一种丙烯酰胺和甲基丙磺酸共聚物压裂液及其制备方法

技术领域

本发明属于油田开采领域中的石油、天然气、煤层气及页岩气压裂支撑剂，尤其涉及一种丙烯酰胺和甲基丙磺酸共聚物压裂液及其制备方法。

背景技术

目前压裂已成为油田开发一种必要技术，对于页岩气、煤层气、致密砂岩，支撑剂是压裂必不可少的材料。但往往目的层油气水同层、或者水层离目的层较近，压裂时，容易沟通水层，导致出水量的增加，降低了油气井的开采寿命。因此压裂时加入阻水透油的支撑剂，在地层中形成高导流的人工裂缝，从而使油气进入油气井，并减少出水量，增加油气井的开采时间。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，为了在油气田的开采压裂中提高人工裂缝导流能力提供一种具有较强疏水性能，以及具有良好抗高温、抗高盐的阻水透油支撑剂的制备方法。为解决上述问题，本发明的技术方案是：一种丙烯酰胺和甲基丙磺酸共聚物压裂液及其制备方法，具体包括以下步骤：

(1)首先取亚硫酸氢钠和去离子水溶解于纯水中，然后不断搅拌下缓慢滴加环氧氯丙烷待滴加结束在85℃下反应2h后，趁热快速冷却后进行重结晶、提纯、分离固体颗粒，放于80℃下烘干，得到白色颗粒物质3-氯-2-羟基丙磺酸钠，白色颗粒物质3-氯-2-羟基丙磺酸钠作为原物质；

(2)然后取二烯丙基胺和去离子水混合搅拌下缓慢滴加原物质，在60℃下反应4-6h，在反应过程中不断滴加50％氢氧化钠溶液，使反应体系保持弱碱性，依次经过无水甲醇浓缩、重结晶，过滤、烘千后制得白色粉末状物质3-(二烯丙基氨基)-2-羟基丙烷-1-磺酸钠，白色粉末状物质3-(二烯丙基氨基)-2-羟基丙烷-1-磺酸钠作为过渡物；

(3)将过渡物中加入纯水中，搅拌均匀，得到备用液一；向备用液一种依次加入丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和用盐酸稀释溶解的2-乙烯基吡啶，然后加入添加剂、尿素、乙二胺四乙酸钠，待完全溶解后，调节PH值，得到备用液二。

(4)向备用液二中通入氮气40-50min，在氮气保护下，在分别加入氯化钠、硫酸钠、碳酸氢钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、氯化亚铁、亚硫酸钠、过硫酸铵、偶氮二异丁基脒盐酸盐、恒温反应一段时间，得到胶状产物；

(5)在饱和盐水及220℃高温老化16小时后，滤矢量为15.8ml，热分解温度为250℃，

(6)将反应得到的聚合物胶体用无水己醇反复洗涂、粉碎、烘干，得到四元两性疏水聚合物

作为较佳实施例，优选地：所述的丙烯酰胺、过渡物甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的质量比为(11-13)：(8-9)：(4-5)。

作为较佳实施例，优选地：所述的步骤(3)中的PH值为2-9。

作为较佳实施例，优选地：所述步骤(4)中，恒温反应的温度范围为30-60℃中的一定值。

作为较佳实施例，优选地：所述的过硫酸铵、亚硫酸钠的配比为1:2.

作为较佳实施例，优选地：所述的丙烯酰胺、过渡物、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-乙烯基吡啶、尿素、乙二胺四乙酸钠的质量分数依次为：70％、20％、10％、0.1％、5％、0.5％，所述步骤(4)中，恒温反应的温度为45℃，所述的步骤(3)中的PH值为6。

本发明的有益效果：

(1)由于聚合物中包括白色粉末状物质3-(二烯丙基氨基)-2-羟基丙烷-1-磺酸钠作为过渡物，所以使得支撑剂具有耐高温(150℃)高盐(2万PPM)的特点；

(2)在120℃时，丙烯酰胺和甲基丙磺酸共聚物和聚丙烯酰胺的粘度保留率分别为47.1％、30.7％。说明本发明中获得的丙烯酰胺和甲基丙磺酸共聚物压裂液耐温性较好；

