电致发光显示器件及其制造方法

相关申请的交叉引用

本申请主张2018年11月16日提交的美国临时申请第62/768,531号的权利，其全部内容通过参考引用于此。

技术领域

本发明涉及一种电致发光显示器件及电致发光显示器件的制造方法。更具体而言，本发明涉及一种使用发光层的电致发光显示器件，该发光层包含表面共轭有分子的量子点，其中该分子显示出热活化延迟荧光(TADF)。

背景技术

一直以来，由通常被称为量子点(QD)和/或纳米粒子的2-100nm量级粒子组成的化合物半导体的制备及特性分析备受关注。该领域的研究主要集中在纳米粒子的能够调整大小的电子、光学及化学特性。半导体纳米粒子受到关注是因为其在生物标记、太阳能电池、催化作用、生物成像及发光二极管等各种商业应用上的潜力。

两个基本因素(均与单个半导体纳米粒子的大小有关)主要影响它们的固有特性。第一因素是较大的表面积与体积之比：随着粒子变小，表面原子数与内部原子数之比会变大。因此，使表面特性在材料的整体特性中起到重要作用。关于第二因素，在许多材料(包括半导体纳米粒子)中，材料的电子特性会随着粒度变化而发生变化。然而，由于量子限制效应，能带隙通常会随着纳米粒子大小的减小而逐渐变大。该效应是“盒中电子(electron ina box)”的局限的结果，这会导致产生与在原子及分子中观察到的离散能级类似的离散能级，而非在对应的块体半导体材料中观察到的连续能带。

半导体纳米粒子倾向于显示出取决于纳米粒子材料的粒度及组成的窄带宽发射。第一激子跃迁(能带隙)的能量会随着粒子直径的减小而增加。

单一半导体材料的半导体纳米粒子(在本发明中被称为“核纳米粒子”)及外部有机钝化层通常具有相对低的量子效率，这是由于在缺陷处发生的电子空穴重组及引起非辐射性电子空穴重组的位于纳米粒子表面的悬键。

消除纳米粒子的无机表面上的缺陷及悬键的一方法是使第二种无机材料(相较于核材料，通常具有更宽的能带隙和较小的晶格失配)在核粒子的表面上生长以产生“核壳”粒子。核壳粒子使局限在核内的载流子从原本会起到非辐射性重组中心的作用的表面状态分离。一例为使ZnS在CdSe核的表面上生长。另一方法是制备量子点-量子阱结构之类的核-多壳结构，在该结构中“电子-空穴”对完全局限在由特定材料的一些单分子层组成的单一壳层中。其中，核通常为宽能带隙材料，将其用较窄的能带隙材料的薄壳包覆，再用更宽的能带隙层覆盖。一例为CdS/HgS/CdS，其使用Hg来代替Cd在核纳米晶体的表面上生长以使HgS的仅一些单分子层沉积之后通过CdS的单分子层生长。所获得的结构显示出光激发载流子明显局限在HgS层。

迄今为止，研究最多且制备最多的半导体纳米粒子是所谓的“II-VI材料”，例如ZnS、ZnSe、CdS、CdSe及CdTe，以及组合到这些材料中的核壳及核-多壳结构。然而，在常规QD中使用的镉及其他受限制的重金属是剧毒元素，在商业应用中是关注的焦点。

备受关注的其他半导体纳米粒子包括GaN、GaP、GaAs、InP及InAs等组合了III-V族及IV-VI族材料的纳米粒子。由于它们的共价特性增强，III-V及IV-VI结晶度高的半导体纳米粒子更难以制备且通常要求更长的退火时间。然而，目前有以与II-VI材料类似的方法制备III-VI及IV-VI材料的报道。

近年来，电致发光显示器件，尤其是有机发光二极管(OLED)在显示产业中受到了极大的关注。OLED是一种发光二极管(LED)，其中有机化合物的膜位于两个导体之间且该膜响应于电流等激发而发光。OLED用于电视屏幕、计算机显示器、移动电话及平板电脑等显示器。OLED显示器的固有问题是有机化合物的寿命有限。尤其，蓝色发光的OLED与绿光或红光OLED相比，以显著增加的速率劣化。

OLED材料取决于由主体传输材料中的电子与空穴的重组而生成的分子激发态(激子)的辐射衰减。电荷在OLED重组时产生两种激发态，即明亮单重态激子(总自旋为0)及黑暗三重态激子(总自旋为1)，但仅单重态直接发光，这从根本上约束了外部OLED效率。根据自旋统计，空穴与电子在有机半导体材料中重组后，每3个三重态激子生成1个单重态激子。若能够利用非发光三重态，则能够大幅提高OLED的效率。

目前为止，OLED材料设计通常聚焦于收集来自黑暗三重态的剩余能量。关于制作高效磷光体(通常从黑暗三重态发光)的近期研究已经实现了绿光和红光OLED。然而，蓝色等其它颜色需要高能量激发态，这会加速OLED的劣化过程的。

