一种钨青铜基超疏水透明隔热涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及透明隔热涂料，特别涉及一种钨青铜基超疏水透明隔热涂料及其制备方法，该涂料主要用于建筑外墙、玻璃等，属于有机无机复合法制备超疏水涂层技术领域。

背景技术

近年来，随着社会经济的快速发展，人们对于能源的需求和消耗日益增大，同时能源的消耗也带来许多严重的环境问题，因此能源与环境问题成为制约人类社会发展的两大因素。为了解决能源危机问题，一方面是不断开发新型清洁能源，另一方面是，提升能源的利用率，减少能源的浪费，这同时对环境保护也是有利。

据住房和城乡建设部统计，在整个能源消耗中，建筑能耗占我国能源消耗的30％～40％，而其中一半以上的能耗都是建筑的采暖和制冷所消耗，而其中的30％左右又是通过门窗散失的。现代建筑设计越来越多地在使用玻璃门窗及幕墙，需要足够的采光，如：教室、办公室、会议室等，玻璃在满足采光和美观需求的同时，射入室内的阳光也使得室内温度升高，尤其在我国南方地区，一年中有较长的时间需要使用空调来对室内进行降温。因此，为了满足室内采光与节能需求，对射入室内的阳光选择性透过，透过其可见光部分，阻隔其近红外光，是减少南方地区空调能耗的一个重要方法。

目前有几种新型隔热玻璃材料，如：贴膜玻璃、真空玻璃、金属镀膜玻璃、Low-E玻璃等，但也因为可见光透过率低，隔热性能不好、工艺复杂以及生产成本高，而不能被广泛使用，因此采用新材料、新技术制备隔热性能好、高透过率的材料显得尤为重要，如透明隔热涂料是将具备选择透光性的纳米材料添加到涂料中，再涂覆至玻璃表面使之具备透明隔热能力的一种涂料。对于目前所研究的透明隔热材料除了有以上的镀膜玻璃外，还有一些新型的纳米透明隔热材料，如ATO、ITO、LaB

钨青铜有着和WO

中国发明专利申请CN109517517A公开了一种生物基氟改性聚氨酯水性透明隔热涂料，其组成为：生物基氟改性水性聚氨酯树脂40.0～75.0％、纳米透明隔热剂15.0～40.0％、纳米光催化剂3.0～12.0％、透明纳米色浆0～10.0％、助溶剂2.0～6.0％、基材密着剂0.2～2.5％、助剂2.0～10.0％、去离子水至100％；但是该技术为水性涂层，与油性涂层相比较其耐候性、耐酸碱性和耐摩擦性能都较差。

中国发明专利CN108949021A公开了一种易清洁透明隔热涂料及使用方法，该易清洁透明隔热涂料包括以下重量份组分：改性疏水聚硅氮烷5-20份，纳米隔热浆料2-10份，有机溶剂20-80份，助剂0.3～3份。但是该技术纳米材料仅仅是提供涂层隔热效果，涂层的疏水效果也仅仅是由聚硅氮烷提供的，纳米隔热材料所具备的形貌无法提供给涂层一定粗糙度来达到超疏水效果，因此使得涂层只具备疏水效果，无法达到超疏水效果。

发明内容

针对目前透明隔热涂层应用领域的不足，其涂层的耐久性及耐候性较差，其透明隔热效果容易受到粉尘及污染物的影响，从而降低其涂层的使用寿命，本发明的目的在于提供一种透明度高，隔热效果好、分散性好、耐候及耐久性好、成本低的钨青铜基超疏水透明隔热涂料及其制备方法。