(3)当NaCl、CaCl2浓度为25000mg/L、2000mg/L时，本发明中获得的丙烯酰胺和甲基丙磺酸共聚物压裂液和聚丙烯酰胺聚合物溶液的粘度保留率分别为23.75％、10.83％和56.3％、17.1％，且钙离子比钠离子对聚合物溶液的粘度影响更显著，说明本发明中获得的丙烯酰胺和甲基丙磺酸共聚物压裂液的抗盐性较好；

(4)本发明中获得的丙烯酰胺和甲基丙磺酸共聚物压裂液与聚丙烯酰胺聚合物溶液相比，前者抗剪切性较好。本发明中获得的丙烯酰胺和甲基丙磺酸共聚物压裂液经过剪切放置一段时间后，分别可以恢复到未剪切前的85％，说明其具有剪切恢复性；

(5)在120℃下老化一周，本发明中获得的丙烯酰胺和甲基丙磺酸共聚物压裂液的粘度保留率高于聚丙烯酰胺聚合物溶液，且在老化前后前者性质由弹性变为粘性。说明本发明中获得的丙烯酰胺和甲基丙磺酸共聚物压裂液具有较好的长期老化稳定性。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

(1)首先取亚硫酸氢钠和去离子水溶解于纯水中，然后不断搅拌下缓慢滴加环氧氯丙烷待滴加结束在85℃下反应2h后，趁热快速冷却后进行重结晶、提纯、分离固体颗粒，放于80℃下烘干，得到白色颗粒物质3-氯-2-羟基丙磺酸钠，白色颗粒物质3-氯-2-羟基丙磺酸钠作为原物质；

(2)然后取二烯丙基胺和去离子水混合搅拌下缓慢滴加原物质，在60℃下反应4-6h，在反应过程中不断滴加50％氢氧化钠溶液，使反应体系保持弱碱性，依次经过无水甲醇浓缩、重结晶，过滤、烘千后制得白色粉末状物质3-(二烯丙基氨基)-2-羟基丙烷-1-磺酸钠，白色粉末状物质3-(二烯丙基氨基)-2-羟基丙烷-1-磺酸钠作为过渡物；

(3)将过渡物中加入纯水中，搅拌均匀，得到备用液一；向备用液一种依次加入丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和用盐酸稀释溶解的2-乙烯基吡啶，然后加入添加剂、尿素、乙二胺四乙酸钠，待完全溶解后，调节PH值，得到备用液二。

(4)向备用液二中通入氮气40-50min，在氮气保护下，在分别加入氯化钠、硫酸钠、碳酸氢钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、氯化亚铁、亚硫酸钠、过硫酸铵、偶氮二异丁基脒盐酸盐、恒温反应一段时间，得到胶状产物；

(5)在饱和盐水及220℃高温老化16小时后，滤矢量为15.8ml，热分解温度为250℃，

(6)将反应得到的聚合物胶体用无水己醇反复洗涂、粉碎、烘干，得到四元两性疏水聚合物。

对于反应过程中的各个参数，通过如下的试验例A-G，取得最佳实验参数，具体为：

以过渡物的含量为变量，按照下表参数进行试验例A:

对试验例A的参数进行分析发现，在高温高矿化度条件下,凝胶强度与老化时间存在矛盾关系,老化时间越长,凝胶体系就会发生降解、脱水等现象。分别采用不同浓度的丙烯酰胺和甲基丙磺酸共聚物压裂液浓度，放入90℃的烘箱中老化。发现过度物的添加浓度12％时，使得支撑剂具有耐高温(150℃)高盐(2万PPM)的特点；

以过硫酸铵与亚硫酸氢钠的比值为变量，按照下表参数进行试验例B:

对试验例B的参数进行分析发现，在反应初期，温度较低，过硫酸铵与亚硫酸氢钠引发体系分解引发聚合，偶氮二异丁基脒盐酸盐产生的自由基活性较低，对反应影响不大。随着反应的进行，温度升高，偶氮二异丁基脒盐酸盐引发剂开始分解，分解时几乎全部为一级反应只形成一种自由基并且对产物不发生链转移。氧化还原引发剂亚硫酸氢钠-过硫酸铵较在反应过程中发生链转移作用，对聚合物分子量的影响很大。因此，确定亚硫酸氢钠-过硫酸铵的配比为1:2。

以步骤(3)中的PH值为变量，按照下表参数进行试验例C:

