制备不含卤素的阻燃剂聚氨基甲酸酯水性分散体的方法

本发明涉及制备产生阻燃性质并且不含卤素的聚氨基甲酸酯水性分散体的方法。

聚氨基甲酸酯的水性分散体是众所周知的用于生产涂料组合物的基础。它们可任选地与添加剂如着色剂、颜料、消光剂等组合用于保护性或装饰性涂层。聚氨基甲酸酯可以具有许多期望的性质，例如良好的耐化学性、耐水性、耐溶剂性、韧性、耐磨性、耐久性。

如本领域所熟知的，聚氨基甲酸酯水性分散体特别有利地通过以下方法制备：将携带离子分散基团的异氰酸酯封端的聚氨基甲酸酯预聚物分散到水性介质中，然后使预聚物与含活性氢的链扩展剂反应，同时分散在水性介质中。参见例如US 4046729和US4066591。

存在几种在聚氨基甲酸酯水性分散体中实现阻燃性质的方法。这可以通过向聚氨基甲酸酯水性分散体中添加阻燃添加剂来完成，所述阻燃添加剂例如固体添加剂，例如三聚氰胺、氧化铝、氧化镁或多磷酸铵；或含卤素的烷基磷酸酯，例如三(氯乙基)磷酸酯、三(氯异丙基)磷酸酯和三(2,3-二氯异丙基)磷酸酯；或其它含卤素的添加剂，例如十溴二苯醚、六溴环十二烷和1,2-亚乙基双(四溴邻苯二甲酰亚胺)。然而，使用添加剂总是具有将添加剂从干燥的涂层中洗出的风险。因此，将反应性阻燃剂结合到聚合物本身是有利的。对于聚氨基甲酸酯，这种反应性阻燃剂组分通常是含卤素的，例如四溴双酚A、二溴新戊二醇、三溴新戊醇和四溴双酚A双乙氧基化物(tetrabromo bisphenol A bisethoxylate)。然而，使用这种含卤素的阻燃剂正受到来自最终用户的日益增加的批评，并且在一些情况下，最终产品中的卤素含量受到第三方认证标记(产品标签)的限制。因此，存在使用不含卤素的阻燃剂的大的动机。一种类型的这种基于非卤素的阻燃剂是基于磷的。存在用作添加剂的基于磷的阻燃剂，如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、多磷酸铵，并且存在基于磷的反应性阻燃剂。这些基于磷的反应性阻燃剂包括磷酸酯和次膦酸酯，例如9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲(phosphapenanthrene)-10-氧化物(DOPO)、磷酸酯多元醇、聚甲基苯基次膦酸酯(PMP)、磷酸酯(phosphoric esters)、磷酸酯(phosphate esters)和次膦酸酯多元醇。

US 2009/0156704 A1描述了含有具有烷基或芳基的磷酸酯添加剂的阻燃聚氨基甲酸酯泡沫组合物。

US 2017/0190827 A1描述了阻燃的柔性聚氨基甲酸酯泡沫，其可从包含烷基取代的磷酸芳基酯和石墨的反应性制剂获得。

US 2017/0306122 A1描述了使用磷酸酯作为阻燃剂获得具有阻燃性质的不含卤素的聚氨基甲酸酯泡沫的方法。

EP 1785439 B1描述了阻燃的聚氨基甲酸酯泡沫，其包含2-羟基链烷膦酸酯和/或3-羟基链烷膦酸酯作为阻燃剂。

EP 510743 B1和US 4343914描述了氧化膦二醇在制备聚氨基甲酸酯泡沫中的用途。

US 7160974 B2描述了氧化膦二醇在制备热塑性聚氨基甲酸酯弹性体中的用途。

US 2015/0282468 A1描述了阻燃的水性聚氨基甲酸酯，其中羟基封端的膦酸酯低聚物已经结合到聚氨基甲酸酯中。

CN 106496486 A描述了一种不含卤素的聚氨基甲酸酯水性分散体，其中羟基封端的膦酸酯单体已经结合到聚氨基甲酸酯中。

将基于磷的反应性阻燃剂结合到聚氨基甲酸酯水性分散体中为那些聚氨基甲酸酯水性分散体的干燥膜提供了阻燃性质。因为这些聚氨基甲酸酯水性分散体含有大量水，因此必要的的是基于磷的反应性阻燃剂部分在水解条件下是稳定的。因此，使用磷酸酯多元醇、磷酸酯(phosphoric esters)、磷酸酯(phosphate esters)和次膦酸酯多元醇是有风险的，因为它们的基于磷的反应性阻燃剂部分不仅含有与磷原子双键键合的氧原子，而且还含有将成为聚合物链的一部分的磷-氧键，其在裂解或水解时将破坏聚合物链。