现有技术无法很好的利用钨青铜的形貌来构筑超疏水涂层的微纳复合结构，使得涂层具备较好的自清洁性能。本发明通过制备钨青铜超疏水复合涂层，其中合成的钨青铜粉体的形貌通过油酸控制，长出一定的纳米花簇的形状，其中纯的钨青铜粉体无法自组装成超疏水的微纳米复合结构，但借助可见光透过率高的纳米粉体和纳米钨青铜粉体之间的相互作用力，使得纳米粉体可以自组装成微纳复合结构，不仅达到超疏水效果，赋予涂层自清洁性能，还可让涂层长时间保持较高的可见光透过率和近红外阻隔性能，并且降低其使用和清洁成本。本发明采用有机无机复合法，将改性的钨青铜粉体和纳米粉体混合，在保证透过隔热性能的同时降低成本，制备出机械性能好，自清洁性能优越的超疏水透明隔热涂料。

本发明的目的通过下述的技术方案得以实现：

一种钨青铜基超疏水透明隔热涂料，其特征在于：由疏水改性的纳米钨青铜和疏水改性的粉体加入有机溶剂溶解成膜用的树脂溶液中得到；所述的疏水改性的纳米钨青铜是将纳米钨青铜加入到正己烷溶剂，室温下搅拌均匀，得到分散均匀的混合液，然后加入疏水改性剂搅拌反应，洗涤离心干燥后所得；疏水改性的粉体是由纳米粉体加入到无水乙醇溶剂中，室温搅拌均匀，得到分散均匀的混合溶液，然后往其中加入硅烷偶联剂水解液和疏水改性剂在60～90℃搅拌反应，洗涤离心干燥后所得；疏水改性的纳米钨青铜和疏水改性的粉体制备中的疏水改性剂为三甲基氯硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、六甲基二硅胺烷和十二烷基三甲氧基硅烷中的一种或者多种。

所述的钨青铜基超疏水透明隔热涂料的制备方法，包括以下步骤：

1)纳米钨青铜的合成：室温下将六氯化钨加入有机溶剂中，超声搅拌溶解，得到溶液A；室温下将再将碱金属的氢氧化物加入到溶液A，加热搅拌至溶解，得到悬浊液B；再向悬浊液B中加入形貌控制剂油酸，搅拌均匀得到溶液C，温度为200℃-240℃反应6h-24h；反应物冷却、洗涤、干燥后，得到纳米钨青铜；

2)纳米钨青铜的疏水改性：将纳米钨青铜加入到正己烷溶剂，室温下搅拌均匀，得到分散均匀的混合液，然后加入疏水改性剂搅拌反应1～3小时，洗涤离心干燥后，得到疏水改性的纳米钨青铜；所述的疏水改性剂为三甲基氯硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、六甲基二硅胺烷和十二烷基三甲氧基硅烷中的一种或者多种；

3)纳米粉体的疏水改性：将纳米粉体加入到无水乙醇溶剂中，室温搅拌均匀，得到分散均匀的混合溶液，然后往其中加入硅烷偶联剂水解液和疏水改性剂在60～90℃搅拌反应1～3小时，洗涤离心干燥后，得到疏水改性的粉体；所述的纳米粉体为二氧化硅；所述的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；所述的疏水改性剂为三甲基氯硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、六甲基二硅胺烷和十二烷基三甲氧基硅烷中的一种或者多种；

4)超疏水涂层的制备：用有机溶剂溶解成膜用的树脂得到均一透明的树脂溶液，然后加入疏水改性的纳米钨青铜和疏水改性的粉体，搅拌均匀，得到钨青铜基透明隔热超疏水涂料。

为进一步实现本发明目的，优选地，步骤1)所述的有机溶剂为苯甲醇，溶液A中六氯化钨的浓度为22mmol/L；其中碱金属的氢氧化物为氢氧化铯、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铷中的一种或多种，其中悬浊液B中铯离子或钠离子与六氯化钨离子的摩尔比为0.5；加热搅拌是在恒温水浴加热磁力搅拌器中进行；恒温水浴的水浴锅的温度为50℃-60℃；悬浊液B加热搅拌的时间为10min～15min；C溶液中油酸的量为总的溶液的10％；所述的洗涤是用乙醇清洗5-6次。

