一种MOF基植物叶片摩擦纳米发电机的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及了新能源及纳米技术领域的一种摩擦纳米发电机，具体涉及一种MOF基植物叶片摩擦纳米发电机的制备方法及其应用。

背景技术

摩擦电纳米发电机(TENG)的迅速崛起促进了可穿戴电子领域无电池、自供电、自传感等全新的设计理念的出现。目前常用的摩擦电层材料主要是聚合物，特别是一些柔韧性好、给电子能力强的聚合物，包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚酰亚胺(PI)等，可用于开发蓝色能源、体内健康监测装置，无电池环境监测装置等。因此有大量基于摩擦纳米发电机用于能量收集及环境传感的报道。

表面附着型金属有机骨架(MOF)作为一种新兴的多孔材料，具有比表面积大、孔结构有序性强、生长可控等特点，在替代传统的摩擦电层方面显示出巨大的潜力。与传统的摩擦电材料相比，表面附着型金属有机骨架可以直接生长和覆盖在具有任何结构的材料表面，如平面、纤维、孔洞等，并且不存在与基体结合的问题，这使摩擦电纳米发电机在结构设计上有了更多的自由度。更重要的是，一些MOF可以在室温下通过简单的方法合成，这进一步提高了开发基于MOF摩擦纳米发电机的可能性。此外，通过在合成过程中调整有机配体的种类，可以实现表面活性剂摩擦学极性的可控变化。因此MOF是一种很适合用于替代传统摩擦层的材料。

风受大气环流、地形、水域等不同因素的综合影响，表现形式多种多样，如季风、地方性的海陆风、山谷风等。风向风速的检测在农业领域中的检测有很大的意义。主要表现在以下几个方面：风能传播病原体，蔓延植物病害；高空风是害虫长距离迁飞的气象条件；大风作物倒伏、树木断折、落花落果而影响产量；大风还造成土壤风蚀、沙丘移动，而毁坏农田等。在农业的种植过程中使用风向风速仪来进行对风向风速的检测是很有必要的，通过对其监测能够帮助我们预防一些灾害，降低了因自然灾害而引起的损失。

目前，商业化的传感器是农业环境风速监测的主要手段，按照工作原理可粗略分为机械式风速传感器和超声波式风速传感器，但是这些传感器体积较大，灵敏度低、能源供应等问题限制了它们的应用场景。因此开发能够快速制备、大范围布置、无外接电源的新型传感器用于环境风速监测势在必行。

发明内容

为了解决背景技术中存在的问题，本发明提供一种MOF基植物叶片摩擦纳米发电机的制备方法及其应用，利用循环喷涂法来实现MOF的快速合成以及与MOF基植物叶片摩擦纳米发电机的制备。该方法能够在基底上快速制备MOF基植物叶片摩擦纳米发电机，且操作简单高效。

一、一种MOF基植物叶片摩擦纳米发电机的制备方法

方法包括以下步骤：

S1：将基底冲洗干净，然后分别配置醋酸铜溶液、四氟邻苯二甲酸溶液和三乙烯二胺溶液，接着将四氟邻苯二甲酸溶液和三乙烯二胺溶液混合得到混合溶液A；

S2：将醋酸铜溶液、混合溶液A和无水乙醇喷涂于基底表面上，喷涂顺序依次为醋酸铜溶液、无水乙醇、混合溶液A、无水乙醇；每喷涂完一种溶液后使用带加热功能的风扇蒸发基底表面上的无水乙醇；

其中，喷涂醋酸铜溶液时，部分醋酸铜溶液跟叶片形成共价键连接，剩余部分未与叶片形成共价键连接而是位于基底表面上，采用带加热功能的风扇蒸发掉位于基底表面上的醋酸铜溶液中的无水乙醇溶剂，从而在基底表面上留下醋酸铜颗粒，喷涂醋酸铜溶液后的喷涂的无水乙醇用于去除没有和叶片连接的多余的醋酸铜颗粒；其中，喷涂混合溶液A时，部分混合溶液A与醋酸铜溶液连接，剩余部分未与醋酸铜溶液连接，喷涂混合溶液A后的无水乙醇用于去除没有和醋酸铜溶液连接的混合溶液A；

S3：重复步骤S2若干次后获得MOF基植物叶片摩擦纳米发电机，优选地重复步骤S2的次数为1～50次。

所述步骤S1中，醋酸铜溶液、四氟邻苯二甲酸溶液和三乙烯二胺溶液中的溶剂均为无水乙醇。

所述步骤S1中，醋酸铜溶液的浓度为1～5mM，优选3-5mM；混合溶液A的浓度为0.1～0.5mM，优选0.3-0.5mM。

所述步骤S2中，每次喷涂醋酸铜溶液和混合溶液A的时间均为5-10s，喷涂无水乙醇的时间为2s；任意相邻喷涂顺序的两种溶液之间的喷涂间隔为1-5min。

所述步骤S2中，风扇的加热温度为30～50℃，风扇的风速为1～5m/s，蒸发时间为5-10s。

所述的基底为活体植物叶片。活体植物叶片作为基底前用超纯水和乙醇交替冲洗10s。

制备原料必须包含含有氟元素的的四氟邻苯二甲酸，具有氟元素的原料可制备含有强电荷捕获能力的表面附着型金属有机框架材料，并用于和其他易失电荷材料配对来实现摩擦极性的差异化，继而实现环境风速的灵敏监测。

所述的喷涂需要使用喷壶，喷壶的喷嘴与基底之间的距离优选5-10cm，喷嘴必须含有雾化器，雾化器喷射流量优选0.5～0.8L/min，喷射液滴直径优选100～300μm。