对三重态-单重态跃迁速率的基本约束因素是参数|H

认为一旦完全确立大量生产，则OLED器件的溶液可加工性可以降低制造成本，并且能够在柔性基板上制造器件，由此引领可卷绕式(roll-up)显示器等新技术。在OLED器件中直接发射像素，这使得相较于液晶显示器(LCD)能够实现更优异的对比度及更宽的视角。而且，相较于LCD，OLED显示器不需要背光且在关闭OLED时能够实现真黑。OLED的响应时间也比LCD迅速。然而，由于有机发光材料的寿命，OLED器件的稳定性及寿命通常较差。通常，蓝光OLED显示出比绿光和红光OLED更差的外部量子效率。而且，OLED存在广范围发光的问题，但对于显示器应用来说，期待更窄的发射以提供更好的色纯度。因此，需要一种溶液可加工性发光器件，其具有优异的稳定性及寿命，且蓝色发光得到改善。

现已发现，取决于Δ的最小化而不是H

OLED通常由阳极与阴极两个电极之间的有机材料层或化合物层组成。有机分子通过由部分或全部分子的共轭引起的π电子离域而可以导电。施加电压时，电子从存在于阳极的最高占用分子轨道(HOMO)流入存在于阴极的有机分子的最低未占用分子轨道(LUMO)。从HOMO移除电子也被称为将电子空穴插入到HOMO中。静电力使电子和空穴朝彼此接近，直到它们重组并形成激子(电子与空穴的结合态)为止。随着激发态衰减且电子能级弛豫(relax)，发射具有可见光谱频率的辐射线。这一辐射的频率取决于材料能带隙，该能带隙是HOMO与LUMO之间的能量差。

由于电子和空穴是具有半整数自旋的费米子，因此激子可以呈单重态还是三重态取决于电子与空穴的自旋的结合情况。从统计上来说，每1个单重态激子形成3个三重态激子。从三重态衰减是自旋受阻，其结果会导致跃迁的时间尺度增加和限制荧光器件的内部效率。

热活化延迟荧光(TADF)的目的在于使单重态与三重态之间的能量分裂(Δ)最小。从0.4-0.7eV的典型值减少至热能阶的能带隙(与k

TADF分子由通过共价键直接连接或经由共轭连接部分(或“桥接部分”)连接的供体和受体部分组成。“供体”部分在激发时有可能将电子从其HOMO转移到“受体”部分。“受体”部分有可能将电子从“供体”部分接受到其LUMO。通过TADF分子的供体-受体特性，会产生具有显示出非常低的Δ的电荷转移特性的低激发态。由于热分子移动能够随机改变供体-受体系统的光学特性，因此供体及受体部分的刚性三维配置能够用于通过激发寿命期间的内转换来限制电荷转移的非辐射衰减。

因此减少单重态与三重态之间的能量分裂(Δ)且生成能够利用三重态激子的反向系统间交叉(RISC)增加的系统是有利的。这类系统可能导致发光寿命缩短。具有这些特性的系统能够发射蓝光而不存在现有技术的蓝光OLED中普遍存在的快速劣化的问题。

附图说明

图1是根据本发明的各实施方式的包含电致发光量子点的发光二极管(QD-LED)器件结构的例示性示意图。

图2表示TADF分子的能级图。

图3表示根据本发明的各实施方式的与TADF分子共轭的QD的能级图。

图4是根据本发明的各实施方式的通过配体交换进行的TADF分子与QD的直接共轭的例示性示意图。

图5A是根据本发明的各实施方式的TADF分子与QD的间接共轭的例示性示意图。

图5B是根据本发明的各实施方式的TADF分子与QD的间接共轭的另一例示性示意图。

图6是根据本发明的各实施方式的TADF分子与QD的间接共轭的另一例示性示意图。

图7是根据本发明的各实施方式的TADF分子与QD的间接共轭的又一例示性示意图。

图8是根据本发明的各实施方式的TADF分子与2个QD共轭以形成桥接部分的例示性示意图。

图9是根据本发明的各实施方式的TADF分子与2个QD共轭以形成桥接部分的另一例示性示意图。

图10是根据本发明的各实施方式的用于确定临界距离(r

具体实施方式

以下实施方式的说明实质上仅用于例示目的，并不旨在限制本发明的主旨及其应用或用途。

为了说明在范围内的所有值，在全文中使用的范围以简写的方式使用。在范围内的任意值均能够选用为范围的界限。若没有特别说明，则在本说明书及其他具体说明中表示的百分比和量应理解为重量百分比。

关于本说明书及所附权利要求的目的，若没有特别说明，则在本说明书及权利要求中使用的所有表示数量、百分比或比例的数字、以及其他数值均应理解为由术语“约”修饰。即使未明确指出，术语“约”仍适用于所有数值。该术语通常表示本领域技术人员认为与所记载的数值之间的偏差量合理(例如，具有同等功能或结果)的数值范围。例如，该术语能够解释为包括所给出数值±10％的偏差，或者±5％的偏差，或者±1％的偏差，但条件是这些偏差不会改变最终功能或值的结果。因此，若没有相反说明，则本说明书及所附权利要求中记载的数值参数是能够根据通过本发明获得的所需特性改变的近似值。