优选地，步骤2)所述低表面能的疏水改性剂占钨青铜质量的10％～100％；步骤2)中所述的洗涤是用无水乙醇清洗3次以上。

优选地，步骤3)所述的硅烷偶联剂水解液配比为硅烷偶联剂：水：无水乙醇＝2：1：7，且硅烷偶联剂占纳米粉体的10％～50％；步骤3)所述低表面能的疏水改性剂占纳米粉体质量的10％～100％；步骤3)所述的纳米粉体为透明度度高，纳米粒径在5-50nm之间的纳米二氧化硅、纳米氧化锌、纳米氧化钛中的一种或多种。

优选地，步骤4)所述的成膜树脂占有机溶剂的质量比为5％～40％；所述的成膜树脂为聚氨基甲酸酯树脂、氟碳树脂、聚氯乙烯树脂、丙烯酸树脂和环氧树脂中的一种或者多种；所述的有机溶剂为酯类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂和正己烷中的一种或者多种。

优选地，步骤4)所述的纳米二氧化硅占涂料质量的2％～12％，钨青铜粉体占涂料质量的2％～12％，成膜树脂占涂料质量的10％～30％，成膜所用的有机溶剂占涂料质量的50％～70％。

优选地，步骤2)、3)中，所述的室温搅拌均匀的搅拌时间为20～40分钟，搅拌为磁力搅拌；步骤3)中，所述60～90℃搅拌反应的搅拌为水浴锅搅拌；步骤1)、2)、3)中，所述的干燥的温度为60～100℃，干燥间为8～24小时。

优选地，将所得钨青铜基超疏水透明隔热涂料采用成膜工艺涂覆到基体表面，得到钨青铜基透明隔热超疏水涂层；所得钠钨青铜基透明隔热超疏水涂层的可见光透过率为52％～60％，近红外阻隔率为47％～64％，所得铯钨青铜基透明隔热超疏水涂层的可见光透过率为46％～60％，近红外阻隔率为65％～83％；

将所得钨青铜基透明隔热涂料采用成膜工艺涂覆到基体表面，得到钨青铜基透明隔热超疏水涂层；所得的钨青铜基透明隔热超疏水涂层的静态接触角大于150°，滚动角小于10°，透明隔热超疏水涂层长时间放置在户外，其超疏水的静态接触角仍然大于150°，滚动角小于10°，其可见光的透过率大于60％，对于近红外的阻隔率仍然在75％以上。

优选地，所述的成膜工艺为旋涂、喷涂、刮涂和浸涂中的一种或者多种；所述的基体在涂覆前清洗干净后干燥备用，所述基体为玻璃基体、金属基体、水泥基材料或混凝土基体；所述基体清洗分别用乙醇和去离子水超声清洗30分钟以上；所述干燥为60℃以上的鼓风干燥箱中进行；对于较大面积的基体，所述干燥为高压水枪清洗后自然条件下干燥。

本发明采用紫外可见近红外分光光度计对产物制备成的薄膜进行透过率测试，用分光光度计进行透射光谱测试并计算其近红外光阻隔率及可见光透过率；近红外光波长780-2500nm，可见光波长为400-780nm；

近红外光的阻隔率R

可见光的透过率T

公式中T(λ)为分光光度计所测得的透过率，其单位为Wm

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明充分发挥了钨青铜粉体与纳米粉体的协同作用；将具有透明隔热的钨青铜与透明的纳米二氧化硅共同作为填料，单纯的纳米钨青铜粉体难以达到超疏水效果，但两种纳米粉体混合在一起，由于之间的相互作用力可以使得部分纳米粉体进行自组装成微纳米复合结构，并借助低表面能物质，可以赋予涂层透明隔热功能和超疏水性能，疏水性使得涂层对灰尘等亲水性污染物具有自清洁效果，尤其适合作为建筑外墙涂料。