本发明的一个目的是提供一种基于不含卤素的阻燃剂的、具有阻燃性质的聚氨基甲酸酯水性分散体，不含卤素的阻燃剂被结合到聚氨基甲酸酯链中并且在水解条件下是稳定的。

已经发现，将氧化膦多元醇作为基于磷的反应性阻燃剂结合到聚氨基甲酸酯水性分散体的聚氨基甲酸酯中向这种聚氨基甲酸酯水性分散体的干燥膜提供了阻燃性质，而基于磷的反应性阻燃剂部分含有与磷原子双键键合的氧原子。

本发明提供了一种用于制备具有阻燃性质且不含卤素的聚氨基甲酸酯水性分散体的方法，所述方法包括以下步骤：

i)由异氰酸酯、多元醇和氧化膦多元醇合成聚氨基甲酸酯预聚物，所述多元醇可以包括具有亲水性基团的多元醇或具有能够形成盐的另外的官能团的多元醇，

ii)将所获得的预聚物分散到任选地包含其它添加剂的水相中，

(iii)在将预聚物分散在水中之前、同时或之后，添加一种或多种中和剂，

(iv)通过在分散的同时或之后与一种或多种扩展剂反应形成聚氨基甲酸酯，此后可任选地添加其它添加剂。

在本发明的上下文中，“阻燃性质”是指产物防止火焰传播或减少火焰的传播。这可以以厘米或秒为单位测量，取决于测量的类型。

在本发明的上下文中，“不含卤素”是指不存在卤化的阻燃剂或通常不存在其它含卤素的添加剂。通常，不含卤素是指存在的卤素的量低于100ppm。

聚氨基甲酸酯分散体通常通过将聚氨基甲酸酯预聚物分散到水中来制备。合适的预聚物可以使用异氰酸酯组分制备。这些异氰酸酯与多元醇反应。优选的预聚物可以用脂族二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯、或芳族二异氰酸酯和脂族二异氰酸酯的混合物制备，例如甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯及其混合物、二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、1,6-己基二异氰酸酯、1,5-戊基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、2,2,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷(2,2,4-异构体、2,4,4-异构体，或其混合物)、1,4-环己基二异氰酸酯、降冰片基二异氰酸酯、对亚二甲苯基二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或1,5-亚萘基二异氰酸酯。可以使用多异氰酸酯的混合物以及通过引入氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、碳二亚胺、脲酮亚胺或异氰脲酸酯残基而改性的多异氰酸酯。特别优选的多异氰酸酯包括脂族多异氰酸酯，例如3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基-甲烷-4,4'-二异氰酸酯。

可用于制备预聚物的分子量为500至6000的聚合多元醇尤其包括二醇和三醇及其混合物，但也可使用较高官能度的多元醇，例如作为与二醇混合的次要组分。多元醇可以是用于或建议用于聚氨基甲酸酯制剂中的任何化学类别的聚合多元醇的成员。优选的多元醇选自聚酯多元醇、聚酯酰胺多元醇、聚醚多元醇、聚硫醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚缩醛多元醇、聚烯烃多元醇或聚硅氧烷多元醇或其混合物。优选的多元醇分子量为700至4000。可以任选地用于制备预聚物的分子量低于500的多元醇特别包括二醇和三醇及其混合物，但是可以使用更高官能度的多元醇。这样的较低分子量多元醇的实例包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、对苯二甲酸双(羟乙基)酯、新戊二醇、三羟甲基丙烷、环己烷二甲醇、呋喃二甲醇、甘油、和这样的多元醇与环氧丙烷和/或环氧乙烷的反应产物，所述反应产物的分子量多至499。

用于根据本发明使用的氧化膦多元醇，优选二醇或三醇，通常含有至少两个羟基烷基，优选3-羟基丙基，并且具有式(HO-R’-)