若没有明确指出限于1个指示对象，则在本说明书及所附权利要求中使用的单数形式“a”、“an”及“the”包括复数形式。本说明书中使用的术语“包括(include)”及其语法变形表示非限定性，以使列表中的列举项不排除能够取代或追加至列举项中的其他类似项。例如，在本说明及权利要求中使用的术语“包含(comprise)”(以及其形态、派生或变形，例如“cemprising”及“comprises”)、“包括(include)”(以及其形态、派生或变形，例如“including”及“includes”)以及“具有(has)”(以及其形态、派生或变形，例如“having”及“have”)为包容式(即开放式)，并且不排除其他因素或步骤。因此，这些术语不仅旨在包括所记载的因素或步骤，还可以包括其他未明确记载的因素或步骤。而且，本说明书中使用的术语“a”或“an”与因素结合使用时可以表示“一个(one)”，但也可以认为表示“一个以上”、“至少一个”及“一个或多个”。因此，若没有更多限制，则前置“a”或“an”的因素不排除存在其他相同因素。

图1是包含电致发光量子点的发光二极管(QD-LED)器件结构的例示性示意图。QD-LED100包括基板1、阳极10、空穴注入层(HIL)20、空穴传输层(HTL)30、电子阻挡层(EBL)40、发光层50、空穴阻挡层(HBL)60、电子传输层(ETL)70、电子注入层(EIL)80及阴极90。图1的QD-LED器件结构能够包含其他层或省略一个以上所示层。现有的OLED器件可以由类似结构组成，其中发光层50由荧光材料(通常为分散在主体基质中的有机荧光团)组成。根据本发明的各实施方式，将居量量子点(QD)用作荧光材料，其中量子点具有发出与量子点表面共轭的热活化延迟荧光的分子(TADF分子)，并形成QD-TADF共轭物。TADF分子能够与QD的表面直接或间接共轭。在一些情况下，发光层50不使用主体材料就能够包含QD-TADF共轭物。

图2表示TADF分子的能级图。如上所述，在TADF分子中，被激发后会产生三重态激子。通常，产生自铂及铱络合物等发射体的三重态激子从三重态非辐射衰减至基态，并无助于发光。另一方面，在TADF分子中，由于单重态与三重态之间的小能隙(ΔE

根据本发明的各实施方式，提供包含量子点荧光发射体掺杂剂及TADF-辅助掺杂剂的QD-TADF共轭物，以用于QD-LED器件等电致发光显示器件。作为TADF-辅助发光器件的荧光发射体，QD可能比有机荧光团优异。在本发明的实施方式中，结合TADF分子的激子收集能力以实现几乎一致的内部量子效率，并将所收集的激子的能量转移至具有高光致发光量子产率的QI)，以实现超荧光、窄发光量子点器件。相较于有机荧光团，QD的窄的准高斯发光可以带来更优异的色纯度及效率。QD荧光发射可以通过调整粒度及组成来调整，而有机荧光团通常显示出较宽且特定的发射曲线。另外，QD的荧光量子产率(QY)通常高于有机荧光团的荧光量子产率。

在一些情况下，QD-LED器件的发光层能够包括分散在主体基质中的居量QD-TADF共轭物。在一些情况下，QD-LED器件的发光层能够包括QD-TADF共轭物的居量，并且可以没有主体基质。在任一情况下，具有QD-TADF共轭物的发光层能够具有如下范围内的厚度：约5nm～约100nm，或约7.5nm～约80nm，或约10nm～约60nm，或约12.5nm～约40nm，或约15nm～约20nm，或约17.5nm～约25nm，以及约20nm。另外，QD-TADF共轭物在发光层中的浓度(以层的wt％计)能够在如下范围内：约1wt％～约50wt％，或约5wt％～约40wt％，约10wt％～约30wt％，或约15wt％～约25wt％，或约20wt％。

图3表示根据本发明的各实施方式的QD-TADF共轭物的能级图。发光层仅包含TADF化合物时，由于单重态与三重态之间的小能隙(ΔE

然而，TADF分子与QD共轭时，TADF分子的单重态激子会通过荧光共振能量转移(FRET)共振转移至QD的单重态。然后，光会作为延迟荧光而从QD的单重态发射。

在一些情况下，QD-TADF共轭物的QD可以为蓝色发光QD。在另一情况下，QD-TADF共轭物的QD可以为绿色发光QD。在又一情况下，QD-TADF共轭物的QD可以为红色发光QD。在又一情况下，QD-TADF共轭物的QD可以为蓝色发光QD、绿色发光QD、红色发光QD的任意组合。在又一情况下，QD-TADF共轭物的QD可以为UV发光射QD。在又一情况下，QD-TADF共轭物的QD可以为IR发光QD。在又一情况下，QD-TADF共轭物的QD能够调整成根据应用在电磁波谱的UV至IR区域范围内的任意波长下发光。具体的TADF分子不受限制。关于根据本发明的各实施方式使用的TADF分子，例如能够包括美国专利第9,502,668号、美国专利第9,634,262号、美国专利第9,660,198号、美国专利第9,685,615号、美国专利申请公开第2016/0372682号、美国专利申请公开第2016/0380205号及美国专利申请公开第2017/0229658中记载的TADF分子，其全部内容通过参考引用于此。