(2)本发明经过改性后的钨青铜和纳米二氧化硅在有机树脂中的分散性和相容性好，涂料稳定性好，所制的涂层粘结力好，耐磨性好。

(3)本发明采用溶剂热法合成的钨青铜，合成成本较低，合成出的钨青铜性能优异，且少量的纳米二氧化硅粉体的加入，大大降低其成本，其成膜工艺简单，相比现有技术，具有明显的成本优势。

附图说明

图1为实施例1和4所合成铯钨青铜以及钠钨青铜的XRD图谱。

图2为实施例1中铯钨青铜粉体的TEM图谱。

图3是实施例1所制备的钨青铜基透明隔热涂层表面与水滴的接触情况。

图4是对比例1所制备的涂层表面与水滴的接触情况。

图5为对比例1、实施例1和实施例4所得粉体旋涂玻璃后得透射光谱图。

图6为对比例1、实施例1和实施例4的隔热效果对比图。

具体实施方法

为更好地理解本发明，下面结合实施例和附图对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。

测试方法说明：

(1)透过率的测试：采用紫外可见近红外分光光度计对产物所制成的薄膜进行透过率测试，并计算其近红外光阻隔率和可见光透过率；近红外光波长780-2500nm，可见光波长为400-780nm；

近红外光的阻隔率R

可见光的透过率T

公式中T(λ)为分光光度计所测得的透过率，其单位为Wm

(2)超疏水性：以水在涂层表面的静态接触角(CA)和滚动角(SA)来表征。

实施例1

一种钨青铜基透明隔热涂料的制备方法，包括以下步骤：

1)量取63ml的苯甲醇倒入100ml的烧杯中，称取0.6000g氯化钨倒入苯甲醇中，超声溶解，得到橘红色澄清溶液；再称取0.1270g的一水合氢氧化铯加入上述溶液，超声搅拌五分钟，得到橘红色透明澄清溶液，再向其中加入7ml油酸，搅拌均匀，将上述溶液转移至100ml对位聚苯反应釜内衬中，将反应釜放入烘箱中，保持220℃反应8h。反应结束后，待反应物自然冷却，用无水乙醇清洗6次，离心后在60℃下干燥8h，即可得铯钨青铜纳米粉体；图2为其铯钨青铜粉体的形貌图，合成出来的纳米粉体是团聚成一个中心向四周生长，尺寸为40-60nm。

2)将1g铯钨青铜纳米粉体加入到20ml正己烷中，经过搅拌30min后加入1g全氟癸基三乙氧基硅烷在室温下搅拌反应3h，然后用无水乙醇清洗3次以上，随后将其置于60℃真空干燥箱中干燥8h，即得到疏水改性的铯钨青铜粉体；

3)向烧杯中分别加入4g二氧化硅、120ml无水乙醇溶剂，室温下搅拌30min，得到分散均匀的混合溶液，然后往其中加入4gKH550水解液和1g全氟癸基三乙氧基硅烷在75℃恒温水浴锅中继续加热搅拌3h，然后用无水乙醇清洗3次以上，随后将其置于60℃真空干燥箱中干燥24h，即得到疏水改性的二氧化硅；

4)将成膜用的0.6g氟碳树脂用2.4g乙酸丁酯溶剂溶解得到均一透明的树脂溶液，然后加入0.24g疏水改性后的纳米铯钨青铜和0.12g疏水改性后的二氧化硅，搅拌均匀，得到可用于涂覆的超疏水涂料；

每次用滴管取1.5ml的超疏水涂料，采用旋涂的工艺涂覆到清洗干净的玻璃基体表面，旋涂次数为2次，室温下干燥即可得到铯钨钨青铜基透明隔热超疏水涂层，干燥后用分光光度计进行透射光谱测试并计算其近红外光阻隔率及可见光透过率，如图4所示，所测得的可见光透过率为60％，近红外阻隔率为83％。图3是使用接触角测定仪拍照得到的本实施例制备的超疏水涂层与水滴的接触情况图，图3表明水滴在超疏水涂层表面的球形度好，如表1所示静态接触角为169.8°，滚动角为4.4°，进一步说明涂层的超疏水性能较好。