对试验例C的参数进行分析发现，当pH值小于7时，聚合物溶液表现粘度随pH值先增大后减小，且pH值为6时，聚合物溶液表现粘度最大。当pH值大于7时，聚合物溶液表现随着pH值先增大后减小。2-乙烯基吡啶与酸反应时能生成亲水性的盐，很容易与聚丙烯酰胺结合；以及在碱性条件下，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的季铵基易发生水解，因此选择聚合的pH值应在酸性条件下进行。但是当pH值较低时，聚合物的溶解性不好，主要是由于分子内和分子间发生酰胺化反应，形成支链或交联性产物。因此，将聚合体系的pH值定为6.0。

以过硫酸铵与亚硫酸氢钠总量的质量分数为变量，按照下表参数进行试验例D:

对试验例D的参数进行分析发现，随着过硫酸铵与亚硫酸氢钠总量的质量分数的增加，聚合物溶液表现粘度先增加后降低，在0.1％出现最大值。硫酸铵与亚硫酸氢钠是产生自由基聚合反应的活性中心，用量越多，活性中心越多，相应的聚合物溶液表现粘度越低，但是硫酸铵与亚硫酸氢钠的用量也不可过低，这是因为当其浓度低于化1％时，硫酸铵与亚硫酸氢钠产生的自由基数量太少，链引发难以进行，聚合反应不完全，聚合物分子链短，聚合物溶液表现粘度低；当硫酸铵与亚硫酸氢钠浓度高于化1％，产生的自由基过多，反应速率过快，聚合反应热不能够被及时散出，聚合物相对分子质量不高，粘度也不高。因此，本实验确定硫酸铵与亚硫酸氢钠总量的质量分数为0.1％

以乙二胺四乙酸钠的质量分数为变量，按照下表参数进行试验例E:

对试验例E的参数进行分析发现，随着乙二胺四乙酸钠质量分数的增加，聚合物溶液表现粘度先增大后减小，在乙二胺四乙酸钠为0.5％时，聚合物溶液表现粘度最大。当乙二胺四乙酸钠质量分数继续增加，聚合物溶液表现粘度降低，主要是因为乙二胺四乙酸钠充当了链转移剂，发生链转移反应，导致了动力学链长降低。因此，确定乙二胺四乙酸钠质量分数为0.5％。

以2-乙烯基吡啶的质量分数为变量，按照下表参数进行试验例F:

对试验例F的参数进行分析发现，随着2-乙烯基吡啶质量分数增加，聚合物溶液表观粘度呈现出先增大后减小的趋势，且当2-乙烯基吡啶的加入量为化1％，聚合物溶液表观粘度最大。当2-VP质量分数大于化1％时，疏水基团含量增大，聚合物分子内缔合和分子间缔合的几率均增加，但是分子间缔合起主导作用，因为分子内缔合会抵消分子间缔合产生的增粘效果，所以聚合物溶液表观粘度降低。当2-乙烯基吡啶质量分数达到0.25％，聚合物的溶解性开始变差。本实验确定2-乙烯基吡啶的质量分数为0.1％。

以步骤(4)中的恒温反应温度为变量，按照下表参数进行试验例G:

对试验例G的参数进行分析发现，随着引发温度的增加，聚合物溶液表观粘度先增加后减小，且在45℃的条件下达到最大。温度低于45℃，随着温度升高，引发自由基数量增加，单体转化率增加，聚合物溶液表观粘度逐渐增加，但是聚合反应不完全仍会有残余单体；但引发温度过高时，引发剂分解加速，产生的自由基过多，这时聚合体系的链增长速率常数小于链转移速率常数的增长速率，得到的聚合物分子量减小，粘度低。因此，引发温度过高不利于聚合物相对分子质量的提高，因此确定引发温度为45℃。

因此，作为最佳实施方式，过度物的添加浓度12％，亚硫酸氢钠-过硫酸铵的配比为1:2，聚合体系的pH值定为6.0，硫酸铵与亚硫酸氢钠总量的质量分数为0.1％，乙二胺四乙酸钠质量分数为0.5％，2-乙烯基吡啶的质量分数为0.1％，引发温度为45℃，所得到的产物具有耐高温(150℃)高盐(2万PPM)的特点，剪切恢复性好和较好的抗老化性能。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。