水性涂料的低温固化

技术领域

本主题涉及一种含水底涂层组合物。本主题特别涉及一种涂敷基材的方法和该含水底涂层组合物在改善底涂层材料的性能特性中的用途以及使用该底涂层组合物生产的涂料。

背景

水性涂料组合物由于日益严格的环境法规而在汽车修补漆市场需求旺盛。也存在修理生产线对OEM底涂层的需求。传统上，在OEM市场中确保对修补漆存在合适的颜色匹配并且对于所有在工厂喷涂的颜色防止少量的特殊低温烘烤底涂层。对于汽车修补漆市场或OEM市场而言，商业上可接受的水性涂料组合物必须满足某些要求。水性涂料组合物必须在环境温度或者稍高的温度下固化并且显示出良好的适用期、耐水性、附着力和硬度。已经由生产线已知的OEM底涂层不会在例如80-140℃范围内的低温下固化而提供足够的性能。传统上讲，双组分异氰酸酯透明涂层组合物在现有技术中已知并且被描述为提到该问题。但是，修补漆中的这些组合物通常在开放工厂中手工喷涂并且可能是有害的。因此，要求没有活性异氰酸酯的涂料组合物。

为了改善水性涂料组合物的性能特性，已经将碳二亚胺交联剂包括在这些组合物中。在现有技术中，具有碳二亚胺交联剂或酸催化剂的溶剂性涂料组合物和水性涂料组合物是已知的并且例如描述于下列文献中。

EP 0610533 A1公开了一种作为制品的多层涂料的透明涂层的双包装涂料组合物，包含(A)(a1)丙烯酸系树脂，(a2)添加剂，(B)(b1)聚碳二亚胺，(b2)任选地，选自多异氰酸酯、氨基塑料及其混合物的交联剂；和(b3)添加剂。

EP 1539894 B1公开了包含至少一种碱中和的含活性氢的成膜树脂和水分散性碳二亚胺交联剂的水性涂料组合物。

EP 0709415 B1公开了一种包含树脂组分、固化剂、路易斯酸催化剂和颜料的可固化底涂层组合物。

US 6,084,038 A公开了一种包含具有至少一个氨基甲酸酯基团或末端脲基并且具有内酯或羟基羧酸结构部分的化合物、聚合物树脂和固化剂的可固化涂料组合物。

US 6,239,212 B1公开了一种包含氨基甲酸酯官能材料、交联剂和羟基官能聚硅氧烷组分的可固化涂料组合物。

US 8,981,005 B2公开了包含具有

WO 2018/022788 A1公开了包含聚合物树脂、酸固化催化剂和1,1-二活化乙烯基化合物的酸催化涂料组合物。

US 2016/0175886 A1公开了一种包含至少一种包含底涂层材料的第一底涂层的多层彩色和/或效应漆体系，其中该底涂层材料包含至少一种基料、至少一种彩色或效应颜料和至少一种水溶性或水分散性腐蚀抑制性低聚物或聚合物组分。

现有技术中所公开的方法和组合物具有局限性。上述现有技术中所述组合物不能提供可以在低温下固化以保护热敏组分的涂料组合物。在汽车OEM应用中，甚至在车辆完全装配之后存在需要修补的最终装配体的热敏组分。现有技术中公开的标准水性底涂层组合物在更低温度下不能充分固化并用来提供所要求的薄膜性能。现有技术中已知的OEM底涂层通常与在喷涂的同时可能危险且有害的双组分异氰酸酯透明涂层一起使用。由于汽车OEM市场的需求不断增加，因此需要一种可以客服上述缺陷并提供低温固化的改进涂料组合物。

因此，本发明的目的是要提供一种可以在低温下，优选在≥80℃至≤140℃范围内的温度下固化并且此外提供改善的薄膜性能如硬度、打磨性/抛光性和附着力的含水底涂层组合物。

本发明的另一目的是要提供一种涂敷方法，包括在低温下，优选在≥80℃至≤140℃范围内的温度下固化所施涂层。

概述

惊人地发现如下文所述包含至少一种酸固化催化剂和至少一种聚碳二亚胺的涂料组合物提供了改善的薄膜物理性能如硬度、打磨性/抛光性和附着力。此外，出人意料地发现该用下文所述涂料组合物涂敷基材的方法更为有效并且能够在≥80℃至≤140℃范围内的低温下固化。

因此，本发明一方面涉及一种含水底涂层组合物，包含：

(A)(i)至少一种含活性氢的成膜树脂；和

(ii)至少一种选自氨基塑料树脂和封闭多异氰酸酯的交联剂；

(B)至少一种酸固化催化剂；和

(C)至少一种聚碳二亚胺。

本发明另一方面涉及一种涂敷基材的方法，包括下列步骤：

(i)在该基材的至少一部分上施涂涂层，该涂层包含：

(A)(a)至少一种活性氢成膜树脂；和

(b)至少一种选自氨基塑料树脂和封闭多异氰酸酯的交联剂；

(B)至少一种酸固化催化剂；和

(C)至少一种聚碳二亚胺；以及

(ii)在≥80℃至≤140℃的温度下固化所施涂层。

本发明再一方面涉及下文所述含水底涂层组合物在汽车涂饰、工业涂料、修补涂料、油漆和木材涂料中的用途。

本发明另一方面涉及一种涂有下文所述含水底涂层组合物的制品。

本发明具有下列优点中的至少一种：

(i)本发明的含水底涂层组合物可以在≥80℃至≤140℃范围内的低温下充分固化。

(ii)本发明的含水底涂层组合物提供改善的薄膜物理性能如硬度、打磨性/抛光性和附着力。

(iii)该含水底涂层组合物可以在打磨的OEM车身板上喷涂，甚至于修补透明涂层一起作为修补层的一部分。

(iv)该含水底涂层组合物可以与不含活性异氰酸酯的透明涂料一起用于开放工厂中以在以前难以达到的温度下实现薄膜物理性能如硬度、打磨性/抛光性和附着力。这样保护工人以防异氰酸酯的任何暴露。

