛光目标的绝缘层和钨图案晶片的足够的抛光速率，而不在抛光之后产生表面缺陷(刮痕等)。

作为所属领域的技术人员已知的典型的粒径，“平均粒径(D50)”意指在磨料剂的重量分布中对应于50重量％的粒子直径。

在CMP浆料组合物中，磨料剂(例如用含有三个氮原子的氨基硅烷改性的二氧化硅)可以如下量存在：约0.001重量％到约20重量％(例如0.001重量％、0.002重量％、0.003重量％、0.004重量％、0.005重量％、0.006重量％、0.007重量％、0.008重量％、0.009重量％、0.01重量％、0.02重量％、0.03重量％、0.04重量％、0.05重量％、0.06重量％、0.07重量％、0.08重量％、0.09重量％、0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％或20重量％)，优选地为约0.01重量％到约10重量％，更优选地为约0.05重量％到约5重量％，最优选地为约0.5重量％到约3重量％。在此范围内，CMP浆料组合物可确保绝缘层和钨图案晶片的足够的抛光速率，同时确保浆料分散稳定性而不产生刮痕。

磨料剂包含用含有三个氮原子的氨基硅烷改性的二氧化硅。

未改性的二氧化硅或用含有小于三个氮原子的氨基硅烷改性的二氧化硅提供钨图案晶片的低抛光速率或对平整度的改进的不显著效果。相反，用含有三个氮原子的氨基硅烷改性的二氧化硅提供在钨图案晶片的抛光速率和平整度方面的非常好的效果。此外，与在强酸性条件下相比，在亚酸性条件下抛光时用含有三个氮原子的氨基硅烷改性的二氧化硅在改进钨图案晶片的抛光速率和其抛光表面的平整度方面提供非常好的效果。

用含有三个氮原子的氨基硅烷改性的二氧化硅在其表面上具有正电荷，且可具有约10毫伏到60毫伏(例如10毫伏、20毫伏、30毫伏、40毫伏、50毫伏、60毫伏)的表面电势。在此范围内，组合物可实现平整度的改进而不在抛光之后产生表面缺陷。

在一个实施例中，可用下文描述的含有三个氮原子的氨基硅烷来改性二氧化硅。

含有三个氮原子的氨基硅烷可包含由式1表示的化合物、自式1化合物衍生的阳离子或式1化合物的盐：

其中X

X

Y

R

优选地，在式1中，X

优选地，Y

优选地，在式1中，R

举例来说，式1化合物可包含选自以下各者当中的至少一种：二乙烯三氨基丙基三甲氧基硅烷(diethylenetriaminopropyltrimethoxysilane)、二乙烯三氨基丙基三乙氧基硅烷(diethylenetriaminopropyltriethoxysilane)、二乙烯三氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(diethylenetriaminopropylmethyldimethoxysilane)、二乙烯三氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(diethylenetriaminopropylmethyldiethoxysilane)以及二乙烯三氨基甲基甲基二乙氧基硅烷(diethylenetriaminomethylmethyldiethoxysilane)。

在另一实施例中，磨料剂包含用自式1化合物衍生的阳离子改性的二氧化硅。

自式1化合物衍生的阳离子意指通过将氢原子或取代基偶合到式1化合物中的三个氮原子中的至少一个而形成的阳离子。阳离子可包含一价到三价阳离子。举例来说，阳离子可由式1-1到式1-7中的至少一个表示：

[式1-1]

[式1-2]

[式1-3]

[式1-4]

[式1-5]

[式1-6]

[式1-7]

其中X

R

在另一实施例中，磨料剂包含用式1化合物的盐改性的二氧化硅。

阳离子可由式1-1到式1-7中的至少一个表示。阴离子可包含卤素阴离子(例如F

使用由式1表示的化合物、自式1化合物衍生的阳离子或式1化合物的盐改性二氧化硅可通过使未改性的二氧化硅与预定化合物、阳离子或盐反应以在预定时间段内改性二氧化硅来执行。未改性的二氧化硅包含选自胶态二氧化硅和烟雾状二氧化硅当中的至少一种，优选地为胶态二氧化硅。

氧化剂用以氧化钨图案晶片以促进钨图案晶片的抛光。

氧化剂可包含选自以下当中的至少一种：无机过化合物、有机过化合物、溴酸或其盐、硝酸或其盐、氯酸或其盐、铬酸或其盐、碘酸或其盐、铁或其盐、铜或其盐、稀土金属氧化物、过渡金属氧化物以及重铬酸钾。此处，过化合物是指含有至少一种过氧化基(-O-O-)或最高氧化态元素的化合物。优选地，氧化剂是过化合物。举例来说，过化合物可包含选自过氧化氢、高碘酸钾、过硫酸钙以及铁氰化钾当中的至少一种，优选地为过氧化氢。

