一种利用Al(PO3)3包覆NCM811正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池表面修饰领域，具体是表面包覆Al(PO

背景技术

人们对于煤、石油、天然气等不可再生资源上的利用，带来生产生活极大的便利，现代工业在此基础上也蓬勃发展，但在化石能源使用过程中会不可避免的造成环境污染，这成为一个困扰社会良性健康发展的一个老大难的问题。锂离子电池作为清洁能源领域的重要一环，它对于推动能源利用方式变革，提高能源利用效率，迎接碳中和社会的到来，起着举足轻重的作用。作为一种二次电池体系，充放电过程中锂离子在正负极之间的嵌入和脱出，而其中的正极活性材料作为整个电池反应中可嵌脱锂离子的主要来源，在电池中起着决定的作用，现今镍钴锰酸锂三元材料实际比容量已经达到了180mA·h·g

镍钴锰酸锂三元材料中包含的Ni、Co、Mn三种过渡金属元素存在着协同作用，改变三种元素比例可以获得不同物理化学性能的正极材料，镍含量升高时，材料的容量也升高。目前广泛使用的高镍三元材料为LiNi

发明内容

本发明内容的目的是提高NCM811正极材料的循环性能和倍率性能，为生产高性能高稳定度的锂离子电池NCM811正极材料提供一种方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现。

一种包覆型NCM811正极材料，采用商业NCM811正极材料作为包覆对象，以Al(PO

(1)取正极材料NCM811和Al(PO

(2)将称量好的原料干法混合研磨均匀；

(3)将研磨充分的材料置于坩埚内后放入烧结炉中，逐渐升温达到烧结温度后保温一段时间再自然降温，待完全冷却取出，得到包覆型NCM811正极材料。

优选的，所述步骤(1)中材料NCM811和Al(PO

优选的，所述步骤(2)研磨也可改为球磨，具体是将步骤(1)混合料与刚玉球一起放入氧化铝陶瓷球磨罐，按重量计，球料比10：1。

优选的，所述步骤(3)烧结温度上升速度控制在5℃/min，设定的烧结保温温度为300℃-500℃，烧结的保温时间为5小时。

优选的，所述步骤(3)中烧结温度为400℃。

本发明的优点在于：

(1)NCM811正极材料包覆了Al(PO

(2)使用的NCM811为常见的商用材料，包覆材料Al(PO

(3)偏磷酸铝Al(PO

附图说明

图1为样品(NCM811、ALP300、ALP400、ALP500)的X射线衍射图谱；

图2为样品的10K放大倍数的SEM图(a为NCM811，b为ALP300、c为ALP400、 d为ALP500)；

图3为ALP400的TEM图像；

图4(a)为所制备样品(NCM811、ALP300、ALP400、ALP500)在室温下，0.2C条件第二圈充放电曲线；

图4(b)为所制备样品(NCM811、ALP300、ALP400、ALP500)在60℃，0.2C条件下第二圈充放电曲线；

图5为所制备样品(NCM811、ALP300、ALP400、ALP500)循环性能图；

图6为所制备样品(NCM811、ALP300、ALP400、ALP500)依次在0.2C，0.5C，1 C，2C，5C，0.2C倍率下充放电循环5次的倍率性能图；

图7(a)为NCM811的前三圈循环伏安图；

图7(b)为ALP400的前三圈循环伏安图。

具体实施方式

以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

包覆型NCM811正极材料，包括以下具体工艺步骤：

将采用的高镍正极材料的编号记为NCM811。

步骤(1)：按照商用NCM811与Al(PO

步骤(2)：将步骤(1)中称量的原料用干法研磨法研磨，并且通过控制研磨时间控制研磨的细度，可根据实际需要可适度调整研磨时间，当混合原料充分混合均匀并且细度合适后停止研磨；

步骤(3)：将步骤(2)混合均匀的样品置于坩埚内后放入烧结炉中，调节烧结炉的升温速率程序设定为5℃/min，当达到烧结温度300℃时，保温5小时，然后自然降温冷却后取出，得到Al(PO

实施例2

除烧结温度改为400℃之外，其余制备方法与实施例1相同，制备的样品记为ALP400。

实施例3

除烧结温度改为500℃之外，其余制备方法与实施例1相同，制备的样品记为ALP500。

测试及表征

(1)XRD表征

将NCM811、ALP300、ALP400、ALP500进行XRD测试分析，其测试结果如图1所示，从图1可以看出，包覆和未包覆的样品均为典型的六方α-NaFeO

(2)SEM表征

将NCM811、ALP300、ALP400、ALP500进行SEM测试分析，其测试结果如图2所示，从图2可以看出，包覆Al(PO

(3)TEM表征

ALP400的包覆工艺较为均匀，为此将ALP400进行进一步的TEM测试分析，其测试结果如图3所示，从图3可以看出，样品呈现两种明暗不同衬度，颜色较暗部分为基体颗粒，证明颗粒基体较密实，边缘呈透明灰色，证明包覆层成功包覆在颗粒表面，并且包覆层较薄。证明在ALP400晶粒表面有一层排布均匀且连续致密的纳米膜层，厚度约为30nm。结合XRD、SEM结果判断该包覆物为Al(PO