本发明的其他目的、优点和应用由下列详细说明对本领域熟练技术人员变得明了。

详细说明

下列详细说明仅仅是示例性的并且并不意欲限制本发明或本发明的应用和用途。此外，并不意欲受前面技术领域、背景、概述和下列详细描述中提出的任何理论束缚。

本文所用术语“包括”、“包含”和“由……构成”与“包括”或“含有”是同义词，是包括在内的或者开放式的并且不排除额外的未引用成员、要素或方法步骤。应理解的是本文所用术语“包括”、“包含”和“由……构成”包括术语“由……组成”。

此外，在说明书和权利要求书中的术语“(a)”、“(b)”、“(c)”、“(d)”等等用于区分相似要素并且不一定用于描述相继次序或时间顺序。应理解的是如此使用的术语在合适情况下可以互换并且本文所述主题的实施方案能够以本文所述或所示以外的其他顺序操作。在术语“(A)”、“(B)”和“(C)”或“(a)”、“(b)”、“(c)”、“(d)”、“(i)”、“(ii)”等涉及方法或用途或分析的步骤的情况下，在各步骤之间没有时间或时间间隔相干性，即这些步骤可以同时进行或者在这些步骤之间可以具有数秒、数分钟、数小时、数天、数周、数月或者甚至数年的时间间隔，除非如上下文中所述在本申请中另有指明。

在下列段落中，更详细定义该主题的不同方面。如此定义的各方面可以与任何一个或多个其他方面组合，除非清楚地有相反指明。具体而言，任何作为优选或有利所示的特征可以与任何作为优选或有利所示的一个或多个其他特征组合。

在通篇说明书中对“一个实施方案”或“一种实施方案”或“优选实施方案”的提及是指就该实施方案而言所述特定的特征、结构或特性包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，短语“在一个实施方案中”或“在一种实施方案中”或“在优选实施方案中”在通篇说明书的各个地方出现不一定全部涉及相同实施方案，但是可以涉及。此外，这些特征、结构或特性可以以任何合适方式在一个或多个实施方案中组合，正如本领域熟练人员由本公开所明了的那样。此外，尽管本文所述的一些实施方案包括一些但不是其他包括在其他实施方案中的特征，但不同实施方案的特征组合意欲在该主题范围内并且形成不同实施方案，正如本领域熟练人员所理解的那样。例如，在所附权利要求书中，任何所要求保护的实施方案可以以任何组合使用。

此外，通篇说明书中所定义的范围也包括端值，即1-10的范围暗指1和10均包括在该范围内。为了避免怀疑，根据适用法律应对任何等价物给予申请人授权。

在通篇说明书中对以‘多’开始的化合物名称的提及表示在形式上每分子含有两个或更多个官能基团的物质。该化合物本身可以是单体、低聚或聚合化合物。例如，多元醇是具有两个或更多个羟基的化合物，多异氰酸酯是具有两个或更多个异氰酸酯基团的化合物。

对本发明而言，重均(Mw)和数均(Mn)分子量借助凝胶渗透色谱法在40℃下使用高效液相色谱泵和折射率检测器测定。所用洗脱液是洗脱速率为1ml/min的四氢呋喃。校准借助聚苯乙烯标样进行。

对本发明而言，酸值表示中和1g相应成分所需氢氧化钾的量(毫克)。对本发明而言，酸值通过按照DIN EN ISO 2114滴定而在试验上测定，除非另有指明。

对本发明而言，当量表示或等于与1克氢气反应或者代替1克氢气的物质质量(克)并表达为原子量或分子量与价数之比。

对本发明而言，pKa值通过电势滴定在水中测定。在电势滴定中，将已知体积的试剂逐步加入分析物的溶液中。随后使用两根电极、指示器和参比电极测量反应时的电势变化。这些通常集成在组合pH电极中。随后对电势/体积绘图得到S形曲线，其中拐点给出平衡电势。使用具有已知pH的标样，可以将该电势线性转化成pH，等于pKa。pKa值使用下文提供的Henderson-Hasselbalch方程计算，该方程将pH和pKa分别与解离酸[A-]和未解离酸[HA]的平衡浓度关联：

pH＝pKa+log([A-]/[HA])

对本发明而言，术语“含水的”定义为一种除了有机溶剂外包含显著比例的水作为主分散介质的体系。术语“含水的”可以与术语“水性”互换使用。对本发明而言，水性涂料组合物是一种包含水作为主溶剂的组合物。

对本发明而言，底涂层或底涂层薄膜通常是含有彩色或颜料组分的层。

对本发明而言，透明涂层或透明涂层薄膜是提供光泽度、光滑度和包括耐候性在内的表面稳定性以及抗擦伤和划伤性的层。

对本发明而言，术语“固化”表示涂膜的热诱发交联，其中在母体涂料中使用自交联基料或与作为基料的聚合物组合的分开交联剂(外部交联)。

对本发明而言，基料或固体基料是本发明含水底涂层组合物的非挥发性组分，没有颜料和填料。

对本发明而言，将颜料定义为通过选择性吸收改变材料颜色的任何物质或者散射和反射光的任何物质。

对本发明而言，效应颜料定义为赋予将它们施涂于其中或其上的基材以平行光反射率、散射、吸收或光学可变外观的薄片或片状结构。

对本发明而言，本发明中所用‘重量％’或‘wt.％’相对于该涂料组合物的总重量。此外，相应组分中的下文所述所有化合物的重量％之和加起来为100重量％。

上述测量技术对本领域熟练技术人员而言是已知的并且因此不限制本发明。

本发明一方面描述了一种含水底涂层组合物，包含：

(A)(i)至少一种含活性氢的成膜树脂；和

(ii)至少一种选自氨基塑料树脂和封闭多异氰酸酯的交联剂；

(B)至少一种酸固化催化剂；和

(C)至少一种聚碳二亚胺。

组分(A)

