一种氟掺杂F-LLTO复合固态电解质、制备方法及应用

技术领域

本发明属于锂金属电池用固体电解质材料技术领域，具体涉及一种氟掺杂F-LLTO复合固态电解质、制备方法及应用。

背景技术

开发低成本、高安全、高能量密度、长循环寿命的可充电电池对于满足储能应用日益增长的要求具有重要意义。锂离子电池是目前应用最广泛的储能设备之一，具有循环寿命长、比能量高、充电时间短等优点而被广泛应用于电子设备中。传统的锂离子电池以具有不同容纳锂离子机制的碳基材料、锡基材料等作为负极活性材料，以富含锂离子的过渡金属氧化物作为正极材料，液态电解液作为正负极之间传输锂离子的介质。在电池循环过程中，锂离子通过隔膜在正负极之间来回迁移，从而实现充放电过程。这一过程中锂离子迁移的主要驱动力是电极和电解液内部的锂离子浓差造成的势垒。相比传统的负极材料，金属锂具有更高的理论容量3860mAh g

然而，金属锂做负极主要存在锂枝晶的问题，当锂离子在负极表面发生不均匀沉积时，导致负极表面出现较大的起伏，凸出部分由于尖端效应，更容易沉积锂，凸起部分快速积累，形成树枝状的枝晶。当锂枝晶接触隔膜后，由于局部受力不均匀，再加上隔膜的机械强度较低，极易被枝晶刺穿，使得正负极接触，引起电池内部短路，从而造成安全隐患。在诸多锂负极保护策略当中，使用固态电解质来代替电解液作为锂离子传输的载体，将能够显著提高能量密度并改善锂枝晶所带来的安全性问题。

钙钛矿型固态电解质(LLTO)是以ABO

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种氟掺杂F-LLTO复合固态电解质材料，该复合固态电解质材料的化学组成为Li

本发明进一步公开了上述氟掺杂F-LLTO复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备LLTO前驱体浆料，所述LLTO前驱体浆料包括碳酸锂、氧化镧，和钛酸四丁酯和溶剂；

(2)按一定原子比掺入氟化物，然后加入聚合物纺丝基体，得到LLTO聚合物前驱体浆料；

(3)将步骤(2)获得的LLTO聚合物前驱体浆料利用静电纺丝法制备得到具有三维网络结构的F-LLTO前驱体纤维；

(4)将步骤(3)获得的F-LLTO前驱体纤维进行高温烧结，制得F-LLTO三维骨架结构；

(5)将聚氧化乙烯和高氯酸锂溶解在乙腈中，然后浇注到F-LLTO三维骨架结构中，真空干燥，得到氟掺杂的锂镧钛氧复合固态电解质。

其中，氟化物为LiF、NaF或KF中的至少一种。

其中，溶剂为N,N-二甲基酰胺，醋酸和乙酰丙酮的混合液。

其中，聚合物纺丝基体为PVP。

其中，步骤3使用静电纺丝装置，在25-40℃的条件下，以15-16kV的工作电压，1cm/kV的工作距离进行静电纺丝，静电纺丝时间为3-5h，然后放入60-90℃烘箱烘干1-2h。

其中，烧结温度控制在600℃-900℃。

其中，步骤4升温速率1-5℃/min，保温时间2-10h。

本发明的有益效果为：

本发明在前驱体浆料中掺入氟化物，然后通过一定的静电纺丝、高温烧结、溶液浇筑工艺得到氟掺杂的锂镧钛氧复合固态电解质，成功在LLTO的钙钛矿框架中引入氟，并部分取代其中的氧原子；

本发明通过对F-LLTO的化学组成进行设计，浇筑后制得F-LLTO@PEO，电导率和锂枝晶抑制能力相比掺杂前有了明显提升，组装成全固态锂金属电池具有优异的倍率性能。

本发明将聚合物电解质筑到烧结好的三维网络骨架中，能够有效避免LLTO与锂金属的直接接触，浇筑后的固态电解质具有良好的柔性与机械强度，能够刚柔相济地抑制锂枝晶的生长。