根据本发明的各实施方式，所使用的TADF分子至少包含两个主要组分：1)至少个供电子基团(D基团)；及2)与至少一个D基团结合的吸电子基团(A基团)；其中该供电子基团(D基团)和/或该吸电子基团(A基团)例如能够通过共价键、离子键和/或分子间作用力与QD或QD封盖配体结合。例如，供电子基团(D基团)能够包括羟基或羧酸，并且该供电子基团(D基团)能够通过共价键、离子键和/或分子间作用力与QD或QD封盖配体结合。在一些情况下，吸电子基团(A基团)能够包括腈，并且该吸电子基团(A基团)能够通过共价键、离子键和/或分子间作用力与QD或QD封盖配体结合，但本发明并不限于此。在一些情况下，供电子基团(D基团)或吸电子基团(A基团)均无法与QD或QD封盖配体结合时，TADF分子进一步包含3)量子点(QD)结合基团。

通常，在任意核、核壳或核-多壳纳米粒子(即QD)上的最终无机表面原子的配位不完全且在表面上具有高反应性的“悬键”，这有可能导致粒子凝聚。为了解决此问题，“裸”表面原子通过在本说明书中被称为封盖配体或封盖剂的保护性有机基团被钝化(封盖)。该封盖配体通常是与粒子的最外侧无机层的表面金属原子结合的路易斯碱。这些封盖配体通常具有疏水性(例如，烷基硫醇、脂肪酸、烷基膦、烷基氧化膦等)。

在一些情况下，具有“裸”表面的QD能够利用TADF分子封盖，其中TADF分子的QD结合基团与QD表面直接结合。在另一情况下，具有与其表面结合的封盖配体的QD与TADF分子进行反应，通过配体交换将该封盖配体替换成TADF分子。在一些情况下，封盖配体例如包含羟基或羧基时，通过形成酰胺键使含氨基的TADF分子与QD直接结合，由此能够实现TADF分子与QD的直接结合。在一些情况下，TADF分子与QD的直接结合通常通过氢键、π-π堆积、偶极-偶极相互作用或范德华力等分子间作用力来实现。

在一些情况下，QD能够具有与其表面结合的封盖配体，并且该封盖配体能够具有与TADF分子的QD结合基团进行反应以通过分子间作用力在它们之间形成键的官能团，由此通过封盖配体使TADF分子与QD间接结合。可用于间接结合的例示性分子间作用力包括氢键、π-π堆积、偶极-偶极相互作用或范德华力，但不限于此。

在一些情况下，QD能够具有与其表面结合的封盖配体，并且该封盖配体能够具有与TADF分子的QD结合基团进行反应以在它们之间形成共价键的官能团，由此通过封盖配体使TADF分子与QD间接结合。例如，具有QD结合基团(包括硫醇)的TADF分子能够与具有硫醇的封盖配体进行反应以在它们之间形成二硫键。例如，具有QD结合基团(包括伯胺)的TADF分子能够与具有羧酸的封盖配体进行反应以在羧酸被酰化以后在它们之间形成酰胺键。例如，具有QD结合基团(包括伯胺)的TADF分子能够通过催化剂介导的脱氢酰化反应与具有羟基的封盖配体进行反应以在它们之间形成酰胺键。例如，具有QD结合基团(包括酮或醛)的TADF分子能够与具有氨基的封盖配体进行反应以在它们之间形成亚胺键。例如，具有QD结合基团(包括羟基)的TADF分子能够与具有羟基的封盖配体进行反应以在它们之间形成醚键。以上所述的用于使QD的封盖配体与TADF分子的QD结合基团结合的反应并不受限制。本领域技术人员应了解可以实现QD的封盖配体与TADF分子的QD结合基团的结合或耦合的其他反应。

在一些情况下，例如，在TADF的D基团和/或A基团包含以下官能团中任一个时，TADF本身能够与QD或QD的封盖配体结合：伯胺、仲胺、叔胺、腈、亚硝基、硝基、硫醇、硒醇、膦、氧化膦、烷基膦酸、羟基、酮、醛、醚、酯、环氧化合物、羧酸盐、羧酸酯、羧酸、氟、氟烷基(例如三氟甲基)、氟芳基、砜或亚砜。

在一些情况下，QD结合基团与至少一个D基团结合，并且具有下述通式(I)：

A-D-R

其中R

在一些情况下，QD结合基团与至少一个D基团结合，并且具有下述通式(II)：

A-D-R

其中R

在一些情况下，QD结合基团与A基团结合，并且具有下述通式(III)：

D-A-R

其中R

在一些情况下，QD结合基团与A基团结合，并且具有下述通式(IV)：

A-D-R

其中R

图4是根据本发明的各实施方式的通过配体交换进行的TADF分子与QD的直接共轭的例示性示意图。在图4中，QD通过封盖配体被钝化，其中一些通过路易斯碱X与QD的表面结合。如图4所示，被钝化的QD与包含腈基等路易斯碱的TADF分子进行反应。在反应期间，该路易斯碱X基团会从QD表面脱离，并用TADF分子替代或交换以形成TADF分子与QD直接结合的QD-TADF共轭物。在图4的TADF分子中，至少一个R基团包含吸电子基团(A基团)。