对比例1

将实施例1的步骤(4)改为将成膜用的0.6g氟碳树脂用2.4g乙酸丁酯溶剂溶解得到均一透明的树脂溶液，然后加入0.36g疏水改性后的二氧化硅，搅拌均匀，得到可用于涂覆的超疏水涂料，其余步骤相同。图3为使用接触角测定仪拍照得到的本实施例制备的超疏水涂层与水滴的接触情况，水滴与表面呈半球形，表面在同样粉体量下，纳米二氧化硅涂层难以达到超疏水状态。干燥后用分光光度计进行透射光谱测试并计算其近红外光阻隔率及可见光透过率，如图4所示，所测得的可见光透过率为70％，近红外阻隔率为10％。其静态接触角为144.3°，滚动角为16.5，如图4所示，其水滴在涂层表面的球形度并没有那么完整，说明其涂层只具备疏水效果。

实施例2

一种钨青铜基透明隔热涂料的制备方法，包括以下步骤：

(1)量取63ml的苯甲醇倒入100ml的烧杯中，称取0.6000g氯化钨倒入苯甲醇中，超声溶解，得到橘红色澄清溶液；再称取0.1270g的一水合氢氧化铯加入上述溶液，超声搅拌五分钟，得到橘红色透明澄清溶液，再向其中加入7ml油酸，搅拌均匀，将上述溶液转移至100ml对位聚苯反应釜内衬中，将反应釜放入烘箱中，保持220℃反应8h。反应结束后，待反应物自然冷却，用无水乙醇清洗6次，离心后在60℃下干燥10h，即可得铯钨青铜纳米粉体；

(2)将1g铯钨青铜纳米粉体加入到20ml正己烷中，经过搅拌30min后加入1g十二烷基三甲氧基硅烷在室温下搅拌反应3h，然后用无水乙醇清洗3次以上，随后将其置于70℃真空干燥箱中干燥8h，即得到疏水改性的铯钨青铜粉体；

(3)向烧杯中分别加入4g二氧化硅、120ml无水乙醇溶剂，室温下搅拌30min，得到分散均匀的混合溶液，然后往其中加入4gKH550水解液和1g十二烷基三甲氧基硅烷在75℃恒温水浴锅中继续加热搅拌3h，然后用无水乙醇清洗3次以上，随后将其置于70℃真空干燥箱中干燥12h，即得到疏水改性的二氧化硅；

(4)将成膜用的0.6g氟碳树脂用2.4g乙酸丁酯溶剂溶解得到均一透明的树脂溶液，然后加入0.18g疏水改性后的纳米铯钨青铜和0.18g疏水改性后的二氧化硅，搅拌均匀，得到可用于涂覆的超疏水涂料；

(5)每次用滴管取1.5ml的超疏水涂料，采用旋涂的工艺涂覆到清洗干净的玻璃基体表面，旋涂次数为2次，室温下干燥即可得到铯钨钨青铜基透明隔热超疏水涂层。干燥后用分光光度计进行透射光谱测试并计算其近红外光阻隔率及可见光透过率，所测得的可见光透过率为47％，近红外阻隔率为73％。

实施例3

一种钨青铜基透明隔热涂料的制备方法，包括以下步骤：

(1)量取63ml的苯甲醇倒入100ml的烧杯中，称取0.6000g氯化钨倒入苯甲醇中，超声溶解，得到橘红色澄清溶液；再称取0.1270g的一水合氢氧化铯加入上述溶液，超声搅拌五分钟，得到橘红色透明澄清溶液，再向其中加入7ml油酸，搅拌均匀，将上述溶液转移至100ml对位聚苯反应釜内衬中，将反应釜放入烘箱中，保持220℃反应8h。反应结束后，待反应物自然冷却，用无水乙醇清洗6次，离心后在60℃下干燥8h，即可得铯钨青铜纳米粉体；