在CMP浆料组合物中，氧化剂可以如下量存在：约0.01重量％到约20重量％(例如0.01重量％、0.02重量％、0.03重量％、0.04重量％、0.05重量％、0.06重量％、0.07重量％、0.08重量％、0.09重量％、0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％或20重量％)，优选地为约0.05重量％到约10重量％，更优选地为约0.1重量％到约5重量％。在此范围内，CMP浆料组合物可改进钨图案晶片的抛光速率。

CMP浆料组合物可更包含选自催化剂和有机酸当中的至少一种。

CMP浆料组合物可更包含选自铁离子化合物、铁离子的错合化合物以及其水合物当中的至少一种作为催化剂。

铁离子化合物、铁离子的错合化合物以及其水合物可改进钨金属层的抛光速率。

铁离子化合物可包含含铁三价阳离子化合物。含铁三价阳离子化合物可选自任何具有铁三价阳离子的化合物，所述阳离子在水溶液中作为自由阳离子存在。举例来说，含铁三价阳离子化合物可包含选自氯化铁(FeCl

铁离子的错合化合物可包含含铁三价阳离子错合化合物。含铁三价阳离子错合化合物可包含通过在水溶液中使铁三价阳离子与具有至少一个选自羧酸、磷酸、硫酸、氨基酸以及胺当中的官能基的有机化合物或无机化合物反应而形成的化合物。有机化合物或无机化合物可包含柠檬酸盐、柠檬酸铵、对甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid；pTSA)、1,3-丙二胺四乙酸(1,3-propylenediaminetetraacetic acid；PDTA)、乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraacetic acid；EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(diethylenetriaminepentaacetic acid；DTPA)、氮基三乙酸(nitrilotriacetic acid；NTA)以及乙二胺-N,N'-二琥珀酸(ethylenediamine-N,N'-disuccinic acid；EDDS)，但不限于此。含铁三价阳离子化合物的实例可包含柠檬酸铁、柠檬酸铁铵、Fe(III)-pTSA、Fe(III)-PDTA以及Fe(III)-EDTA，但不限于此。

在CMP浆料组合物中，催化剂(例如选自铁离子化合物、铁离子的错合化合物以及其水合物当中的至少一种)可以如下量存在：约0.001重量％到约10重量％(例如0.001重量％、0.002重量％、0.003重量％、0.004重量％、0.005重量％、0.006重量％、0.007重量％、0.008重量％、0.009重量％、0.01重量％、0.02重量％、0.03重量％、0.04重量％、0.05重量％、0.06重量％、0.07重量％、0.08重量％、0.09重量％、0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％或10重量％)，优选地为约0.001重量％到约5重量％，更优选地为约0.001重量％到约1重量％，最优选地为约0.001重量％到约0.5重量％。在此范围内，CMP浆料组合物可改进钨金属层的抛光速率。

有机酸可包含聚羧酸(例如丙二酸、马来酸、苹果酸等)或氨基酸(例如甘氨酸、异白氨酸、白氨酸、苯丙氨酸、甲硫氨酸、苏氨酸、色氨酸、缬氨酸、丙氨酸、精氨酸、半胱氨酸、麸酰氨酸、组氨酸、脯氨酸、丝氨酸、酪氨酸以及离氨酸等)。

在CMP浆料组合物中，有机酸可以如下量存在：约0.001重量％到约20重量％(例如0.001重量％、0.002重量％、0.003重量％、0.004重量％、0.005重量％、0.006重量％、0.007重量％、0.008重量％、0.009重量％、0.01重量％、0.02重量％、0.03重量％、0.04重量％、0.05重量％、0.06重量％、0.07重量％、0.08重量％、0.09重量％、0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％或20重量％)，优选地为约0.01重量％到约10重量％，更优选地为约0.01重量％到约5重量％，最优选地为约0.01重量％到约1重量％。在此范围内，CMP浆料组合物可抑制抛光钨图案晶片时的侵蚀和突起。

CMP浆料组合物可具有约3到约6(例如3、4、5或6)、优选地约4到6、更优选地约5到6的pH。在此范围内，与在强酸性条件下相比，含有改性的二氧化硅的CMP浆料组合物作为磨料剂可在亚酸性pH条件下抛光时实现钨图案晶片的高抛光速率。

CMP浆料组合物可更包含pH调节剂以维持合适的pH值。

pH调节剂可包含选自无机酸(例如硝酸、磷酸、氢氯酸以及硫酸)和有机酸(例如具有约6或小于6的pKa值的有机酸，例如乙酸和邻苯二甲酸)当中的至少一种。pH调节剂可包含选自例如氨溶液、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸钠以及碳酸钾当中的至少一种碱。

CMP浆料组合物可更包含典型的添加剂，例如杀生物剂、表面活性剂(surfactant)、分散剂、改性剂、表面活性剂(surface active agent)等。在CMP浆料组合物中，添加剂可以约0.001重量％到约5重量％、优选地约0.001重量％到约1重量％、更优选地约0.001重量％到约0.5重量％的量存在。在此范围内，添加剂可实现其效果而不影响抛光速率。