根据本发明，仅使用一种特定的氧化膦多元醇来制备聚氨基甲酸酯水分散体，或者可以使用两种或更多种不同的氧化膦多元醇。在本发明的上下文中，与预聚物中的多元醇和异氰酸酯组分的总重量相比，氧化膦多元醇的总量通常为1重量％至20重量％、优选2重量％至15重量％、最优选3重量％至12重量％的氧化膦多元醇。高含量的氧化膦多元醇是期望的，因为阻燃性质源自聚氨基甲酸酯中存在的磷的量和因此氧化膦多元醇的量，但是结合相对短的多元醇例如本发明的氧化膦多元醇将导致由含有氧化膦多元醇的聚氨基甲酸酯水性分散体获得的较硬的涂层或干燥的膜，这在要涂覆柔性基材时是不期望的，并且因此氧化膦多元醇的量也不应太高。

在本发明的上下文中，在异氰酸酯组分与其它异氰酸酯反应性组分反应之后，氧化膦多元醇与预聚物中的所有其它反应性组分同时反应或与异氰酸酯组分最后反应。

聚氨基甲酸酯在水中的分散性可以通过将亲水性基团结合到预聚物中来实现。为此，在预聚物形成期间可以存在其它多元醇，例如聚乙氧基二醇、聚(乙氧基/丙氧基)二醇、含有侧基乙氧基或(乙氧基/丙氧基)链的二醇、含有羧酸的二醇、含有磺酸基团的二醇、含有磷酸酯基团的二醇、聚乙氧基一元醇、聚(乙氧基/丙氧基)一元醇、含有侧基乙氧基或(乙氧基/丙氧基)链的一元醇、含有羧酸或磺酸或盐的一元醇、或其混合物。含有羧酸的二醇包括含有羧基的二醇和三醇，例如下式的二羟基链烷酸：R-C-(CH

羧酸官能团通常在聚氨基甲酸酯预聚物分散到水中之前或期间用挥发性叔胺中和剂进行中和；也可以使用其它已知的中和剂，例如碱金属氢氧化物。聚氨基甲酸酯和叔胺官能的氨基甲酸酯聚合物或低聚物或其分散体可以含有另外的官能团，目的是改善水分散性，改善在应用期间对基材的粘合，出于性能原因，或作为交联的潜在位点。合适的官能团是具有大浓度的乙氧基官能团的聚烷氧基官能团、叔胺或季胺官能团、全氟官能团、结合的硅官能团、酰肼官能团或腙官能团、酮、乙酰乙酸酯或醛官能团，或其混合物。

存在于预聚物中的任何酸基团向阴离子基团的转化可以通过在形成水性分散体之前、之后或同时中和所述酸性基团来实现。合适的中和剂包括叔胺，例如三丙胺、二甲基丁胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、三乙胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇和N-乙基吗啉，并且包括碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂，或者非挥发性叔胺，例如N-丁基二乙醇胺或N,N-双[3-(二甲基氨基)丙基]-N',N'-二甲基丙烷-1,3-二胺或其混合物。

预聚物可含有0重量％至35重量％的共溶剂以实现(更)低的粘度，但优选地，预聚物含有小于20重量％的共溶剂。如果使用的话，合适的共溶剂是N-乙基吡咯烷、丙酮、2-丁酮、双(2-乙基己酸)2,2'-亚乙二氧基二乙基酯和二丙二醇二甲醚。这些共溶剂不仅用于降低预聚物的粘度，而且在分散步骤期间允许更方便的操作。

可用于本发明实践中的聚氨基甲酸酯预聚物可以以常规方式通过以下来制备：使化学计量过量的有机多异氰酸酯与分子量为500至6000的聚合多元醇和其他所需的异氰酸酯反应性化合物在基本上无水的条件下、在约30℃至约130℃的温度下反应直至异氰酸酯基团与羟基之间的反应基本上完成。多异氰酸酯和含活性氢的组分适宜地以这样的比例反应，即，使得异氰酸酯基团的数量与羟基的数量的比率为约1.1:1至约6:1、优选在1.5:1至3:1的范围内。如果需要，可以使用催化剂，例如羧酸铋、羧酸锌、二月桂酸二丁基锡、铝螯合物、锆螯合物、辛酸亚锡或三亚乙基二胺来帮助预聚物形成。

在本发明的实践中可用的预聚物在分散步骤的条件下应当基本上是液体，这意味着这些预聚物在90℃的温度下应当具有使用Brookfield LVF粘度计测量的低于100,000mPa.s的粘度。