(2)将1g铯钨青铜纳米粉体加入到20ml正己烷中，经过搅拌30min后加入1g三甲基氯硅烷在室温下搅拌反应3h，然后用无水乙醇清洗3次以上，随后将其置于60℃真空干燥箱中干燥10h，即得到疏水改性的铯钨青铜粉体；

(3)向烧杯中分别加入4g二氧化锌、120ml无水乙醇溶剂，室温下搅拌30min，得到分散均匀的混合溶液，然后往其中加入4gKH550水解液和1g三甲基氯硅烷在75℃恒温水浴锅中继续加热搅拌3h，然后用无水乙醇清洗3次以上，随后将其置于80℃真空干燥箱中干燥24h，即得到疏水改性的二氧化锌；

(4)将成膜用的0.6g氟碳树脂用2.4g乙酸丁酯溶剂溶解得到均一透明的树脂溶液，然后加入0.12g疏水改性后的纳米铯钨青铜和0.24g疏水改性后的二氧化锌，搅拌均匀，得到可用于涂覆的超疏水涂料；

(5)每次用滴管取1.5ml的超疏水涂料，采用旋涂的工艺涂覆到清洗干净的玻璃基体表面，旋涂次数为2次，室温下干燥即可得到铯钨钨青铜基透明隔热超疏水涂层。干燥后用分光光度计进行透射光谱测试并计算其近红外光阻隔率及可见光透过率，所测得的可见光透过率为46％，近红外阻隔率为65％。

实施例4

一种钨青铜基透明隔热涂料的制备方法，包括以下步骤：

(1)量取63ml的苯甲醇倒入100ml的烧杯中，称取0.0303g氢氧化钠倒入苯甲醇中，在60℃恒温水浴锅中加热搅拌15min，得到透明澄清溶液；再称取0.6000g加入上述溶液，超声搅拌五分钟，得到浅蓝色透明澄清溶液，再向其中加入7ml油酸，搅拌均匀，将上述溶液转移至100ml对位聚苯反应釜内衬中，将反应釜放入烘箱中，保持220℃反应8h。反应结束后，待反应物自然冷却，用无水乙醇清洗6次，离心后在80℃下干燥6h，即可得钠钨青铜纳米粉体；

(2)将1g钠钨青铜纳米粉体加入到20ml正己烷中，经过搅拌30min后加入1g全氟癸基三乙氧基硅烷在室温下搅拌反应3h，然后用无水乙醇清洗3次以上，随后将其置于60℃真空干燥箱中干燥8h，即得到疏水改性的钠钨青铜粉体；

(3)向烧杯中分别加入4g二氧化硅、120ml无水乙醇溶剂，室温下搅拌30min，得到分散均匀的混合溶液，然后往其中加入4gKH550水解液和1g全氟癸基三乙氧基硅烷在75℃恒温水浴锅中继续加热搅拌3h，然后用无水乙醇清洗3次以上，随后将其置于60℃真空干燥箱中干燥24h，即得到疏水改性的二氧化硅；

(4)将成膜用的0.6g氟碳树脂用2.4g乙酸丁酯溶剂溶解得到均一透明的树脂溶液，然后加入0.24g疏水改性后的纳米钠钨青铜和0.12g疏水改性后的二氧化硅，搅拌均匀，得到可用于涂覆的超疏水涂料；

(5)每次用滴管取1.5ml的超疏水涂料，采用旋涂的工艺涂覆到清洗干净的玻璃基体表面，旋涂次数为2次，室温下干燥即可得到铯钨钨青铜基透明隔热超疏水涂层。干燥后用分光光度计进行透射光谱测试并计算其近红外光阻隔率及可见光透过率，所测得的可见光透过率为60％，近红外阻隔率为64％。

