具有改进流动性的模塑涂料

技术领域

本公开涉及一种模塑涂料，其设计成在模具内使用以涂覆另一部件。

发明背景

模塑涂料是通常在制品处于产生它的模具内时，施加到制品上的涂料。模塑涂料是聚合物前体的混合物，当催化时，其交联以在模塑部件的表面上形成耐久的导电底漆。模塑涂层可具有若干益处，其中之一是在部件可由比模塑涂层的材料更多孔的材料模塑时密封部件。在汽车领域，由聚合物材料形成的外部部件可具有施加到基础部件上的模塑涂层，以提供密封、耐刮擦性、耐候性、对附加漆层的粘附和/或其它益处。

一些汽车可具有大型外部部件，例如发动机罩、舱盖（hatch）和门板，其难以在部件的模具内均匀地涂覆。这是因为模塑涂料在流过整个大型部件之前就开始固化。因此，需要用于大型外部部件的一种模塑涂料，或一种提供与模塑涂料类似的优点的方法。

发明内容

本发明提供了一种具有改进的流动性的模塑涂料，其能够在模具内涂覆大型部件。新型模塑涂料包含在聚合物基础材料内的石墨烯，其可提供在剪切下的较低粘度、增加的流动性（增强的剪切稀化）、改进的耐久性（机械性质的增加）、改进的表面外观（在流动结束时较少的空气截留、增加的流动长度和较好的汇合线外观）和导电性。

在一个实例（可与本文提供的其它实例组合或分开）中，模塑涂料包含石墨烯和包含不饱和聚酯和/或乙烯基酯单体的基础材料。

在另一实例（可与本文提供的其它实例组合或分开）中，提供了一种部件，其包括由聚合物片状模塑料形成的主体和设置在主体上的模塑涂层。模塑涂层包含石墨烯和包含不饱和聚酯和/或乙烯基酯单体的基础材料。

在又一实例（可与本文提供的其它实例组合或分开）中，提供一种产生模塑涂料的方法。该方法包括提供包含不饱和聚酯和乙烯基酯单体中的至少一种的基础材料。方法还包括将石墨烯加入到基础材料。

可任选地提供附加特征，包括但不限于以下：将石墨烯以模塑涂料的0.1至10重量%的量提供；将石墨烯以模塑涂料的0.2至5重量%的量提供；将石墨烯以模塑涂料的0.3至1重量%的量提供；将石墨烯作为至少一层剥离的石墨烯提供；将石墨烯作为多个附接在一起的石墨烯层提供；其中所述多个附接在一起的层包括二至十五层；石墨烯分散在基础材料内；所述基础材料包含不饱和聚酯和乙烯基酯单体二者；基础材料还包含苯乙烯和/或取代的丙烯酸酯单体；模塑涂料不含炭黑；模塑涂料还包含导电炭黑；所提供的导电炭黑的量不超过模塑涂料的3重量%；在模塑涂层上设置漆涂层；剪切混合基础材料和石墨烯以使石墨烯分散遍布基础材料之中，从而形成基础材料和石墨烯的混合物；在将石墨烯加入到基础材料之前，将石墨烯剥离成包含一至十五层石墨烯的石墨烯复合物；以及将催化剂加入到基础材料和石墨烯的混合物中。