图5A是根据本发明的各实施方式的TADF分子与QD的间接共轭的例示性示意图。在图5A中，具有包含末端羟基的烷基封盖配体的QD通过催化剂介导的脱氢酰化反应与具有末端伯胺的TADF分子进行反应以形成QD-TADF共轭物。图5B是根据本发明的各实施方式的TADF分子与QD的间接共轭的另一例示性示意图。在图5B中，具有包含末端羧基的烷基封盖配体的QD与具有末端伯胺的TADF分子进行反应以形成QD-TADF共轭物。如图5A及5B所示，TADF分子通过酰胺键与QD表面上的封盖配体共价连接，由此TADF分子与QD间接结合。在图5A及图5B中，变量n及m在一些情况下可以在0～24的范围内。图5A及图5B示出形成酰胺键以使TADF分子与QD封盖配体结合，但如上所述也可以利用其他类型的结合反应。

在一些情况下，QD能够具有与其表面结合的封盖配体，并且该封盖配体能够具有与TADF分子的QD结合基团进行反应以在它们之间形成氢键的官能团，由此通过封盖配体使TADF分子与QD间接结合。在一些情况下，具有QD结合基团(包括腈基)的TADF分子能够与具有羟基的封盖配体进行反应以在它们之间形成氢键。在一些情况下，具有QD结合基团(包括芳香酮、醚、腈基、羟基、胺基、羧基、氟烷基、氟芳基、砜或亚砜)的TADF分子能够与例如具有羟基、伯胺或仲胺的封盖配体进行反应以在它们之间形成氢键。

图6是根据本发明的各实施方式的TADF分子通过氢键与QD的间接共轭的另一例示性示意图。在图6中，TADF分子通过TADF分子上的末端腈基的氮与在QD的表面配位的封盖配体的末端羟基的氢之间的氢键与QD间接共轭。在图6中，变量n在1～24的可选范围内。在一些情况下，重复单元可以为-CH

图7是根据本发明的各实施方式的TADF分子通过氢键与QD的间接共轭的又一例示性示意图。在图7中，TADF分子通过TADF分子上的芳香(即共轭的)酮的氧在QD的表面配位的封盖配体的末端伯胺(R是H)或仲胺(R例如是烷基)的氢之间的氢键而与QD间接共轭。在图7中，变量n在1～24的可选范围内。在一些情况下，重复单元可以为-CH

在一些情况下，TADF分子可以包含能够与QD表面结合的一个以上的QD结合基团。可以对具有与其表面结合的封盖配体的QD溶液进行沉积以形成QD层。随后，可以在促进TADF分子与一个以上的QD结合，置换与QD表面结合的现存配体的条件下，用包含一个以上的QD结合基团的TADF分子溶液处理QD层，以使TADF分子在两个QD之间起到桥接配体的作用。

图8是根据本发明的各实施方式的TADF分子与2个QD共轭以形成桥接部分的例示性示意图。在图8中，具有羧酸酯配体的QD与具有两个末端伯胺的TADF分子进行反应，TADF分子置换QD配体以形成TADF分子桥接两个QD的QD-TADF-QD桥。图8示出了使用具有羧酸酯封盖配体的QD与具有伯胺的TADF分子，但其中一个或每个均可以具有用于配体交换的除了羧酸酯或伯胺以外的官能团，例如仲胺、叔胺、腈、亚硝基、硝基、硫醇、硒醇、膦、氧化膦、烷基膦酸、羟基、酮、醛、醚、酯、环氧化合物、羧酸盐、羧酸酯、羧酸、氟、氟烷基(例如三氟甲基)、氟芳基、砜或亚砜。

在一些情况下，TADF分子可以包含一个以上的QD结合基团。可以对具有与其表面结合的封盖配体的QD溶液(该封盖配体具有与TADF分子的QD结合基团进行反应的官能团)进行沉积以形成QD层。随后，可以在促进TADF分子与一个以上的QD键合的条件下，用包含一个以上的QD结合基团的TADF分子溶液处理QD层，以使TADF分子在两个QD之间起到桥接配体的作用。

图9是根据本发明的各实施方式的TADF分子与2个QD共轭以形成桥接部分的例示性示意图。在图9中，具有用胺基封端的羧酸酯配体的QD与具有两个末端羧酸酯的TADF分子进行反应且TADF分子上的羧酸酯基与QD上的胺基进行反应以形成起到TADF分子桥接两个QD的QD-TADF-QD桥作用的酰胺键。

图9示出通过形成酰胺键来结合的具有包含末端伯胺的封盖配体的QD及具有末端羧酸酯的TADF分子，但能够使用QD封盖配体及具有用于它们之间的结合/连接反应的不同官能团的TADF分子。