本发明的含水底涂层组合物包含(i)至少一种含活性氢的成膜树脂；和

(ii)至少一种一起构成组分(A)的选自氨基塑料树脂和封闭多异氰酸酯的交联剂。

在本发明的优选实施方案中，组分(A)的该至少一种含活性氢的成膜树脂选自聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚酯-聚氨酯混合聚合物、聚氨酯-聚丙烯酸酯混合聚合物、聚酯-聚氨酯-聚丙烯酸酯混合聚合物、聚酯、聚醚、聚酯多元醇和聚硅氧烷。在本发明的另一优选实施方案中，组分(A)的该至少一种含活性氢的成膜树脂选自于选自聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚酯-聚氨酯混合聚合物、聚氨酯-聚丙烯酸酯混合聚合物、聚酯-聚氨酯-聚丙烯酸酯混合聚合物、聚酯、聚醚、聚酯多元醇和聚硅氧烷的不同聚合物的混合物。

在本发明的更优选实施方案中，组分(A)的该至少一种含活性氢的成膜树脂选自聚酯、聚醚、聚酯-聚氨酯混合聚合物、聚氨酯-聚丙烯酸酯混合聚合物和聚酯-聚氨酯-聚丙烯酸酯混合聚合物。

在本发明的另一优选实施方案中，组分(A)的该至少一种活性氢成膜树脂具有的重均分子量根据凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标样测定在≥1,000g/mol至≤100,000g/mol范围内。在本发明的更优选实施方案中，组分(A)的该至少一种活性氢成膜树脂具有的重均分子量根据凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标样测定在≥30,000g/mol至≤50,000g/mol范围内。

在本发明的再一优选实施方案中，组分(A)的该至少一种活性氢成膜树脂具有的酸值根据ASTM D4662测定在≥5mg KOH/g至≤100mg KOH/g范围内。

在本发明的另一优选实施方案中，组分(A)的该至少一种活性氢成膜树脂基于该含水底涂层组合物的总重量以在≥10重量％至≤40重量％范围内的量存在。在本发明的更优选实施方案中，组分(A)的该至少一种活性氢成膜树脂基于该含水底涂层组合物的总重量以在≥20重量％至≤35重量％范围内的量存在。

本发明的含水底涂层组合物包含至少一种选自氨基塑料树脂和封闭多异氰酸酯的交联剂。

在本发明的优选实施方案中，组分(A)的该至少一种交联剂选自氨基塑料树脂，更优选组分(A)的该至少一种交联剂是蜜胺树脂。

在本发明的优选实施方案中，组分(A)的该至少一种交联剂选自封闭多异氰酸酯，更优选组分(A)的该至少一种交联剂选自于选自如下的多异氰酸酯：三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、乙基亚乙基二异氰酸酯、2,3-二甲基亚乙基二异氰酸酯、1-甲基三亚甲基二异氰酸酯、1,3-亚环戊基二异氰酸酯、1,4-亚环己基二异氰酸酯、1,2-亚环己基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-亚甲苯基二异氰酸酯、2,6-亚甲苯基二异氰酸酯、4,4-亚联苯基二异氰酸酯、4,4'-亚甲基二-联苯二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、1,4-亚萘基二异氰酸酯、1-异氰酸酯基甲基-3-异氰酸酯基-3,5,5-三甲基环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI、1,3-二(1-异氰酸酯基-1-甲基乙基)苯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯或TMXDI、二(4-异氰酸酯基环己基)甲烷、二(4-异氰酸酯基苯基)甲烷、4,4'-二异氰酸酯基二苯基醚和2,3-二(8-异氰酸酯基辛基)-4-辛基-5-己基环己烷。

在本发明的更优选实施方案中，组分(A)的该至少一种交联剂选自六亚甲基二异氰酸酯、IPDI和TMXDI。还可以使用具有更高异氰酸酯官能度的多异氰酸酯。具有更高异氰酸酯官能度的多异氰酸酯的代表性实例包括但不限于三(4-异氰酸酯基苯基)甲烷、1,3,5-三异氰酸酯基苯、2,4,6-三异氰酸酯基甲苯、1,3,5-三(6-异氰酸酯基己基缩二脲)、二(2,5-二异氰酸酯基-4-甲基苯基)甲烷、1,3,5-三(6-异氰酸酯基己基)-1,3,5-三嗪烷-2,4,6-三酮(即六亚甲基二异氰酸酯环状三聚体)、1,3,5-三(6-异氰酸酯基己基)和聚合多异氰酸酯，如二异氰酸酯基甲苯的二聚体和三聚体。进一步还可以使用多异氰酸酯的混合物。在本发明中用作交联剂的异氰酸酯还可以是例如衍生于包括聚醚多元醇或聚酯多元醇在内的多元醇的预聚物。

在本发明的再一优选实施方案中，组分(A)的该至少一种交联剂基于该含水底涂层组合物的总重量以在≥5重量％至≤45重量％范围内的量存在。在本发明的更优选实施方案中，组分(A)的该至少一种交联剂基于该含水底涂层组合物的总重量以在≥20重量％至≤40重量％范围内的量存在。

组分(B)

本发明的含水底涂层组合物包含至少一种酸固化催化剂作为组分(B)。在本发明的优选实施方案中，该至少一种酸固化催化剂组分(B)包含强酸。

在本发明的另一优选实施方案中，该强酸在25℃下在水中具有的pKa值≤1.5。在本发明的更优选实施方案中，该强酸在25℃下在水中具有的pKa值≤1.0。在本发明的再一优选实施方案中，该强酸选自有机酸。在本发明的优选实施方案中，该有机酸为磺酸或膦酸。

在本发明的优选实施方案中，该磺酸选自对甲苯磺酸(p-TSA)、苯磺酸、甲磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸和二壬基萘二磺酸。

在本发明的另一优选实施方案中，该膦酸选自酸式磷酸丁酯、酸式磷酸苯酯和酸式磷酸2-乙基己基酯。

在本发明的再一优选实施方案中，该强酸被至少一种胺封闭。在本发明的另一优选实施方案中，该至少一种胺选自氨基甲基丙醇、二甲基

在本发明的另一优选实施方案中，该至少一种酸固化催化剂是封闭的磺酸。

在本发明的再一优选实施方案中，该至少一种酸固化催化剂基于该含水底涂层组合物的总重量以在≥0.1重量％至≤5重量％范围内的量存在。在本发明的更优选实施方案中，该至少一种酸固化催化剂基于该含水底涂层组合物的总重量以在≥0.5重量％至≤2.5重量％范围内的量存在。

组分(C)