本发明公开了以下条款：

1. 一种模塑涂料，包含：

包含不饱和聚酯和乙烯基酯单体中的至少一种的基础材料；以及

石墨烯。

2. 根据条款1所述的模塑涂料，其中所述石墨烯以模塑涂料的0.1至10重量%的量提供。

3. 根据条款2所述的模塑涂料，其中所述石墨烯以模塑涂料的0.2至5重量%的量提供。

4. 根据条款3所述的模塑涂料，其中所述石墨烯以模塑涂料的0.3至1重量%的量提供。

5. 根据条款2所述的模塑涂料，所述石墨烯作为至少一层剥离的石墨烯提供。

6. 根据条款5所述的模塑涂料，所述至少一层包括多个附接在一起的石墨烯层，其中所述多个附接在一起的层包括二至十五层。

7. 根据条款2所述的模塑涂料，所述石墨烯分散在所述基础材料中。

8. 根据条款2所述的模塑涂料，所述基础材料包含不饱和聚酯和乙烯基酯单体二者，并且所述基础材料还包含苯乙烯和取代的丙烯酸酯单体。

9. 根据条款8所述的模塑涂料，所述模塑涂料不含炭黑。

10. 根据条款8所述的模塑涂料，还包含不超过模塑涂料的3重量%的导电炭黑。

11. 一种部件，包括：

由聚合物片状模塑料形成的主体；以及

设置在主体上的模塑涂层，所述模塑涂层包含石墨烯和基础材料，所述基础材料包含不饱和聚酯和乙烯基酯单体中的至少一种。

12.根据条款11所述的部件，其中所述石墨烯以模塑涂层的0.1至10重量%的量提供。

13. 根据条款12所述的部件，其中所述石墨烯以模塑涂层的0.2至5重量%的量提供。

14. 根据条款12所述的部件，所述石墨烯作为至少一层剥离的石墨烯提供。

15. 根据条款14所述的部件，所述至少一个层包括多个附接在一起的石墨烯层，其中所述多个附接在一起的层包括二至十五层，所述石墨烯分散在基础材料内，所述基础材料包含不饱和聚酯和乙烯基酯单体两者，并且所述基础材料还包含苯乙烯和取代的丙烯酸酯单体。

16. 条款15所述的部件，还包括设置在所述模塑涂层上的漆涂层。

17. 一种产生模塑涂料的方法，所述方法包括：

提供包含不饱和聚酯和乙烯基酯单体中的至少一种的基础材料；以及

将石墨烯加入所述基础材料中。

18. 根据条款17所述的方法，还包括剪切混合所述基础材料和所述石墨烯，以将所述石墨烯分散遍布所述基础材料之中，从而形成所述基础材料和所述石墨烯的混合物。

19. 根据条款18所述的方法，还包括在将所述石墨烯加入到所述基础材料之前，将所述石墨烯剥离成包括一至十五层石墨烯的石墨烯复合物。

20. 根据条款19所述的方法，还包括：

将石墨烯以所述模塑涂料的0.2至5重量%的量提供；以及

将催化剂加入所述基础材料和石墨烯的混合物中。

当结合附图和所附权利要求时，从以下详细描述中，本公开的上述特征和优点以及其他特征和优点将是显而易见的。

附图说明

本文描述的附图仅用于说明目的，并且不旨在以任何方式限制本公开的范围。附图中的部件不一定按比例，而是将重点放在图示说明本公开的原理上。在附图中：

图1是根据本公开的原理的车辆的透视图；

图2是根据本公开的原理的图1的车辆部件的一部分的示意性剖视图；

图3是根据本公开的原理的图1和2的部件的模塑涂层的特写示意性剖视图；

图4是根据本公开的原理的可形成图3的模塑涂层的一部分的单个石墨烯片的图解视图；

图5是根据本公开的原理的可形成图3的模塑涂层的一部分的多层石墨烯复合物的图解视图；

图6是根据本公开的原理的图示说明形成模塑涂料的方法的框图；以及

图7是根据本公开的原理的图示说明形成模塑涂料和形成具有模塑涂层设置于部件上的部件的方法的框图。

具体实施方式

以下描述本质上仅是示例性的，并且不旨在限制本公开或其应用或用途。

参考附图，其中相同的附图标记是指相同的元件，图1示出了包括多个大型外部部件12、14、16的车辆10。例如，车辆包括发动机罩12、门14和舱盖16，它们每个都可由复合材料聚合物片状模塑料（SMC）形成。

现在在继续参考图1的情况下参考图2，每个部件12、14、16的主体18由SMC材料形成。SMC材料可为纤维增强的聚合物材料。由聚合物材料形成发动机罩12、一个或多个门14和舱盖16以及其它外部部件是合意的，因为与金属片材相比，它们具有更高的强度重量比，能够更好地耐受腐蚀和耐受风化劣化，并且具有更高的设计灵活性。

片状模塑料（SMC）是常用的即用模塑（ready-to-mold）纤维增强聚合物材料。SMC可通过将一定量的短纤维（cut fibers）分配到承载于膜（通常为尼龙或聚乙烯）上的热固性树脂前体组合物上来制备。然后将纤维分散进入树脂组合物，并遍布树脂组合物之中，并将另一片膜置于纤维-树脂混合物的顶部以将它们夹在一起，并形成构件SMC复合材料的层（或包裹，package）。这些包裹被卷绕在卷取辊上，并储存以老化或熟化一段时间（该时间适于使复合材料的粘度达到足以模塑的水平），通常在二至五天之间。当SMC准备好模塑时，从老化的包裹中选择或切割模塑料，并将其放置在面对的互补的加热钢模之间。热和压力作用于各个料上以使其成形和固化，以激活热固性树脂的聚合，导致聚合物材料的固化和模塑SMC制品的形成。