本发明一般包括扩展剂，其用于通过使扩展剂与聚氨基甲酸酯预聚物的异氰酸酯官能度反应来构建聚氨基甲酸酯预聚物的分子量。与预聚物反应的含活性氢的扩展剂合适地是多元醇，氨基醇，氨，脂族、脂环族、芳族、芳脂族或杂环的伯或仲胺，特别是二胺、肼或取代的肼。水溶性扩展剂是优选的，并且水本身可能是有效的。可用于本发明的合适的扩展剂的实例包括乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、丙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺、环己二胺、哌嗪、2-甲基哌嗪、苯二胺、双(3-氨基丙基胺)、2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠、甲苯二胺、亚二甲苯基二胺、三(2-氨基乙基)胺、3,3'-二硝基联苯胺、4,4'-亚甲基双(2-氯苯胺)、3,3'-二氯-4,4'-联苯二胺、2,6-二氨基吡啶、4,4'-二氨基二苯基甲烷、薄荷烷二胺、间二甲苯二胺、5-氨基-1,3,3-三甲基-环己烷甲基-胺、2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠(例如来自Evonik的Vestamin A95)、赖氨酸、3-(2-氨基乙基氨基)丙烷-1-磺酸、3-(2-氨基乙基氨基)丙烷-1-磺酸的聚合物(来自Raschig的Poly-EPS)、N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸钠(来自BASF的PUD盐)、胺封端的聚醚例如来自Huntsman Chemical Company的Jeffamine D-230、和二亚乙基三胺与丙烯酸酯或其水解产物的加合物。还合适的是这样的材料，例如肼、吖嗪如丙酮吖嗪、取代的肼如二甲基肼、1,6-六亚甲基-双肼、碳二肼、二羧酸和磺酸的酰肼、己二酸单酰肼或二酰肼、草酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、酒石酸二酰肼、1,3-亚苯基二磺酸二酰肼、ω-氨基-己酸二酰肼，通过使内酯与肼反应制备的酰肼例如γ-羟基丁酰肼、双氨基脲、二醇例如上述任何二醇的双-酰肼碳酸酯。所用的扩展剂的量应大致等于预聚物中的游离NCO基团；链扩展剂中的活性氢与预聚物中的NCO基团的比率优选为0.7:1至2.0:1。当然，当使用水作为扩展剂时，这些比率将不适用，因为作为扩展剂和分散介质的水将以相对于游离NCO基团的总过量存在。

尽管聚氨基甲酸酯预聚物可以在分散后的一段时间内保持一些异氰酸酯反应性，但是为了本发明的目的，聚氨基甲酸酯预聚物分散体被认为是已完全反应的聚氨基甲酸酯聚合物分散体。此外，为了本发明的目的，聚氨基甲酸酯预聚物或聚氨基甲酸酯聚合物可以包括其它类型的结构，例如脲基团。

基于分散体的总质量，聚氨基甲酸酯水性分散体包含至少30wt％、优选至少35wt％的聚氨基甲酸酯聚合物颗粒。如本领域技术人员通常所做的那样，预先考虑哪些组分蒸发和哪些组分不蒸发来计算重量百分比。在随后的阶段测量固体百分比以确认：向其中称量少量，然后在105℃的烘箱中放置1小时，并测量剩余量。在该控制步骤中，如果存在缓慢蒸发的组分，也可以选择更高的温度/或更长时间范围。

如果需要，乳化剂、消泡剂、阻燃剂、增稠剂、稳定剂、润湿剂、杀生物剂、抗氧化剂和/或抗沉降剂的量可以包括在预聚物或水相中，或者可以添加到聚氨基甲酸酯水性分散体中。

将如此制备的预聚物与水相混合以获得聚氨基甲酸酯分散体，其中如果扩展剂不同于水，则扩展剂可以在分散步骤之前添加到水相中，或者可以在分散步骤期间添加，或者可以在分散步骤之后添加到分散体中。任选地，可以将中和剂，未稀释的或用水稀释的添加剂如乳化剂、消泡剂、阻燃剂、增稠剂、稳定剂、抗氧化剂和/或抗沉降剂添加到水相或分散体中。

本发明的聚氨基甲酸酯水性分散体的粘度通常低于1000mPa.s，优选低于750mPa.s，更优选低于500mPa.s，最优选低于250mPa.s，如使用Brookfield LVF粘度计测量在25℃下的。

本发明还涉及本聚氨基甲酸酯水性分散体用于涂覆非常宽范围的基材的用途，所述基材优选木材、纸、纺织品、塑料和金属，特别是纺织品。本发明还涉及涂覆有根据本发明制备的聚氨基甲酸酯水性分散体的基材。本发明还涉及一种涂覆基材、特别是纺织品的方法，其特征在于将根据本发明的聚氨基甲酸酯水性分散体应用于基材。合适的应用技术是已知的方法，例如用刮刀应用、喷涂、流延或通过反向辊涂机涂覆。