本发明的含水底涂层组合物包含至少一种聚碳二亚胺作为组分(C)。

在本发明的优选实施方案中，该至少一种聚碳二亚胺具有在≥100g/mol至≤600g/mol范围内的碳二亚胺当量。在本发明的更优选实施方案中，该至少一种聚碳二亚胺具有在≥250g/mol至≤450g/mol范围内的碳二亚胺当量。在本发明的最优选实施方案中，该至少一种聚碳二亚胺具有在≥300g/mol至≤450g/mol范围内的碳二亚胺当量。

在本发明的另一优选实施方案中，该至少一种聚碳二亚胺基于该含水底涂层组合物的总重量以在≥0.1重量％至≤10重量％范围内的量存在。在本发明的更优选实施方案中，该至少一种聚碳二亚胺基于该含水底涂层组合物的总重量以在≥0.5重量％至≤5重量％范围内的量存在。

添加剂

本发明的含水底涂层组合物进一步包含添加剂。对本发明而言，添加剂的代表性实例包括但不限于基料、漆料、染料、增塑剂、阻燃剂、稀释剂、溶剂、填料、润湿剂、UV稳定剂、抗氧化剂、流动剂、流变改性剂和光稳定剂。在本发明的优选实施方案中，添加剂选自溶剂、基料、填料、润湿剂、UV稳定剂、抗氧化剂、流动剂、流变改性剂和光稳定剂。对本发明而言，该至少一种基料优选选自聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯系、聚酯、醇酸系、多糖和聚氨酯。

稳定剂

稳定剂用来防止降解以及保护以防老化和大气老化。对本发明而言，稳定剂的代表性实例优选为主和次抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、UV吸收剂、水解控制剂和猝灭剂。主抗氧化剂的实例是来自BASF的

润湿剂或分散剂是加入以改善颗粒的分离并防止沉降或聚集的非表面活性物质或表面活性物质。对本发明而言，润湿和分散剂的代表性实例优选为不饱和聚胺酰胺的盐和低分子酸性聚酯及其混合物，例如来自BYK Chemie的

阻燃剂

阻燃剂是一种加入以降低成品着火的可能性并且也减缓燃烧的化学物质。对本发明而言，阻燃剂的代表性实例优选包括但不限于磷酸三甲苯酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三(1,3-二氯丙基)酯、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯和二磷酸四(2-氯乙基)亚乙基酯。

填料

对本发明而言，填料优选包括但不限于常规的熟知有机和无机填料、增强剂和增量剂。无机填料的代表性实例是硅酸盐矿物，例如页硅酸盐如叶蛇纹石、蛇纹石、普通角闪石、角闪石、硅镁石、滑石；金属氧化物，如高岭土、氧化铝、硅酸铝、钛氧化物和铁氧化物，金属盐如白垩、重晶石和无机颜料，如硫化镉、硫化锌以及还有玻璃颗粒。有机填料的代表性实例包括但不限于炭黑、密胺、可膨胀石墨、松香、环戊二烯基树脂、接枝聚合物、纤维素纤维、基于芳族和/或脂族二羧酸的聚酯纤维和碳纤维。无机和有机填料可以单独或者作为混合物使用。

稀释剂

对本发明而言，该稀释剂优选有机溶剂。合适有机溶剂的代表性实例优选为萘类、溶剂油或醇类，低分子量二醇，如亚烷基二醇和二羟甲基环己烷。

流变改性剂

流变改性剂优选用来控制涂料组合物在储存、运输、加工、施涂和后施涂于特定表面过程中的流动性能。对本发明而言，流变改性剂的代表性实例优选包括但不限于改性和未改性有机粘土和大量有机化合物。

在本发明的优选实施方案中，添加剂基于该含水底涂层组合物的总重量以在≥0.1重量％至≤10重量％范围内的量存在。在本发明的更优选实施方案中，添加剂基于该含水底涂层组合物的总重量以在≥0.5重量％至≤5重量％范围内的量存在。

在本发明的优选实施方案中，本发明的含水底涂层组合物进一步包含呈游离形式的胺。在本发明的另一优选实施方案中，该呈游离形式的胺选自烷基胺、链烷醇胺和氨。在本发明的优选实施方案中，该呈游离形式的胺选自氨、单乙醇胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、异丙胺、二异丙胺、三乙醇胺、丁胺、二丁胺、2-乙基己基胺、乙二胺、丙二胺、乙基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇和吗啉。

在本发明的优选实施方案中，该呈游离形式的胺基于该含水底涂层组合物的总重量以在≥0.01重量％至≤10重量％范围内的量存在。在本发明的更优选实施方案中，该呈游离形式的胺基于该含水底涂层组合物的总重量以在≥0.05重量％至≤5重量％范围内的量存在。

在本发明的优选实施方案中，该至少一种胺和至少一种呈游离形式的胺与该至少一种活性氢成膜树脂的摩尔比在≥1.5:1至≤3.5:1范围内。在本发明的更优选实施方案中，该至少一种胺和至少一种呈游离形式的胺与该至少一种活性氢成膜树脂的摩尔比在≥2:1至≤3:1范围内。

在本发明的优选实施方案中，该含水底涂层组合物包含至少一种颜料。

对本发明而言，该至少一种颜料按照德国标准规范DIN 55944中的定义是基本不溶性的细碎有机或无机着色剂。

在本发明的优选实施方案中，该至少一种颜料选自有机颜料和金属颜料。

至少一种颜料的代表性实例包括但不限于有机颜料、彩色颜料、金属颜料和效应颜料。彩色颜料和效应颜料对本领域熟练技术人员而言是已知的并且例如描述于

有机颜料的代表性实例包括但不限于单偶氮颜料，如C.I.颜料棕25；C.I.颜料橙5，13，36和67；C.I.颜料红1，2，3，5，8，9，12，17，22，23，31，48:1，48:2，48:3，48:4，49，49:1，52:1，52:2，53，53:1，53:3，57:1，63，112，146，170，184，210，245和251；C.I.颜料黄1，3，73，74，65，97，151和183；双偶氮颜料，如C.I.颜料橙16，34和44；C.I.颜料红144，166，214和242；C.I.颜料黄12，13，14，16，17，81，83，106，113，126，127，155，174，176和188；二苯并[cd,jk]芘-5,10-二酮颜料，如C.I.颜料红168(C.I.瓮橙3)；蒽醌颜料，如C.I.颜料黄147和177；C.I.颜料紫31；蒽醌颜料，如C.I.颜料黄147和177；C.I.颜料紫31；蒽素嘧啶颜料：C.I.颜料黄108(C.I.瓮黄20)；喹吖啶酮颜料，如C.I.颜料红122，202和206；C.I.颜料紫19；喹酞酮颜料，如C.I.颜料黄138；二