在一些实例中，SMC可包括热塑性塑料，例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯聚合物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯单体或聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯单体或聚苯乙烯、聚乙烯，包括超高分子量聚乙烯（UHMWPE）、中密度聚乙烯（MDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）、聚丙烯、热塑性烯烃树脂、己内酰胺单体或聚酰胺（PA46、PA6、PA66、PA6/66、PA11、PA12、PA610）、完全或部分芳族聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚苯并咪唑、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯醚、聚氧二甲苯（polyphenylene oxides）、聚苯硫醚、聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚酰亚胺、聚交酯、聚甲醛、热塑性聚氨酯，或这些树脂的任何组合或共聚物。

在一些实例中，SMC还可包括或替代性地包括热固性材料，例如苯并噁嗪、双马来酰亚胺（BMI）、氰酸酯聚合物、环氧树脂、酚醛树脂（phenolic）（PF）、聚丙烯酸酯（丙烯酸类树脂，acrylic）、聚酰亚胺（PI）、不饱和聚酯、聚氨酯（PUR）、乙烯基酯、硅氧烷、聚二环戊二烯（PDCPD）、其共聚物及其组合。

SMC还可包含增强填料。在一些实例中，纤维可用作增强填料，例如碳纤维、玻璃纤维（例如纤维玻璃、石英）、玄武岩纤维、芳族聚酰胺纤维（例如以商标KEVLAR

代表性的SMC树脂前体组合物由（基于无纤维的）约16.9重量%热固性树脂、2.6重量%苯乙烯单体、13重量%低收缩添加剂、65重量%填料例如碳酸钙、1.5重量%增稠剂、0.7重量%脱模剂和0.3重量%聚合引发剂组成。增强纤维构成最终SMC复合材料的约27重量%。

另一个代表性SMC示于表1中。

表1. 中密度SMC配制物

为了密封部件12、14、16并提供优点（如上所述的那些），在部件12、14、16的主体18上设置模塑涂层20。模塑涂层20的厚度例如可在2至5密耳的范围内，或者千分之一英寸。（在公制中，这是50.8到127微米）。现在参考图2-5，模塑涂层20包含石墨烯22和包含不饱和聚酯和乙烯基酯单体中的至少一种的基础材料24。基础材料24也可包含其它热塑性塑料和/或热固性材料，例如上述那些。

石墨烯22是碳的同素异形体，其形式为布置在二维六边形晶格中的一层或多层原子26。石墨烯22可以被认为是无尽的芳族分子。如图4所示，在模塑涂层20中提供的石墨烯22可剥离成单层，或者如图5所示，石墨烯22可作为多个附接在一起的石墨烯22的层提供。例如多层石墨烯22可包含二至十五层。如图3所示，各种尺寸的石墨烯22的晶格网络分散在基础材料24内，并遍布在基础材料24中。

在一些实例中，模塑涂料20的基础材料24包含不饱和聚酯和乙烯基酯单体二者。基础材料20可进一步包含苯乙烯和/或取代的丙烯酸酯单体。在一些变体中，模塑涂料20可不含炭黑，因为石墨烯22起增加模塑涂料20的导电性的作用。在其它变体中，一些炭黑可混合到模塑涂料20中，但是石墨烯22提供导电性，从而使得与另外不包含石墨烯22的情况下所需的炭黑相比，需要较少的炭黑。在一些实例中，将导电碳黑以模塑涂料20的3重量%或更少的量提供。

石墨烯22可以模塑涂料20的0.1至10重量%的量提供。更优选地，石墨烯22以模塑涂料20的0.2至5重量%的量提供。甚至更优选地，石墨烯22以模塑涂料20的0.3至1重量%的量提供。

表2中示出了模塑涂料20的一个实例。

表2. 加入石墨烯之前的示例性模塑涂料

通过加入非反应性溶剂（如表2所示的那些）调节模塑涂料20的粘度。所需粘度可为例如3000至6000 mPa-s。在一个实例中，在使用前，模塑涂料20可用以下催化：0.8至1.5重量%，例如约1重量%的过氧化苯甲酸叔丁酯或不同的替代性地产生自由基的引发剂如过氧化苯甲酰（Benzoil Peroxide）、偶氮二异丁腈、过氧化二异丙苯或过氧化二叔丁基。