附图说明

图1为本发明复合固态电解质在烧结前、烧结后(F-LLTO)、浇筑后(F-LLTO@PEO)对应的扫描电镜图；

图2为本发明复合固态电解质F-LLTO和传统方法制得LLTO bulk X射线衍射图；

图3为本发明复合固态电解质F-LLTO的一种原子结构示意图；

图4为本发明复合固态电解质F-LLTO@PEO和LLTO@PEO离子电导率对比示意图；

图5为本发明复合固态电解质F-LLTO@PEO和LLTO@PEO锂枝晶抑制能力对比示意图；

图6为本发明F-LLTO@PEO固态锂金属电池的倍率性能示意图；

图7为本发明F-LLTO@PEO固态锂金属电池的循环寿命示意图。

具体实施方式

本发明通过在前驱体浆料中加入氟化物，然后通过静电纺丝、高温烧结后，氟化物会在LLTO固态电解质晶核生长过程中，取代LLTO中的部分氧原子，从而形成F-LLTO。在本发明提供的F-LLTO固态电解质中，共角TiO

本发明在LLTO引入氟，主要从以下方面对性能产生影响：本发明经过氟掺杂后得到的F-LLTO固态电解质能够作为固态锂金属电池中的电解质部分，进行锂离子的传导；在进行锂离子的传导过程中，由于锂离子与氟离子两者具有较高的结合能，因而能够形成LiF，并伴随锂离子在负极沉积，从而形成一层富含LiF的固态电解质层，能够有效抑制锂枝晶生长的物质，从而能够显著抑制锂枝晶的生长，实现固态锂金属电池的应用；同时，由于氟掺杂的作用，使得LLTO固态电解质内部的原子间距增大，扩宽了晶格空位，降低了锂离子传输所需的活化能，从而显著提高LLTO固态电解质的室温离子电导率。

本发明提供一种氟掺杂F-LLTO复合固态电解质的制备方法，具体可按如下步骤进行：

S1、根据Li

S2、使用S1配制好的溶液，进行静电纺丝，在30℃的条件下，使用静电纺丝装置，以15-16kV的工作电压，1cm/kV的工作距离进行静电纺丝，静电纺丝时间为3h，然后放入80℃烘箱烘干1h；

S3、将S2得到的薄膜用激光打标机得到半径13cm左右的圆形薄膜；

S4、将S3得到的圆形薄膜置于刚玉板间，放入箱式炉中进行800℃高温烧结，其中升温速率1℃/min，保温时间2h；

S5、根据EO：Li摩尔比例16:1称取聚氧化乙烯(优选60万分子量)和高氯酸锂，并溶解在乙腈中；

S6、将S5配置好的溶液在聚四氟乙烯的模具内浇筑到S4得到基于氟掺杂的锂镧钛氧固态电解质中，并置于60℃真空烘箱中烘干24h得到基于氟掺杂的锂镧钛氧复合固态电解质薄膜。

一般来说是先加入LLTO前驱体与氟化物，使其混合均匀后再加入聚合物纺丝基体，因为聚合物纺丝基体的加入使得溶液粘度显著增加，混合就难以均匀，另外需要40-60℃的温度使得聚合物纺丝基体完全溶解。

在烧结过程中，由于高温会导致锂原一部分分解，为了使最终得到的锂含量复合预期的设计，就需要在烧结前预先补充额外的锂源，用以抵消分解的部分。

关于烧结温度的控制，需要注意加入的氟化物的分解温度，烧结温度不能超过加入的氟化物的分解温度，否则在LLTO烧结过程中，加入的氟化物将会被分解而失效。

浇筑溶液可以选择常用的聚合物电解质，作为优选的，本发明选择聚氧化乙烯和高氯酸锂的混合物作为浇筑溶液。

实施例

本实施例氟掺杂的锂镧钛氧复合固态电解质采用如下的步骤进行制备：

S1、根据化学组成Li

S2、使用S1配制好的溶液，进行静电纺丝，在30℃的条件下，使用静电纺丝装置，以15-16kV的工作电压，1cm/kV的工作距离进行静电纺丝，静电纺丝时间为3h，然后放入80℃烘箱烘干1h；