在一些情况下，根据本发明的各实施方式使用的TADF分子可以为包含至少一个如下腈基(通常还称为氰基)的TADF分子，例如，

上述TADF分子例如能够经由氢键或配位键，通过腈基与QD结合。

在一些情况下，根据本发明的各实施方式使用的TADF分子可以为包含至少一个如下醚基的TADF分子，例如，

上述TADF分子例如能够经由氢键，通过醚基与QD结合。

在一些情况下，根据本发明的各实施方式使用的TADF分子可以为包含至少一个如下酮基的TADF分子，例如，

(双(4-(9H-[3，9’-联咔唑]-9-基)苯基)甲酮)或这些的任意合适的结构类似物或同源物。

上述TADF分子例如能够经由氢键或配位键，通过酮基与QD结合。

在一些情况下，根据本发明的各实施方式使用的TADF分子可以为包含至少一个如下氟烷基或氟芳基的TADF分子，例如，

上述TADF分子例如能够经由氢键，通过氟烷基或氟芳基与QD结合。

在一些情况下，根据本发明的各实施方式使用的TADF分子可以为包含至少一个如下砜或亚砜的TADF分子，例如，

上述TADF分子例如能够经由氢键或配位键，通过砜或亚砜基与QD结合。

为了最优化QD-TADF共轭物在OLED器件等电致发光器件的发光层中的性能，设计具有各种品质的QD较有利。首先，QD需要具有高振子强度。第二，QD需要用TADF分子制造成具有高FRET。第三，QD需要制造成为强吸收体。最后，QD需要制造成显示出较短的激发态寿命。本领域技术人员应理解上述内容并不是可以最优化根据本发明的系统的唯一品质。

根据本发明的各实施方式，TADF分子的单重态激子通过FRET共振转移至QD的单重态。近场偶极-偶极耦合机制、FRET的临界距离能够根据TADF分子(“荧光供体”)的光谱重叠及根据熟知的Forster机制[Forster，Th.，Ann.Phys.437，55(1948)]的QD(“吸光度受体”)来计算。需要确定临界距离以使TADF分子与QD之间的FRET的效率最大化。

TADF分子与QD之间的临界距离r

其中c是真空光速，n是材料的折射率，K

因此，临界距离r

图10是用于确定临界距离(r

图10所示的TADF分子为圆形或球形，但本领域技术人员能够容易理解任意特定TADF分子的形状取决于其化学结构。另外，所示的QD为球形，但本领域技术人员能够容易理解，能够以本说明书中记载的方式改变根据本发明的各实施方式使用的QD的形状。根据本发明的各实施方式使用的QD可以为核、核壳、核-多壳或量子点-量子阱(QD-QW)QD中的任一个。若r

根据本发明的各实施方式使用的QD的大小可以在2～100nm范围内，且包括包含如下材料的核材料：

IIA-VIB(2-16)材料，其由来自元素周期表第2族的第一元素及来自元素周期表第16族的第二元素组成且还包括三元及四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括MgS、MgSe、MgTe、CaS、CaSe、CaTe、SrS、SrSe、SrTe、BaS、BaSe、BaTe，但并不限于此；

IIB-VIB(12-16)材料，其由来自元素周期表第12族的第一元素及来自元素周期表第16族的第二元素组成且还包括三元及四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe，但并不限于此；

II-V材料，其由来自元素周期表第12族的第一元素及来自元素周期表第15族的第二元素组成且还包括三元及四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括Zn

III-V材料，其由来自元素周期表第13族的第一元素及来自元素周期表第15族的第二元素组成且还包括三元及四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括BP、AlP、AlAs、AlSb；GaN、GaP、GaAs、GaSb；InN、InP、InAs、InSb、AlN、BN，但并不限于此；

III-IV材料，其由来自元素周期表第13族的第一元素及来自元素周期表第14族的第二元素组成且还包括三元及四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括B

III-VI材料，其由来自元素周期表第13族的第一元素及来自元素周期表第16族的第二元素组成且还包括三元及四元材料。纳米粒子材料包括Al

IV-VI材料，其由来自元素周期表第14族的第一元素及来自元素周期表第16族的第二元素组成且还包括三元及四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括PbS、PbSe、PbTe、SnS、SnSe、SnTe，但并不限于此；

V-VI材料，其由来自元素周期表第15族的第一元素及来自元素周期表第16族的第二元素组成且还包括三元及四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括Bi

纳米粒子材料，其由来自元素周期表过渡金属的任意族的第一元素及来自元素周期表第16族的第二元素组成且还包括三元及四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括NiS、CrS、CuInS

在本说明书及权利要求中使用的掺杂纳米粒子是指上述纳米粒子及包含一种以上的主族元素或稀土元素的掺杂剂，其通常为过渡金属或稀土元素，例如掺杂Mn

在本说明书及权利要求中使用的术语“三元材料”是指作为三组分材料的上述QD。通常，三组分是来自例示为(Zn

在本说明书及权利要求中使用的术语“四元材料”是指作为四组分材料的上述纳米粒子。通常，四组分是来自例示为(Zn

在大多数情况下，用于任意壳或在核粒子上生长的后续编号的壳上的材料是与核材料的晶格类型相似的材料，即具有与核材料相近的晶格匹配，因此能够在核上外延生长，但并不一定限于具有这种互适性的材料。在大多数情况下，用于任意壳或在核粒子上生长的后续编号的壳上的材料具有比核材料更宽的能带隙，但并不一定限于具有这种互适性的材料。任意壳或在核粒子上生长的后续编号的壳的材料能够包括包含如下材料的材料：