效应颜料的代表性实例包括但不限于薄片状金属效应颜料如片状铝颜料、金青铜、氧化青铜和/或氧化铁-铝颜料，珠光颜料如珍珠质、碱式碳酸铅、氯化氧铋和/或金属氧化物-云母颜料和/或其他效应颜料如薄片状石墨、薄片状氧化铁、由PVD薄膜构成的多层效应颜料和/或液晶聚合物颜料。特别优选以任何比例使用，但不一定单独使用的是薄片状金属效应颜料，更特别的是片状铝颜料。

彩色颜料的代表性实例包括但不限于无机着色颜料，如白色颜料如二氧化钛、锌白、硫化锌或锌钡白；黑色颜料如炭黑、铁锰黑或尖晶石黑；有色颜料如氧化铬、水合氧化铬绿、钴绿或群青绿、钴蓝、群青蓝或锰蓝、群青紫或钴紫和锰紫、氧化铁红、硫硒化镉、钼铬红或群青红；氧化铁棕、混合棕、尖晶石相和刚玉相或铬橙；或氧化铁黄、镍钛黄、铬钛黄、硫化镉、硫化镉锌、铬黄或钒酸铋。

对本发明而言，该至少一种颜料还可以包含两种或更多种不同颜料的混合物。

本发明含水底涂层组合物的固体含量可以根据处理的情形要求变化。固体含量主要由施涂，更具体为喷涂所需的粘度控制。本发明含水底涂层组合物的固体含量优选为至少20重量％，更优选至少30重量％，最优选在≥20重量％至≤50重量％范围内。

在本发明的优选实施方案中，提供了一种包含下列组分的含水底涂层组合物：

(A)(i)至少一种含活性氢的成膜树脂；和

(ii)至少一种选自蜜胺和封闭多异氰酸酯的交联剂；

(B)至少一种选自磺酸或膦酸的酸固化催化剂；和

(C)至少一种聚碳二亚胺。

在本发明的优选实施方案中，提供了一种包含下列组分的含水底涂层组合物：

(A)(i)至少一种含活性氢的成膜树脂；和

(ii)至少一种选自蜜胺和封闭多异氰酸酯的交联剂；

(B)至少一种在25℃下在水中pKa值≤1.5的酸固化催化剂；和

(C)至少一种聚碳二亚胺。

在本发明的另一优选实施方案中，提供了一种包含下列组分的含水底涂层组合物：

(A)(i)至少一种选自聚酯、聚醚、聚酯-聚氨酯混合聚合物、聚氨酯-聚丙烯酸酯混合聚合物和聚酯-聚氨酯-聚丙烯酸酯混合聚合物的含活性氢的成膜树脂；和

(ii)至少一种选自蜜胺和封闭多异氰酸酯的交联剂；

(B)至少一种封闭磺酸；和

(C)至少一种聚碳二亚胺。

在本发明的另一优选实施方案中，提供了一种包含下列组分的含水底涂层组合物：

(A)(i)至少一种选自聚酯、聚醚、聚酯-聚氨酯混合聚合物、聚氨酯-聚丙烯酸酯混合聚合物和聚酯-聚氨酯-聚丙烯酸酯混合聚合物的含活性氢的成膜树脂；和

(ii)至少一种蜜胺；

(B)至少一种封闭磺酸；和

(C)至少一种聚碳二亚胺。

在本发明的另一优选实施方案中，提供了一种包含下列组分的含水底涂层组合物：

(A)(i)至少一种选自聚酯、聚醚、聚酯-聚氨酯混合聚合物、聚氨酯-聚丙烯酸酯混合聚合物和聚酯-聚氨酯-聚丙烯酸酯混合聚合物的含活性氢的成膜树脂；和

(ii)至少一种选自蜜胺和封闭多异氰酸酯的交联剂；

(B)至少一种胺封闭酸固化催化剂；和

(C)至少一种聚碳二亚胺。

在本发明的再一实施方案中，描述了一种含水底涂层组合物，包含：

(A)(i)至少一种含活性氢的成膜树脂；和

(ii)至少一种选自氨基塑料树脂和封闭多异氰酸酯的交联剂；

(B)至少一种酸固化催化剂；

(C)至少一种聚碳二亚胺；和

(D)至少一种中和剂。

在本发明的一个实施方案中，该至少一种中和剂为胺。

在本发明的再一优选实施方案中，提供了一种包含下列组分的含水底涂层组合物：

(A)(i)至少一种含活性氢的成膜树脂；和

(ii)至少一种选自蜜胺和封闭多异氰酸酯的交联剂；

(B)至少一种胺封闭酸固化催化剂；

(C)至少一种聚碳二亚胺；和

(D)至少一种选自烷基胺、链烷醇胺和氨的呈游离形式的胺。

在本发明的另一优选实施方案中，提供了一种包含下列组分的含水底涂层组合物：

(A)(i)至少一种含活性氢的成膜树脂；和

(ii)至少一种选自蜜胺和封闭多异氰酸酯的交联剂；

(B)至少一种封闭磺酸；

(C)至少一种聚碳二亚胺；和

(D)至少一种选自烷基胺和链烷醇胺的呈游离形式的胺。

对本发明而言，该含水底涂层组合物优选通过混合上文所述组分而生产。该混合可以借助熟练技术人员已知的混合机进行。混合机的代表性实例包括但不限于分批或连续的搅拌容器、溶解器、珠磨机、辊磨机、静态混合机。