S3、将S2得到的薄膜用激光打标机得到半径13cm左右的圆形薄膜；

S4、将S3得到的圆形薄膜置于刚玉板间，放入箱式炉中进行800℃高温烧结，其中升温速率1℃/min，保温时间2h，得到固态电解质F-LLTO；

S5、根据EO：Li摩尔比例16:1称取聚氧化乙烯(60万分子量)和高氯酸锂，并溶解在乙腈中；

S6、将S5配置好的溶液在聚四氟乙烯的模具内浇筑到S4得到基于氟掺杂的锂镧钛氧固态电解质中，并置于60℃真空烘箱中烘干24h得到基于氟掺杂的锂镧钛氧复合固态电解质薄膜F-LLTO@PEO；

S7、将S6得到的复合固态电解质薄膜F-LLTO@PEO转移到手套箱中完成全固态锂金属电池的装配；

S8、通过电化学工作站及电池测试系统进行相关性能测试。

分别对本实施例制备的固态电解质F-LLTO、传统方法制备的固态电解质LLTObulk进行X射线衍射，结果如图2所示，测试表明，本实施例通过静电纺丝、高温烧结得到的F-LLTO与传统方法合成得到的块体LLTO bulk在晶体结构上没有区别，说明部分氟掺杂到了LLTO的晶体中去，其主体的结构并没有被破坏。其中，传统方法指的是将LLTO前驱体粉末经过共混球磨，冷等压片后进行高温烧结，从而得到LLTO块体。

为了证实F原子取代LLTO中O原子的位点，结合密度泛函理论(DFT)计算实施例1F-LLTO的具体的原子结构，得到理论计算结果后根据能量最低原则，推测F-LLTO的原子结构如图3所示，其中(a)为掺杂前，(b)为掺杂后，并结合上述XRD的表征实验进一步证实F-LLTO的原子结构。

性能测试例

1、氟掺杂前后离子电导率比较

按照实施例1的方法但是不添加F源制得锂镧钛氧复合固态电解质薄膜LLTO@PEO，分别对F-LLTO@PEO和LLTO@PEO进行离子电导率测试，测试方法如下，结果如图4所示。

采用电化学工作站，将电池按照不锈钢/固态电解质/不锈钢的结构装配成电池器件，在高低温实验箱内测试20～90℃温度范围的交流阻抗谱。阻塞电极为直径1.6cm的不锈钢片，测试频率范围为106Hz～1Hz，正弦波振幅为5mV。将得到的交流阻抗谱图使用软件进行拟合，得到固态电解质的本体电阻R

式中L表示固态电解质的厚度；S表示固态电解质与阻塞电极的接触面积。

2、氟掺杂前后锂枝晶抑制能力对比

分别对F-LLTO@PEO和LLTO@PEO进行锂枝晶抑制能力测试，测试方法如下，结果如图5所示。

将制备好的固态电解质组装成Li/固态电解质/Li的对称非阻塞电池，进行恒电流充放电测试，每次充放电时间分别为30min，电流密度为0.1mA cm

3、基于F-LLTO@PEO组装成全固态锂金属电池并对其倍率性能进行测试表明，该电池具有优异的倍率性能，在0.1C 90℃下容量为149.266mAh/g，0.2C为151.985mAh/g，0.5C为149.264mAh/g，1C为144.926mAh/g，2C为138.309mAh/g，测试结果如图6所示。

4、分别对F-LLTO@PEO和LLTO@PEO固态锂金属电池的循环寿命进行测试，测试结果如图7所示。

根据化学组成Li

添加不同的金属氟化物如NaF或KF，同样得出与上述性能测试类似的结果。

以上内容是结合具体/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明,不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。在不脱离本发明构思的前提下,其还可以对这些已描述的实施方式做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。