上述具体实施方案是根据本发明的所有实施方案。各种实施方案可以相互组合。对一个特定实施方案描述的特征可以被吸收、结合到其它特定实施方案中或以其它方式与其它特定实施方案组合，除非物理定律将禁止这种组合。

将通过以下非限制性工作实施例进一步阐述本发明。除非另有说明，否则在这些工作实施例中提及的组分的份数和百分比相对于其中存在这些组分的总组合物的重量，如在说明书和权利要求书的其它部分中那样。

实施例

实施例1：聚氨基甲酸酯分散体的制备

在氮气氛下，将425g的衍生自己二醇的聚碳酸酯二醇(分子量为2000)、250g的二丙二醇二甲醚、5g的三羟甲基丙烷和40g的二羟甲基丙酸的混合物加热至50℃，同时搅拌。添加240g的3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯以及0.05g的作为催化剂的K-Kat348(来自King Industries)，并将混合物加热至85℃并且搅拌1小时。随后，将35g的异丁基-(双-n-羟基丙基)氧化膦添加至保持在85℃下的混合物中，并再搅拌1小时以形成聚氨基甲酸酯预聚物。将反应冷却并测量剩余NCO的量。混合物由450g的预聚物和8g的三乙胺制成，并将该混合物分散到由520g的水、7g的Aerosol OT-75(二辛基磺基琥珀酸钠的75％的溶液，来自Cytec Industries)和9g的水合肼组成的水相中。将该分散体再搅拌15分钟。分散体的固体含量为35％。分散体的粘度为140mPa.s，如使用Brookfield LVF粘度计在25℃下测量的。

实施例2：聚氨基甲酸酯分散体的制备

在氮气氛下，将435g的衍生自己二醇的聚碳酸酯二醇(分子量为2000)、250g的二丙二醇二甲醚、65g的异丁基-(双-n-羟基丙基)氧化膦和25g的二羟甲基丙酸的混合物加热至50℃，同时搅拌。添加225g的3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯以及0.05g的作为催化剂的K-Kat 348(来自King Industries)，并将混合物加热至90℃并且搅拌2小时以形成聚氨基甲酸酯预聚物。将反应冷却并测量剩余NCO的量。混合物由450g的预聚物和8g的三乙胺制成，并将该混合物分散到由520g的水、10g的Provichem 2588P(二辛基磺基琥珀酸钠在二丙二醇二甲醚中的50％的溶液，来自Proviron Functional ChemicalsNV)和7g的水合肼组成的水相中。将该分散体再搅拌15分钟。分散体的固体含量为35％。分散体的粘度为900mPa.s，如使用Brookfield LVF粘度计在25℃下测量的。

实施例3：评价试验

在将聚氨基甲酸酯水性分散体和交联剂的混合物应用于钩环带上之后进行阻燃性测试，然后将钩环带在90℃干燥2分钟，然后在150℃固化3分钟。应用于钩环带上的量为每平方米钩环带50至60g的干燥混合物。钩环带由也称为尼龙的6,6-聚酰胺制成。钩状黑带的带重量为265g/m

a XR-5577是来自Stahl Europe BV的聚碳二亚胺水性交联剂。

b Cymel 373是来自Allnex SA的改性三聚氰胺的水溶液。

c RU-13-027是含有卤素阻燃剂组分的聚氨基甲酸酯水性分散体，得自StahlEurope BV。

以实施例1和实施例2的混合物获得的燃烧时间比用含卤素组分的聚氨基甲酸酯水性分散体RU-13-027制备的参考样品获得的燃烧时间更短。对于两种类型的钩环带，钩状红PA 6,6带和钩状黑PA 6,6带均是这种情况。对于实施例1、实施例2和参考RU-13-027，使用改性三聚氰胺作为交联剂，并且对于实施例1，还使用聚碳二亚胺水性交联剂作为交联剂。以实施例1的混合物获得的燃烧时间，用聚碳二亚胺水性交联剂比用改性三聚氰胺稍微更长，但仍然比用改性三聚氰胺作为交联剂的参考含卤素的RU-13-027的混合物更短。结果表明，与来自含卤素的参考RU-13-027的混合物一样，来自不含卤素的实施例1和2的混合物可以获得更短或类似的燃烧时间。