本发明另一方面涉及一种涂敷基材的方法，包括下列步骤：

在该基材的至少一部分上施涂涂层，该涂层包含：

(A)(a)至少一种活性氢成膜树脂；和

(b)至少一种选自氨基塑料树脂和封闭多异氰酸酯的交联剂；

(B)至少一种酸固化催化剂；和

(C)至少一种聚碳二亚胺；以及

在≥80℃至≤140℃的温度下固化所施涂层。

在本发明的优选实施方案中，在≥80℃至≤110℃的温度下固化所施涂层。

在本发明的另一优选实施方案中，提供了一种涂敷基材的方法，包括下列步骤：

在该基材的至少一部分上施涂涂层，该涂层包含：

(A)(a)至少一种活性氢成膜树脂；和

(b)至少一种选自氨基塑料树脂和封闭多异氰酸酯的交联剂；

(B)至少一种酸固化催化剂；和

(C)至少一种聚碳二亚胺；以及

在≥80℃至≤110℃的温度下固化所施涂层。

在本发明的另一优选实施方案中，提供了一种涂敷基材的方法，包括下列步骤：

在该基材的至少一部分上施涂涂层，该涂层包含：

(A)(a)至少一种活性氢成膜树脂；和

(b)至少一种选自蜜胺和封闭多异氰酸酯的交联剂；

(B)至少一种封闭磺酸或封闭膦酸；和

(C)至少一种聚碳二亚胺；以及

在≥80℃至≤140℃的温度下固化所施涂层。

在本发明的另一优选实施方案中，提供了一种涂敷基材的方法，包括下列步骤：

在该基材的至少一部分上施涂涂层，该涂层包含：

(A)(a)至少一种活性氢成膜树脂；和

(b)至少一种选自蜜胺和封闭多异氰酸酯的交联剂；

(B)至少一种封闭磺酸；和

(C)至少一种聚碳二亚胺；以及

在≥80℃至≤110℃的温度下固化所施涂层。

对本发明而言，该含水底涂层组合物优选可以通过任何常规施涂方法施涂于该基材。施涂方法的代表性实例包括但不限于喷涂、刮涂、铺展、浇注浸涂、浸渍、淋涂或滚涂。对于该施涂，待涂敷基材本身可以静止，其中移动施涂单元或设备。或者，可以移动待涂敷基材，更具体为卷材，其中施涂单元相对于该基材静止或者适当移动。优选的施涂方法是空气喷涂、无空气喷涂、高速旋转、静电喷施，单独或者例如与热喷施如热空气喷涂结合。

将底涂层组合物用作用于汽车涂饰和一般工业涂装中的赋色中间体。通常将该底涂层组合物施涂于已经用烘烤的(完全固化)底漆二道浆预处理的金属基材。所用基材还可以包括现有涂料体系，其任选也可以要求预处理(例如通过打磨)。为了保护底涂层薄膜尤其以防环境影响，通常在其上施涂至少一层额外的透明涂层薄膜。这通常以湿碰湿工艺进行，即在该底涂层薄膜没有固化下施涂该透明涂层组合物。然后进行固化，最后与该透明涂层一起固化。

本发明的底涂层涂敷基材和透明涂层涂敷基材的固化优选可以在一定静置时间之后进行。该静置时间例如用于涂膜的流平和脱气或者用于蒸发挥发性成分如溶剂。该静置时间可以通过施加升高的温度和/或通过降低大气湿度加速和/或缩短，若这不会对涂膜引起任何破坏或变化情形，如早期完全交联的话。

涂料的热固化就方法而言没有特别之处，但是按照常规且已知的方法，如在强制空气烘箱中加热或用IR灯辐照而进行。该热固化也可以分阶段进行。另一优选的固化方法是用近红外(NIR辐射)固化。

该固化优选有利地在≥80℃至≤140℃，更优选≥80℃至≤110℃的更低温度下进行，并且这使得可以保护汽车部件的热敏组件。

对本发明而言，该用底涂层和透明涂层涂敷基材的方法至少包括将本发明的含水底涂层施涂于基材的步骤。然后首先干燥该基材，即在蒸发阶段中干燥，至少一些有机溶剂和/或水从底涂层薄膜除去。干燥优选在室温至80℃的温度下进行。在进行干燥之后，施涂透明涂层组合物。合适透明涂层组合物例如描述于US 8,808,805，US 9,206,330 B2，US2015/0210886 A1和WO 2009/086029 A1中。然后烘烤该双涂层涂饰层，优选在汽车OEM涂饰中使用的条件下在80-140℃的温度下烘烤。

本发明另一方面涉及上下文所述含水底涂层组合物在汽车涂饰、工业涂料、修补涂料、油漆和木材涂料中的用途。对本发明而言，上下文所述含水底涂层组合物可以用于几种应用中，后者包括但不限于汽车OEM涂饰、安装于汽车和/或轻型货车中或其上的部件的涂饰、汽车修补漆、修补涂料、油漆、木材涂料和家具涂料。

本发明再一方面涉及一种涂有上下文所述含水底涂层组合物的制品。

本发明的含水底涂层组合物非常适合在运输工具(尤其是机动车辆，如自行车、摩托车、公共汽车、卡车或小汽车)的车身或其部件上；在大厦的内部和外部上；在家具、窗户和门上；在塑料模制品，尤其是CD和窗户上；在小型工业部件上，在线圈、容器和和包装上；在白色物品上；在薄膜上；在光学、电气和机械组件上；以及还有在中空玻璃器皿和日用品、木材涂料和家具涂料上作为装饰性、保护性和/或效应涂层和涂饰层。

因此，本发明的含水底涂层组合物例如可以施涂于未涂敷或预涂敷基材，其中本发明的涂料组合物被着色或者未被着色。本发明的含水底涂层组合物可以用于汽车OEM涂饰的技术上和美学上要求特别高的领域中以及用于涂敷安装在车体中或车体上的塑料部件，更特别的是用于豪华汽车的车体，例如用于生产车顶、天窗、挡板、叶子板、保险杠、阻流板、窗板、防护条、内饰板等，以及用于涂饰商用车辆，如卡车，链条传动的建筑工程车辆，如起重车、轮式装载车和混凝土搅拌车，公共汽车，铁路车辆，船舶，飞机，以及还有农业设备如拖拉机和联合收割机，及其部件。塑料的代表性实例包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、取向聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺。本发明的含水底涂层组合物还可以用于汽车修补，其中汽车修补不仅包括在生产线上修补OEM涂饰层，而且例如包括修补局部缺陷，如划痕、石屑损伤等，以及还有在相应机修车间和车漆店中完全重涂以提升车辆价值。