IIA-VIB(2-16)材料，其由来自元素周期表第2族的第一元素及来自元素周期表第16族的第二元素组成且还包括三元及四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括MgS、MgSe、MgTe、CaS、CaSe、CaTe、SrS、SrSe、SrTe，但并不限于此；

IIB-VIB(12-16)材料，其由来自元素周期表第12族的第一元素及来自元素周期表第16族的第二元素组成且还包括三元及四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe，但并不限于此；

II-V材料，其由来自元素周期表第12族的第一元素及来自元素周期表第15族的第二元素组成且还包括三元及四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括Zn

III-V材料，其由来自元素周期表第13族的第一元素及来自元素周期表第15族的第二元素组成且还包括三元及四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括BP、AlP、AlAs、AlSb；GaN、GaP、GaAs、GaSb；InN、InP、InAs、InSb、AlN、BN，但并不限于此；

III-IV材料，其由来自元素周期表第13族的第一元素及来自元素周期表第14族的第二元素组成且还包括三元及四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括B

III-VI材料，其由来自元素周期表第13族的第一元素及来自元素周期表第16族的第二元素组成且还包括三元及四元材料。纳米粒子材料包括Al

IV-VI材料，其由来自元素周期表第14族的第一元素及来自元素周期表第16族的第二元素组成且还包括三元及四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括PbS、PbSe、PbTe、SnS、SnSe、SnTe，但并不限于此；

V-VI材料，其由来自元素周期表第15族的第一元素及来自元素周期表第16族的第二元素组成且还包括三元及四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括Bi

纳米粒子材料，其由来自元素周期表过渡金属的任意族的第一元素及来自元素周期表第16族的第二元素组成且还包括三元及四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括NiS、CrS、CuInS

如图10所示，能够通过改变使TADF分子与QD的表面结合的有机部分的长度来控制TADF分子与QD之间的分离程度或距离。通常，使TADF分子与QD表面耦合或结合的有机部分越长，TADF分子与QD之间的距离越大。

TADF分子与具有“裸”表面的QD直接结合时，TADF分子与QD之间的距离能够通过改变在上述通式II及IV中说明的烷基、环烷基或芳基碳的数量来改变。TADF分子通过封盖配体的配体交换与QD表面直接结合时，TADF分子与QD之间的距离也能够通过改变在上述通式II及IV中说明的烷基、环烷基或芳基碳的数量来改变。TADF分子通过使QD封盖配体与TADF分子的QD结合配体耦合或结合而与QD的表面间接结合时，能够改变QD封盖配体及QD结合配体的其中一个或两者中的烷基、环烷基或芳基碳的数量。

需要在规定波长下发光的较小的QD，以使FRET最大化。例如，具有更窄块体能带隙及比CdSe等核QD更大的玻尔半径的InP量子点可能较有利。例如，在620nm发光的InP量子点核通常具有比在相同波长下发光的CdSe量子点核更小的直径。

例如，重叠及用于预测系统的临界距离的值示于表1，该系统具有显示出528nm的最大值光致发光(PL

表1

根据以上内容可知，从显示出528nm的最大值光致发光(PL

QD的能带隙跃迁的振子强度f

具有例如包含InP且在可见光谱中发光的核的QD具有强约束范围内的半径井，因此振子强度很大程度上不受粒度的影响。在一些情况下，QD的形状可能会影响振子强度。在一些情况下，QD可以为大致球形或卵形。在另一情况下，QD可以为大致圆锥形。在又一情况下，QD可以为大致圆柱形。在又一情况下，QD可以为大致杆形。在又一情况下，QD可以为如下形式：纳米杆、纳米管、纳米纤维、纳米片、树状物、星形物、四足物、盘状物或类似的物理结构物。

高QD吸收截面有利于使FRET过程最大化。例如，在量子杆中，发射波长受到短轴长度的控制，而吸收截面主要取决于体积。以公式2定义纳米粒子的吸收截面α

其中n

使QD的激发态寿命最短有利于有效的FRET。实际上，QD的激发态寿命与约束程度有关。电子和空穴之间的重叠越多，则约束越强且辐射寿命越短。使电子-空穴重叠最大化的QD结构有利于电致发光器件的双掺杂系统。在一些情况下，关于规定的核大小，若增加所述核上的壳厚度，则QD的激发态寿命会减少。然而，如上所述，具有相对厚壳的核壳量子点可能不利，TADF分子与QD之间的距离会随着壳厚度的增加而增加。因此，可能需要一种替代方法来控制QD中的约束程度。

在I型核壳QD中，能级的突然偏移可能会导致强约束，而组分分级可能会导致电子和空穴的离域。例如，包含涂覆有ZnS壳(E

使用核-多壳结构时，壳的相对厚度可能会影响约束程度。

对于特定材料的核QD来说，QD越小，电子与空穴之间的重叠越多，因此辐射寿命越短。因此，可以利用减小QD核的直径的同时维持特定发射波长的方案。该方案能够包括使第一半导体材料与具有更小能带隙的第二材料以相似的晶格常数合金化的内容。例如，通过使InP与As合金化来制造的InAsP纳米粒子能够在630nm发光且具有比在相同波长下发光的InP纳米粒子更小的直径。例如，通过使CdS与CdSe合金化来制造的CdSeS纳米粒子能够在480nm发光且具有比在相同波长下发光的CdS纳米粒子更小的直径。