图1为实施例1和4所合成铯钨青铜以及钠钨青铜的XRD图谱，又该图普可见，本发明合成了目标产物。

实施例5

一种钨青铜基透明隔热涂料的制备方法，包括以下步骤：

(1)量取63ml的苯甲醇倒入100ml的烧杯中，称取0.0303g氢氧化钠倒入苯甲醇中，在60℃恒温水浴锅中加热搅拌15min，得到透明澄清溶液；再称取0.6000g加入上述溶液，超声搅拌五分钟，得到浅蓝色透明澄清溶液，再向其中加入7ml油酸，搅拌均匀，将上述溶液转移至100ml对位聚苯反应釜内衬中，将反应釜放入烘箱中，保持220℃反应8h。反应结束后，待反应物自然冷却，用无水乙醇清洗6次，离心后在60℃下干燥8h，即可得钠钨青铜纳米粉体；

(2)将1g钠钨青铜纳米粉体加入到20ml正己烷中，经过搅拌30min后加入1g十二烷基三甲氧基硅烷在室温下搅拌反应3h，然后用无水乙醇清洗3次以上，随后将其置于70℃真空干燥箱中干燥8h，即得到疏水改性的钠钨青铜粉体；

(3)向烧杯中分别加入4g二氧化硅、120ml无水乙醇溶剂，室温下搅拌30min，得到分散均匀的混合溶液，然后往其中加入4gKH550水解液和1g十二烷基三甲氧基硅烷在75℃恒温水浴锅中继续加热搅拌3h，然后用无水乙醇清洗3次以上，随后将其置于70℃真空干燥箱中干燥12h，即得到疏水改性的二氧化硅；

(4)将成膜用的0.6g氟碳树脂用2.4g乙酸丁酯溶剂溶解得到均一透明的树脂溶液，然后加入0.18g疏水改性后的纳米钠钨青铜和0.18g疏水改性后的二氧化硅，搅拌均匀，得到可用于涂覆的超疏水涂料；

(5)每次用滴管取1.5ml的超疏水涂料，采用旋涂的工艺涂覆到清洗干净的玻璃基体表面，旋涂次数为2次，室温下干燥即可得到铯钨钨青铜基透明隔热超疏水涂层。干燥后用分光光度计进行透射光谱测试并计算其近红外光阻隔率及可见光透过率，所测得的可见光透过率为55％，近红外阻隔率为53％。

实施例6

一种钨青铜基透明隔热涂料的制备方法，包括以下步骤：

(1)量取63ml的苯甲醇倒入100ml的烧杯中，称取0.0303g氢氧化钠倒入苯甲醇中，在60℃恒温水浴锅中加热搅拌15min，得到透明澄清溶液；再称取0.6000g加入上述溶液，超声搅拌五分钟，得到浅蓝色透明澄清溶液，再向其中加入7ml油酸，搅拌均匀，将上述溶液转移至100ml对位聚苯反应釜内衬中，将反应釜放入烘箱中，保持220℃反应8h。反应结束后，待反应物自然冷却，用无水乙醇清洗6次，离心后在60℃下干燥8h，即可得钠钨青铜纳米粉体；

(2)将1g钠钨青铜纳米粉体加入到20ml正己烷中，经过搅拌30min后加入1g三甲基氯硅烷在室温下搅拌反应3h，然后用无水乙醇清洗3次以上，随后将其置于60℃真空干燥箱中干燥10h，即得到疏水改性的钠钨青铜粉体；

(3)向烧杯中分别加入4g二氧化锌、120ml无水乙醇溶剂，室温下搅拌30min，得到分散均匀的混合溶液，然后往其中加入4gKH550水解液和1g三甲基氯硅烷在75℃恒温水浴锅中继续加热搅拌3h，然后用无水乙醇清洗3次以上，随后将其置于80℃真空干燥箱中干燥24h，即得到疏水改性的二氧化锌；

(4)将成膜用的0.6g氟碳树脂用2.4g乙酸丁酯溶剂溶解得到均一透明的树脂溶液，然后加入0.12g疏水改性后的纳米钠钨青铜和0.24g疏水改性后的二氧化锌，搅拌均匀，得到可用于涂覆的超疏水涂料；