根据本发明的抛光钨图案晶片的方法包含使用根据本发明的CMP浆料组合物抛光钨图案晶片。

接着，将参考实例更详细地描述本发明。然而，应注意，这些实例仅出于说明目的提供，且不应以任何方式理解为限制本发明。

实例和比较实例中所用的组分的详情如下。

(1)未改性的磨料剂：具有120纳米的平均粒径(D50)的胶态二氧化硅(PL-7，扶桑化学工业(Fuso Chemical Industries))。

(2)pH调节剂：硝酸或氨溶液。

实例1

就未改性的磨料剂的固体含量来说，0.04毫摩尔的式2化合物与未改性的磨料剂混合并且在25℃下在pH 2.5的条件下反应72小时，由此制备用式2化合物改性的二氧化硅(平均粒径(D50)：125纳米)。

[式2]

CMP浆料组合物是通过混合按CMP浆料组合物的总重量计1.5重量％的改性的二氧化硅作为磨料剂、0.3重量％的过氧化氢作为氧化剂、0.001重量％的乙二胺四乙酸二铵盐、0.001重量％的硝酸铁作为含铁离子化合物、0.03重量％的丙二酸和0.15重量％的甘氨酸作为有机酸以及余量的去离子水作为溶剂进行制备。使用pH调节剂将CMP浆料组合物调节到5.5的pH。

实例2

除了过氧化氢的含量改变为0.15重量％之外，以与实例1中相同的方式制备CMP浆料组合物。

实例3

除了使用pH调节剂将CMP浆料组合物的pH调节到5.0之外，以与实例1中相同的方式制备CMP浆料组合物。

比较实例1

除了使用未改性的磨料剂之外，以与实例1中相同的方式制备CMP浆料组合物。

比较实例2

就未改性的磨料剂的固体含量来说，0.04毫摩尔的3-氨基丙基三乙氧基硅烷与未改性的磨料剂混合并且在25℃下在pH 2.5的条件下反应72小时，由此制备用3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性的二氧化硅(平均粒径(D50)：125纳米)。使用改性的二氧化硅以与实例1中相同的方式制备CMP浆料组合物。

比较实例3

就未改性的磨料剂的固体含量来说，将0.04毫摩尔的式3化合物与未改性的磨料剂混合并且在25℃下在pH 2.5的条件下反应72小时，由此制备用式3化合物改性的二氧化硅(平均粒径(D50)：125纳米)。使用改性的二氧化硅以与实例1中相同的方式制备CMP浆料组合物。

[式3]

比较实例4

除了不使用氧化剂之外，以与实例1中相同的方式制备CMP浆料组合物。

在以下抛光条件下，对实例和比较实例中制备的CMP浆料组合物进行抛光评估。结果显示于表1中。

[抛光评估条件]

1.抛光机：Reflexion 300 mm(AMAT有限公司)

2.抛光条件

-抛光垫：VP3100/罗门哈斯公司(Rohm and Haas Company)

-磁头速度：35转/分钟

-压板速度：33转/分钟

-压力：1.5磅/平方英寸

-固持环压力：8磅/平方英寸

-浆料流动速率：250毫升/分钟

-抛光时间：60秒

3.抛光目标

-可商购的钨图案晶片(MIT 854，300毫米)

-通过将用于钨抛光(STARPLANAR7000，三星SDI有限公司)的CMP浆料与去离子水以1:2的重量比混合来制备混合物，并且按混合物的重量计2重量％的量将过氧化氢添加到混合物中，由此制备混合溶液，所述混合溶液继而用于抛光钨图案晶片。在101转/分钟的磁头速度、33转/分钟的压板速度、2磅/平方英寸的抛光压力、8磅/平方英寸的固持环压力以及250毫升/分钟的混合溶液流动速率的条件下，使用IC1010/SubaIV堆叠抛光垫(罗德尔(Rodel)有限公司)在抛光机(Reflexion LK300mm)上抛光钨图案晶片。执行抛光以去除钨金属层直到暴露出氧化物/金属图案。

4.分析方法

-抛光速率(单位：埃/分钟

-平整度(侵蚀，单位：埃

表1

*在表1中，

①改性的二氧化硅

②改性的二氧化硅

③改性的二氧化硅

如表1中所示，如同根据本发明的浆料组合物，包含氧化剂和用含有三个氮原子的氨基硅烷改性的二氧化硅的浆料组合物显现钨图案晶片的抛光速率和平整度的改进。

相反地，含有未改性的二氧化硅的比较实例1的组合物和含有用具有一个氮原子的氨基硅烷改性的二氧化硅的比较实例2的组合物具有绝缘层的平整度和抛光速率劣化的问题。含有用具有两个氮原子的氨基硅烷改性的二氧化硅的比较实例3的组合物具有平整度劣化的问题。含有用含有三个氮原子的氨基硅烷改性的二氧化硅且不含氧化剂的比较实例4的组合物具有钨和绝缘层的平整度和抛光速率劣化的问题。

应理解，所属领域的技术人员在不脱离本发明的精神和范围的情况下可作出各种修改、变化、更改以及等效实施例。