特别优选可以将本发明的含水底涂层组合物用于多级涂敷工艺。因此，本发明还提供了包含该含水底涂层组合物的多层彩色和/或效应涂饰层。

实施方案

在下文中提供进一步说明本公开的实施方案列举，但不意欲将本公开限制到下面所列具体实施方案。

1.一种含水底涂层组合物，包含：

(A)(i)至少一种含活性氢的成膜树脂；和

(ii)至少一种选自氨基塑料树脂和封闭多异氰酸酯的交联剂；

(B)至少一种酸固化催化剂；和

(C)至少一种聚碳二亚胺。

2.根据实施方案1的含水底涂层组合物，其中该至少一种含活性氢的成膜树脂选自聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚酯-聚氨酯混合聚合物、聚氨酯-聚丙烯酸酯混合聚合物、聚酯-聚氨酯-聚丙烯酸酯混合聚合物、聚酯、聚醚、聚酯多元醇和聚硅氧烷。

3.根据实施方案1或2的含水底涂层组合物，其中该至少一种含活性氢的成膜树脂选自聚酯、聚醚、聚酯-聚氨酯混合聚合物、聚氨酯-聚丙烯酸酯混合聚合物和聚酯-聚氨酯-聚丙烯酸酯混合聚合物。

4.根据实施方案1-3中任一项的含水底涂层组合物，其中该至少一种活性氢成膜树脂具有根据凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标样测定在≥30,000g/mol至≤50,000g/mol范围内的重均分子量。

5.根据实施方案1-4中任一项的含水底涂层组合物，其中该至少一种活性氢成膜树脂具有根据ASTM D4662测定在≥5mg KOH/g至≤100mg KOH/g范围内的酸值。

6.根据实施方案1-5中任一项的含水底涂层组合物，其中该至少一种活性氢成膜树脂基于该含水底涂层组合物的总重量以在≥10重量％至≤40重量％范围内的量存在。

7.根据实施方案1的含水底涂层组合物，其中该氨基塑料树脂是蜜胺树脂。

8.根据实施方案1的含水底涂层组合物，其中该至少一种交联剂基于该含水底涂层组合物的总重量以在≥5重量％至≤45重量％范围内的量存在。

9.根据实施方案1的含水底涂层组合物，其中该至少一种酸固化催化剂包含在25℃下在水中pKa值≤1.5的强酸。

10.根据实施方案9的含水底涂层组合物，其中该强酸具有在25℃下在水中≤1.0的pKa值。

11.根据实施方案9或10的含水底涂层组合物，其中在25℃下在水中pKa值≤1.5的该强酸选自有机酸。

12.根据实施方案11的含水底涂层组合物，该有机酸是磺酸或膦酸。

13.根据实施方案12的含水底涂层组合物，其中该磺酸选自对甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸和二壬基萘二磺酸。

14.根据实施方案12的含水底涂层组合物，其中该膦酸选自酸式磷酸丁酯、酸式磷酸苯酯和酸式磷酸2-乙基己基酯。

15.根据实施方案10的含水底涂层组合物，其中在25℃下在水中pKa值≤1.5的该强酸被至少一种胺封闭。

16.根据实施方案15的含水底涂层组合物，其中该至少一种胺选自氨基甲基丙醇、二甲基

17.根据实施方案1的含水底涂层组合物，其中该至少一种酸固化催化剂为封闭磺酸。

18.根据实施方案1-10中任一项的含水底涂层组合物，其中该至少一种酸固化催化剂基于该含水底涂层组合物的总重量以在≥0.1重量％至≤5重量％范围内的量存在。

19.根据实施方案1的含水底涂层组合物，其中该至少一种聚碳二亚胺具有在≥100g/mol至≤600g/mol范围内的碳二亚胺当量。

20.根据实施方案19的含水底涂层组合物，其中该至少一种聚碳二亚胺具有在≥250g/mol至≤450g/mol范围内的碳二亚胺当量。

21.根据实施方案1-20中任一项的含水底涂层组合物，其中该至少一种聚碳二亚胺基于该含水底涂层组合物的总重量以在≥0.1重量％至≤10重量％范围内的量存在。

22.根据实施方案1的含水底涂层组合物，进一步包含选自溶剂、填料、基料、润湿剂、UV稳定剂、抗氧化剂、流动剂、流变控制剂和光稳定剂的添加剂。

23.根据实施方案22的含水底涂层组合物，其中添加剂基于该含水底涂层组合物的总重量以在≥0.1重量％至≤10重量％范围内的量存在。

24.根据实施方案1的含水底涂层组合物，进一步包含至少一种呈游离形式的胺。

25.根据实施方案24的含水底涂层组合物，其中该呈游离形式的胺选自烷基胺、链烷醇胺和氨。

26.根据实施方案24或25的含水底涂层组合物，其中该呈游离形式的胺基于该含水底涂层组合物的总重量以在≥0.01重量％至≤10重量％范围内的量存在。

27.根据实施方案1-26中任一项的含水底涂层组合物，其中该至少一种胺和至少一种呈游离形式的胺与该至少一种活性氢成膜树脂的摩尔比在≥1.5:1至≤3.5:1范围内。