如图2所示，可在模塑涂层20上施加一层或多层漆层28和/或光泽层30。例如，当模塑涂料20涂覆外部车辆部件12、14、16时，在模塑涂层20上施加漆层/光泽层28、30。尽管未示出，但可包括多于两层的漆层/光泽层28、30，以提供有光的成品部件12、14、16。在一些实例中，附加层28、30可包括第一底漆、第二底漆、底漆涂层、顶漆涂层和/或任何其它所需的漆层、涂层或光泽层。在其它变体中，一些部件可在没有在模塑涂层20上施加任何涂层28、30的情况下出售。

在其它实例中，可在不提供汽车部件12、14、16的情况下提供模塑涂层20。例如，模塑涂层20可施加在另一基材上，其中其它类型的基材可由上述任何材料形成。

现在参考图6，提供了一种产生模塑涂料20的方法，并且通常标示为100。方法100包括提供包含不饱和聚酯和乙烯基酯单体中的至少一种的基础材料24的步骤102。方法100还包括将石墨烯22加入到基础材料24的步骤104。

现在参考图7，提供了产生模塑涂层20的更详细的方法，并且通常标示为200。方法200包括对于图6的方法100而言非必需的可选步骤，但是其中的一个或多个可包括在图6的方法100中。

方法200包括制备基础材料的步骤202，所述基础材料可为如上所述的关于上述基础材料24的模塑涂料树脂共混物。方法200然后包括将石墨烯22加入到基础材料24的步骤204。方法200可包括在将石墨烯22加入到基础材料24之前，将石墨烯22剥离成包含一至十五层石墨烯22的石墨烯复合物，或者可以期望的厚度量或剥离量购买石墨烯22。石墨烯22可以上述量提供，例如根据所需为模塑涂料20的0.1至10重量%、0.2至5重量%或0.3至1重量%。

将石墨烯22加入到基础材料24中的步骤204可包括高剪切混合基础材料24和石墨烯22，以将石墨烯22分散遍布基础材料24之中，从而形成基础材料24和石墨烯22的混合物。在其它替代方案中，可使用超声、砂磨、篮式研磨（basket milling）、三辊研磨（three rollmilling）、球磨或其它合适的混合技术将石墨烯22加入到基础材料24中。在一些情况下，石墨烯可作为预分散材料浓缩物提供在基础材料的其它组分之一中。这可提供将石墨烯更容易地并入和分散到基础材料中。石墨烯在这种浓缩物中的浓度可为基础树脂组分的10至50重量%，15至30重量%，或者20至25重量%。然后，使用与并入干石墨烯相同的方法并入该石墨烯浓缩物。

方法200可包括将导电碳黑加入到石墨烯22与基础材料24的混合物以按需要调整模塑涂料20的混合物的导电性和流动性的步骤206。在步骤208中，然后将模塑涂料20提供至铸工（molder）。

在步骤210中，方法200包括将催化剂加入到模塑涂料混合物20中。高剪切混合可用于加入催化剂。在一些变体中，方法200可包括保持模塑涂料20混合直到准备好引入模具中；或者作为替代方案，不需要使用连续混合，并且可将模塑涂料20储存直到使用。

在步骤212中，方法200包括将模塑涂料20注入具有未完成部件12、14、16的模具中，并关闭工具以提供额外的剪切流，并允许涂料20交联。然后，方法200可包括排出涂覆的部件12、14、16的步骤214。然后，具有模塑涂层20的部件12、14、16可具有施加到其上的漆层和/或光泽层28、30，或者可在部件12、14、16与车辆10的其余部分组装之后施加这样的层28、30。

因此，模塑涂层20为多孔SMC部件12、14、16提供封闭底漆，以及为漆层和光泽层28、30提供良好应用的导电表面。散布在模塑涂料20的基础材料24内的石墨烯22可提供改进的流动性、耐久性、表面外观和导电性。凭借在模塑涂料的基础材料24中加入石墨烯22的优点，得到的模塑涂料20变得具有触变性（剪切稀化）。由于在剪切影响下增加的流动性，含有石墨烯22的模塑涂料20能够在涂覆过程中流动并覆盖整个部件12、14、16，以便在涂料20硬化之前覆盖整个部件12、14、16。因此，即使是大型部件如发动机罩12、一个或多个门14和舱盖16也可以在模塑涂料20在模具内硬化或固化之前被模塑涂料20覆盖。

本公开的描述本质上仅仅是示例性的，并且不偏离主旨的变化旨在处于本公开的范围内。这样的变化不应被认为是偏离了本公开的精神和范围。