在一些情况下，纳米粒子形状能够影响激发态寿命。例如，扁长CdSe QD的辐射寿命比球形CdSe纳米粒子的辐射寿命稍短。[K.Gong，Y.Zang and D.F.Kelley，JPhys.Chem.C，2013，117，20268]。因此，杆形QD，即量子杆可能会提供比球形QD更短的激发态寿命。在此，“量子杆”用于表示如下量子点：具有横向尺寸x及y、以及长度z，其中z＞x，y。或者，可以通过二维QD来提供更短的激发态寿命，其中量子点具有量子约束范围内的横向尺寸及1～5个单分子层之间的厚度。

披露声明

披露声明包括：

声明1：一种纳米粒子共轭物，其包含量子点(QD)；及与所述QD结合的热活化延迟荧光(TADF)分子。

声明2：根据声明1所述的纳米粒子共轭物，其中所述TADF分子与所述QD的表面直接结合。

声明3：根据声明1或2所述的纳米粒子共轭物，其中所述TADF分子通过离子键与所述QD的表面直接结合。

声明4：根据声明1或2所述的纳米粒子共轭物，其中所述TADF分子通过共价键与所述QD的表面直接结合。

声明5：根据声明1或2所述的纳米粒子共轭物，其中所述TADF分子通过分子间作用力与所述QD的表面直接结合。

声明6：根据声明5所述的纳米粒子共轭物，其中所述分子间作用力是氢键、π-π堆积或范德华力中的任一种。

声明7：根据声明2至6中任一项所述的纳米粒子共轭物，其中所述QD进一步包含与所述QD的表面结合的封盖配体。

声明8：根据声明1所述的纳米粒子共轭物，其中所述QD进一步包含与所述QD的表面结合的封盖配体。

声明9：根据声明1或8所述的纳米粒子共轭物，其中所述TADF分子与所述QD间接结合。

声明10：根据声明8或9所述的纳米粒子共轭物，所述TADF分子通过所述TADF分子与所述封盖配体之间的相互作用而与所述QD间接结合。

声明11：根据声明10所述的纳米粒子共轭物，其中所述相互作用为离子键。

声明12：根据声明10所述的纳米粒子共轭物，其中所述相互作用为共价键。

声明13：根据声明10所述的纳米粒子共轭物，其中所述相互作用为分子间作用力。

声明14：根据声明13所述的纳米粒子共轭物，其中所述分子间作用力是氢键、π-π堆积或范德华力中的任一种。

声明15：根据声明1至14中任一项所述的纳米粒子共轭物，其中所述TADF分子包含至少一个供电子基团(D基团)；及与所述至少一个D基团结合的吸电子基团(A基团)。

声明16：根据声明15所述的纳米粒子共轭物，其中所述TADF分子进一步包含QD结合基团，所述QD结合基团与所述至少一个D基团结合，并且所述TADF分子具有下述通式(I)：

A-D-R

其中R

声明17：根据声明15所述的纳米粒子共轭物，其中所述TADF分子包含QD结合基团，所述QD结合基团与所述至少一个D基团结合，并且所述TADF分子具有下述通式(II)：

A-D-R

其中R

声明18：根据声明15所述的纳米粒子共轭物，其中所述TADF分子包含QD结合基团，所述QD结合基团与所述A基团结合，并且所述TADF分子具有下述通式(III)：

D-A-R

其中R

声明19：根据声明15所述的纳米粒子共轭物，其中所述TADF分子包含QD结合基团，所述QD结合基团与所述A基团结合，并且所述TADF分子具有下述通式(IV)：

A-D-R

其中R

声明20：根据声明1至19中任一项所述的纳米粒子共轭物，其中所述QD是蓝色发光、绿色发光、红色发光及红外发光QD中的任一种。

声明21：根据声明1至20中任一项所述的纳米粒子共轭物，其中所述QD是核QD、核壳QD、核-多壳或量子点-量子阱QD中的任一种。

声明22：根据声明1至21中任一项所述的纳米粒子共轭物，其中所述QD包含2-16族材料、12-15族材料、12-16族材料、13-14族材料、13-15族材料、13-16族材料、14-16族材料、15-16族材料、它们的任意掺杂材料或它们的任意组合。

声明23：根据声明1至22中任一项所述的纳米粒子共轭物，其中所述TADF分子与至少两个QD结合。

声明24：一种包含电致发光量子点的发光二极管(QD-LED)器件，其中所述QD-LED器件包含具有声明1至23中任一项所述的纳米粒子共轭物的发光层。

对本发明及其目的、特征及优点进行了详细说明，但本发明还包括其他实施方式。最后，本领域技术人员应理解能够容易利用所公开的概念和具体实施方式作为基础而设计或修改其他结构以在不脱离所附权利要求中定义的发明的范围内实现本发明的相同目的。