作为基底的叶片对MOF材料成膜及性质影响较大，通常选用阔叶类植物的叶片，因为这类植物的叶片表面平整且面积较大，优选绿萝、橘子树、苹果树叶片。

采用以上方法制备的MOF材料为片状微观结构；MOF材料的表面电势为-1000～0mV。

二、MOF基植物叶片摩擦纳米发电机的应用

表面附着型金属有机框架材料在农业环境风速监测中的应用，通过以下步骤进行：以活体植物叶片作为基底制备MOF基植物叶片摩擦纳米发电机，同时以该叶片作为电极并连接于外电路，然后采用信号采集仪器收集风吹动活体植物叶片时产生的电压信号用于监测风速，信号采集仪器被串联进电路中。

所述的引出到外电路是通过微针和导线实现的，微针为常见的金属微针，直径不超过200μm、长度不超过1cm，导线为常见的漆包线。

所述的信号采集仪器可采用电学领域常见的装置，如静电计、数字万用表、示波器，或者小型电信号采集模块。

本发明制备的MOF基植物叶片摩擦纳米发电机有着优异的电荷捕获能力，能在风吹动下和其他叶片接触、分离，造成异种电荷的不均匀分布，进而在作为电极的叶片和地间产生不断变化的电势差，产生交流电信号，继而实现风速的无电池式监测。

本发明的有益效果：

(1)本发明提出了一种快速制备MOF基植物叶片摩擦纳米发电机的方法，有力地促进MOF基植物叶片摩擦纳米发电机的商业化应用。

(2)相比于传统的以聚合物为主的摩擦层，MOF基植物叶片摩擦纳米发电机中的MOF材料可直接在叶片上成膜且电荷捕获能力较强，将其应用于农业环境风速的无电池监测，具有更强的电信号和更高的灵敏度。

(3)本发明克服了如今商业化农业风速传感器体积大、成本高、灵敏度低、能源供应难、难以大范围布置的缺点。

附图说明

图1为实施例1表面附着型金属有机框架材料的制备流程图；

图2为实施例1表面附着型金属有机框架材料的扫描电子显微镜(SEM)图；

图3为实施例1表面附着型金属有机框架材料的X射线衍射图谱；

图4为实施例1表面附着型金属有机框架材料的表面电势分布图；

图5为应用例1中电流信号变化与风速大小的关系图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1

MOF基植物叶片摩擦纳米发电机的制备：

叶片分别用超纯水和乙醇交替冲洗10s。称取100mg的醋酸铜溶解于100mL纯乙醇中制备浓度为5mM的醋酸铜溶液，称取24mg四氟邻苯二甲酸溶于100mL纯乙醇制备浓度为1mM的四氟邻苯二甲酸溶液，称取11.2mg三乙烯二胺溶于100mL纯乙醇制备浓度为1mM的三乙烯二胺溶液。分别取50mL四氟邻苯二甲酸溶液和50mL三乙烯二胺溶液混合获得浓度为0.5mM的四氟邻苯二甲酸/三乙烯二胺混合溶液100mL。

随后，如图1所示，将100mL的5mM的醋酸铜溶液、0.5mM的四氟邻苯二甲酸/三乙烯二胺混合溶液以及纯乙醇装入可雾化液体的喷壶中，按照醋酸铜溶液-乙醇-四氟邻苯二甲酸/三乙烯二胺混合溶液-乙醇的顺序依次喷射到叶片上。醋酸铜溶液、四氟邻苯二甲酸/三乙烯二胺混合溶液和乙醇(用于清洗)每次的持续喷涂时间分别控制在5s、5s和2s。在每喷涂完一种溶液之后都要用吹风机在低风速下蒸发基底上的多余液体以促进表面附着型金属有机框架材料的形成，任意相邻喷涂顺序的两种溶液之间的喷涂间隔为3min，即将基底静置3min，重复循环喷涂过程10次，最终获得MOF基植物叶片摩擦纳米发电机。

具体实施中，风扇的加热温度为40℃，风扇的风速为5m/s，蒸发时间10s。喷涂时使用的喷壶的喷嘴与基底之间的距离优选10cm，喷嘴必须含有雾化器，雾化器喷射流量优选0.8L/min，喷射液滴直径优选100μm。

对制备完成后的MOF基植物叶片摩擦纳米发电机中的MOF材料进行表征。如图2所示，扫描电子显微镜图中MOF材料片状的形态证明了其晶态的形成。如图3所示，X射线衍射图谱中存在两个特征峰进一步证明MOF材料的成功合成。如图4所示，表面电势分布也证明了MOF材料较强的电荷捕获能力。

应用例1

MOF基植物叶片摩擦纳米发电机用于农业环境风速无电池传感：

MOF基植物叶片摩擦纳米发电机是一种单电极模式的摩擦纳米发电机。一根直径为100μm、长度为1cm的细金属针被插在叶子的根部，一根长度为20cm的铜导线被连接在细金属针上用于连接外部电路输出信号。静电计(6514，Keithley，USA)被用于测量该摩擦纳米发电机被风吹动时输出的开路电压和短路电流，测试时静电计的红表笔端和铜导线连接，黑表笔端和地线连接。测试时使用风速为1m/s、3m/s、5m/s来模拟自然中的低、中、高风速，鼓风机吹风口的温度被固定为25℃。如图5所示，在1m/s的风速下，以MOF基植物叶片摩擦纳米发电机输出电流约为1μA，随着风速的增大，其输出电流也在明显增大。

上述结果说明，在不同风速下，以MOF基植物叶片摩擦纳米发电机的输出电流信号会发生明显变化。因此根据输出电流信号的变化能够推断环境风速的变化，实现对农业环境中风速的精确、快速传感。

以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

以上公开的本发明专利优选实施例只是用于帮助阐述本发明专利。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明专利仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明专利的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明专利。本发明专利仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。