28.根据实施方案1-27中任一项的含水底涂层组合物，进一步包括至少一种颜料。

29.根据实施方案28的含水底涂层组合物，其中至少一种颜料选自有机颜料和金属颜料。

30.一种包含根据实施方案1-29中任一项的含水底涂层组合物的多层涂漆体系。

31.一种涂敷基材的方法，包括下列步骤：

(i)在该基材的至少一部分上施涂涂层，该涂层包含：

(A)(a)至少一种活性氢成膜树脂；和

(b)至少一种选自氨基塑料树脂和封闭多异氰酸酯的交联剂；

(B)至少一种酸固化催化剂；和

(C)至少一种聚碳二亚胺；以及

(ii)在≥80℃至≤140℃的温度下固化所施涂层。

32.根据实施方案31的涂敷基材的方法，其中在≥80℃至≤110℃的温度下固化所施涂层。

33.根据实施方案1-29中任一项的含水底涂层组合物在汽车涂饰、工业涂料、修补涂料、油漆和木材涂料中的用途。

34.一种涂有根据实施方案1-29中任一项的含水底涂层组合物的制品。

尽管本发明已经就其具体实施方案进行了描述，但某些改性和等价物对本领域熟练技术人员而言是明了的并且意欲包括在本发明的范围内。

实施例

本发明通过下列非限制性工作实施例详细说明。更具体而言，下文所述测试方法为本申请的一般性公开的一部分并且并不限于具体工作实施例。

表1提供了制备并施涂于该基材的底涂层组合物。

表1：底涂层组合物

*不在本发明范围内

碳二亚胺当量为350g/mol的聚碳二亚胺由Stahl Polymers得到。

用4,4-二甲基

2-氨基-2-甲基-1-丙醇由Angus chemical得到。

表2提供了如表1所述使用的黑色水性底涂层(标准)组合物的组成。

表2：黑色水性底涂层(标准)组合物

表3：透明涂料组合物

涂敷基材的制备

OEM板的制备

将尺寸为4”×12”的冷轧钢测试板用作基材。各板用

低温烘烤修补板的制备

将固化的OEM板老化24小时，然后通过用800号粗砂砂纸手工打磨而完全消光。将打磨的OEM板用异丙醇抹布清洁以为喷涂修补层做准备。如表1所示改性用于制备OEM板的上文所述OEM黑色水性底涂层的相同样品。在一次涂敷中以0.3-0.4密耳的厚度将改性底涂层施涂于打磨的OEM板上。在用改性底涂层涂敷之后，各板接受5分钟室温闪蒸和在80℃(176°F)下5分钟加热闪蒸。然后在一次涂敷中将1.3-1.5密耳上文所述低温烘烤花斑修补透明涂层施涂于该板上。在施涂透明涂层之后各板接受10分钟室温闪蒸和15分钟烘烤。使用87.8℃(190°F)和98.9℃(210°F)的两个烘烤温度。将固化的低温烘烤修补板老化72小时，然后如下表4所示评价二甲苯往返擦洗、Konig硬度、Tukon硬度、初始附着力和湿后附着力。

表4：附着力和硬度的评价

*不在本发明范围内

结果讨论

表4说明对根据上文所述方法制备的不同样品测定的物理性能。如表4所示，加入聚碳二亚胺树脂和封闭pTSA催化剂二者提供了改进的硬度和附着力。

表4说明当将该聚碳二亚胺和该酸催化剂二者加入该底涂层组合物中事由于协同增效效果和超叠效果而对物理性能产生最显著影响。单独加入该聚碳二亚胺树脂给出改进的耐二甲苯性、附着力和起泡性能。单独加入该酸催化剂给出附着力和硬度的轻微改进。但是，当聚碳二亚胺和该酸催化剂一起加入时，该组合物提供改进的附着力和显著改进的硬度，这在不将该树脂和该酸催化剂二者组合时不可能实现。将中和剂如胺或封闭剂或该酸催化剂加入该底涂层中提供了改善的涂层性能。如实施例6所示，将中和剂如胺与该碳二亚胺和封闭酸一起加入在QCT后或湿后附着力上提供了改进。

如上文所示，根据本发明实施例的底涂层组合物甚至在低固化温度下就硬度、抛光性和附着力而言显示出改进的性能。

测试方法

聚合物分子量测定

为了通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定聚合物分子量，将聚合物样品的完全溶解分子在多孔柱固定相上分级。将四氢呋喃(THF)用作洗脱溶剂。聚合物样品的分子量分布、数均分子量Mn和重均分子量Mw以及多分散性Mw/Mn借助色谱软件利用由EasyValid验证工具包产生的校准曲线计算，该工具包包括一系列分子量变化的未支化聚苯乙烯标样，沟自Polymer Standards Service。

当量测定

当量按照标准测试方法ASTM D1652测定。

固体含量测定

固体含量按照标准测试方法ASTM D2369测定。

酸值测定

酸值按照标准测试方法ASTM D3643测定。

Konig硬度测定

Konig硬度使用Konig摆杆硬度测试仪按照标准测试方法ASTM D4366测定。

二甲苯往返擦洗测定

二甲苯往返擦洗根据下列程序确定。将2”×2”方块的薄纱棉布(VWR目录号21910-107)叠成1”×1”方块并浸入二甲苯的容器中。取出该薄纱棉布并将其用拇指施加于涂敷基材。在中等压力下将该薄纱棉布沿向外的方向擦洗4英寸的长度，然后横过相同路程回来。这构成一个“往返擦洗”。该程序总共重复10次往返擦洗。

在10次往返擦洗完成之后，使残留溶剂从该板蒸发。然后肉眼检查该板以确定是否存在任何擦伤或薄膜的除去。

福特附着力(具有冷凝湿度)测定：

福特附着力按照标准测试方法FLTM BI 106-01测定。

在测试附着力之前将各板老化72小时。在该板上的两个分开区域进行附着力测试。起初：在240小时测试环境之后(在附着力测试之前从湿度室取出之后提供30分钟)。测试环境是标准测试方法ASTM D4585。用于冷凝湿度的温度为43.33℃(110°F)。额外地，肉眼检查各板以确定是否存在任何永久气泡。若存在气泡，则记录观察到气泡。

Tukon硬度测定

为了评价涂敷基材的Tukon硬度或微硬度，利用Wolpert Wilson Tukon 2100。将涂敷基材放置在Tukon硬度计压头下面的仪器台板上。该硬度计压头使用角锥状金刚石尖头，后者将25g负荷施加于该涂敷基材的表面18±0.5秒。该仪器还具有带测微计目镜的显微镜。在凹痕完全之后，使用该显微镜来测量凹痕长度。该仪器由下列等式计算Knoop硬度值(KHN)：

其中：

0.025＝对硬度计压头施加的负荷，kg

L＝凹痕大斜线的长度，mm，和

Cp＝硬度计压头常数＝7.028×10