(4)材料性能测试

半电池的组装：将各实施例中的高镍三元材料作为正极活性材料，乙炔黑作为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂，按照正极活性材料：导电剂：粘结剂质量比为8：1：1的比例数进行研磨混合。当浆料充分混合均匀后，加入适量的N-甲基吡咯烷酮溶剂(NMP)进行浆料粘度的调节，制备成功后，用刮刀将浆料均匀平整的涂覆在的铝箔的磨砂面，同时确保表面无大颗粒团聚产生以及空泡的产生。之后将样品放入设定温度为120℃的真空干燥箱中进行12小时的干燥，在确保浆料中的N-甲基吡咯烷酮溶剂(NMP)以及水分完全蒸发后，进行极片辊压处理，获得的极片样品进行形状处理，利用冲压机冲成直径为 14mm的圆片，再次对圆形极片进行设定程序温度为120℃的真空干燥处理，得到完全干燥的样品。使用锂金属圆片作为负极材料，电解液为易得的商用材料，隔膜为聚丙烯(PP)/ 聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)组合而成三层复合膜，在Ar气为保护气的手套箱内进行半电池的组装；

(4.1)首次充放电测试：

将组装好的半电池进行首次充放电的电化学测试，采用的仪器为LAND-2000多功能电池测试仪，测试的温度条件分别为室温和60℃，电压窗口为2.7V-4.3V，充放电电流为0.2C。

图4(a)为所制备样品在室温下的第二圈充放电曲线，如图4(a)所示，NCM811、ALP300、 ALP400、ALP500样品在充放电过程中显示相似的轮廓，未有明显的差异，这表明偏磷酸铝的包覆对于正极材料的锂离子脱嵌的过程没有妨碍作用，包覆后电压平台与未包覆的样品基本一致，样品的充放电容量随着包覆工艺不同有微小变化。未进行包覆处理的商用 NCM811充/放电容量为202mA·h·g

图4(b)为所制备样品在60℃下的第二圈充放电曲线，如图4(b)所示，NCM811、ALP300、ALP400、ALP500样品在充放电过程中显示出与室温相似的轮廓，充放电容量明显高于室温充放电容量，由于温度升高，更有利于锂离子的传输扩散速率。NCM811、 ALP300、ALP400、ALP500在60℃充电容量达到248mA·h·g

(4.2)循环性能测试

将组装好的半电池进行循环性能的电化学测试，采用的仪器为LAND-2000多功能电池测试仪，测试的温度条件为室温，在1C充放电条件下循环200圈，测试结果如图5所示。从图5可以看出，未进行包覆处理的商用NCM811在进行循环200圈的充放电后，放电比容量出现了显著的衰减，由初始容量182mA·h·g

(4.3)倍率性能测试

将组装好的半电池在室温条件下进行倍率性能电化学测试，采用的仪器为LAND-2000 多功能电池测试仪，将NCM811，ALP300，ALP400，ALP500分别在0.2C，0.5C，1C， 2C，5C下各循环5次，再返回0.2C充放电5次，测试结果如图6所示。由图6可知，随着电流密度增加，样品的放电容量呈现下降趋势，在返回小电流测试条件下，放电容量基本恢复到初始0.2C的放电容量，说明材料充放电循环稳定性较好。值得指出的是ALP400 的充放电倍率特性优于未包覆的NCM811的倍率特性，尤其是大电流放电情况下(2C，5C)， ALP400包覆工艺的放电容量明显高于未包覆样品。但ALP300、ALP500工艺下的倍率特性略低于未包覆的NCM811的倍率特性。以上现象由于ALP400工艺下的界面涂层更加均匀，厚度适中，因此本专利优选ALP400包覆工艺。

(4.4)循环伏安测试

将NCM811和ALP400为正极材料制备的半电池进行循环伏安测试，采用的仪器为SolartronModulab 2100A，测试的温度条件为室温，测试采用的测试的扫描速率条件为0.1mVs

结论：

本发明利用Al(PO

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，实施例的作用在于说明本发明的实质性内容，但并不以此限定本发明的保护范围。本领域的普通技术人员应当理解，在本发明公开的新材料体系内，可以对本发明的技术方案进行修改或者对成分进行同等替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内，而不脱离本发明技术方案的实质和保护范围。