(5)每次用滴管取1.5ml的超疏水涂料，采用旋涂的工艺涂覆到清洗干净的玻璃基体表面，旋涂次数为2次，室温下干燥即可得到铯钨钨青铜基透明隔热超疏水涂层。干燥后用分光光度计进行透射光谱测试并计算其近红外光阻隔率及可见光透过率，所测得的可见光透过率为52％，近红外阻隔率为47％。

表1

表2

表1为实施例1～6基体涂层的静态接触角(CA)、滚动角(SA)，由表1可知，本发明制备的涂层具有较高的超疏水性能，静态接触角均大于155°，滚动角均小于10°；图4为对比例1、实施例1和实施例4的透过率图，实施例1和实施例4在780-2500nm波段的近红外阻隔率分别为83％和64％，在400-780nm波段的可见光透过率都是60％，说明所制备的涂层有着较好的透明隔热性能，对可见光的透过率较好，并且对近红外波段有着阻隔作用。

表2为实施例1和实施例4放置一段时间的可将光透过率(T

隔热测试的采用自制装置，具体方法为：将待测的玻璃片置于保温箱顶端中心开口处，将涂有样品的面朝上，数显温度计的探头置于保温箱内部。采用100w的红外灯作为光源，红外灯的下表面距离保温箱的上表面中心距离为40cm。室温保持恒定，打开红外灯的同时开始使用秒表计时，每5min记录保温箱内温度，实验时间为85min。

图5为对比例1、实施例1和实施例4所得粉体旋涂玻璃后得透射光谱图，由于太阳光的可见光波段在400-780nm,近红外波段是在780-2500nm，因此计算得出对比例1、实施例1和实施例4在780-2500nm的近红外阻隔率依次为10.19％，82.83％，64.24％，在400-780nm的可见光透过率依次为70.37％，59.74％，60.02％，说明所制备的实施例1和实施例4对于太阳光波段中的可见光透过率较好并且近红外阻隔性能强，应用于户外时也能保证其较的高可见光透过率和近红外阻隔率，因此涂覆于玻璃上有着很好的应用前景。

图6为对比例1、实施例1和实施例4的隔热效果对比图，从图6中可得知，与对比例1相比，实施例1铯钨青铜基透明隔热超疏水涂层降低了保温箱内温度6.9°，而实施例4钠钨青铜基透明隔热超疏水涂层降低了保温箱内温度4.8°，隔热效果明显。

本发明借助可见光透过率高的纳米粉体和纳米钨青铜粉体之间的相互作用力，使得纳米粉体可以自组装成微纳复合结构，不仅达到超疏水效果，赋予涂层自清洁性能，还可让涂层在户外长时间保持较高的可见光透过率和近红外阻隔性能，并且降低其使用和清洁成本。

现有的透明隔热超疏水涂料中，应用较多的材料为ATO，但ATO由于自身载流子浓度的原因，等离子体共振波长位于1500nm以上，通常只能屏蔽波长大于1500nm的近红外光，而钨青铜相比具有合适的带隙(2.4eV-2.8eV)和高浓度自由电子，廉价、无毒、选择透光性强，对近红外屏蔽范围更广，透明隔热效果更佳，而且合成的时间短，其成本相比其他方法较低。而且现有的透明隔热涂层都只是达到疏水效果，并未达到超疏水。本发明采用溶剂热法合成出的钨青铜通过油酸的添加使其形貌变得均匀像纳米花簇，而纳米二氧化硅或氧化锌为粒径较小的球形颗粒，借助一部分二氧化硅或氧化锌和纳米钨青铜粉体构筑微纳复合结构从而达到超疏水，不仅可见光透过率较好而且隔热效果也好，同时也可以降低成本。同时，本发明通过改性后的纳米钨青铜粉体可以在有机溶剂中有较好的分散，其涂层的硬度较高、耐划伤性能、附着力较强，同时可以利用雨水的冲刷作用带走表面的有机物灰尘，从而可以减小外部环境对涂层的侵蚀作用，依然保持较好的透明隔热效果。

本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。