一种固体润滑防护涂料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及表面涂层技术领域，尤其涉及一种固体润滑防护涂料及其制备方法和应用。

背景技术

润滑问题是所有高技术机械的共性问题。从空间机械到地面装备，从微型机械到超大型航空母舰，航空、航天兵器、船舶、核技术、电子信息等各军工技术领域，海、陆、空装备，只要涉及机械运动，无不涉及磨损和摩擦问题。在解决这些磨损和润滑问题上，固体润滑技术发挥着不可替代的作用。固体润滑涂层是固体润滑技术和表面工程技术的典型应用，遍及上述领域各类机械的多种零部件。而随着现代高技术装备的运行工况越来越苛刻，条件越来越复杂以及不断提升的高精度、高可靠性和长寿命方面的要求，对突破原有材料性能极限的高性能润滑材料和技术的需求也越来越迫切。

对于润滑材料来说，耐磨寿命是材料的一个重要考核指标，国际上采用美国试验协会标准ASTMD2625对固体润滑涂层的耐磨寿命和承载能力进行考核，该标准采用Falex试验机，美国军用详细规范MIL-L-46010E规定的固体润滑涂层耐磨寿命和承载能力是最高的，其Falex耐磨寿命达到了450min，承载能力高达11200N(2250lbf)。现有的固体润滑涂层材料，如中国专利CN103725069A、CN1895795A，存在耐磨寿命、承载能力和耐盐雾不能同时兼顾的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种固体润滑防护涂料及其制备方法和应用。本发明的固体润滑防护涂料兼具耐磨寿命长、承载能力大和耐盐雾的性能，满足美国军用规范MIL-L-46010E规定的各项指标要求。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种固体润滑防护涂料，由包括以下质量百分含量组分的原料制得：环氧树脂5～7％、腰果油改性酚醛树脂1～2％、八铵化笼型聚半硅氧烷0.3～0.5％、氧化石墨烯0.2～0.4％、二硫化钼13～15％、三氧化二锑1～2％、三氟化铈1～2％，二碱式亚磷酸铅0.1～0.3％，有机膨润土0.5～0.7％，余量为混合溶剂；所述混合溶剂包括乙二醇乙醚、丁酮和甲苯。

优选地，所述八铵化笼型聚半硅氧烷具有式I所示的结构：

式I中R＝NH

优选地，所述氧化石墨烯的层数为1～2层，直径为1～5微米，碳含量为50～65wt％，氧含量为30～50wt％。

优选地，所述混合溶剂按体积百分比计包括26％～29％乙二醇乙醚、17％～22％丁酮和49％～56％甲苯。

优选地，所述环氧树脂的软化性点为115～135℃，环氧当量为1700～2500g/eq，环氧值为0.05～0.08eq/100g。

优选地，所述腰果油改性酚醛树脂的游离酚含量<3wt％，125℃的流动度为30～45mm。

优选地，所述三氟化铈的粒径0.1～0.5μm。

优选地，所述有机膨润土和二碱式亚磷酸铅的粒径为400目。

本发明还提供了上述技术方案所述的固体润滑防护涂料的制备方法，包括以下步骤：

将八铵化笼型聚半硅氧烷与氧化石墨烯混合进行共价接枝反应，得到POSS/GO纳米改性填料；

将环氧树脂、腰果油改性酚醛树脂和第一部分混合溶剂混合，得到树脂体系；

将所述POSS/GO纳米改性填料和树脂体系混合进行改性，得到改性树脂体系；

将二硫化钼、三氟化铈、三氧化二锑、二碱式亚磷酸铅、有机膨润土和第二部分混合溶剂混合，得到助剂体系；

将所述助剂体系、改性树脂体系和剩余混合溶剂混合，得到所述固体润滑防护涂料。

本发明还提供了上述技术方案所述的固体润滑防护涂料或上述技术方案所述的制备方法制得的固体润滑防护涂料在润滑领域中的应用。

本发明提供了一种固体润滑防护涂料，由包括以下质量百分含量组分的原料制得：环氧树脂5～7％、腰果油改性酚醛树脂1～2％、八铵化笼型聚半硅氧烷0.3～0.5％、氧化石墨烯0.2～0.4％、二硫化钼13～15％、三氧化二锑1～2％、三氟化铈1～2％，二碱式亚磷酸铅0.1～0.3％，有机膨润土0.5～0.7％，余量为混合溶剂；所述混合溶剂包括乙二醇乙醚、丁酮和甲苯。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

本发明选用八铵化笼型聚半硅氧烷(NH

本发明以二硫化钼为润滑剂，二硫化钼具有良好的润滑性能和承载能力，通过优化润滑剂与环氧酚树脂之间的配比，提高涂层在高载荷下的耐磨寿命；以三氟化铈为功能填料，三氟化铈不仅与二硫化钼有良好的协同效应，提高涂层承载能力，同时可以与零件表面发生化学反应和物理反应，提高涂层与零件表面的结合力，以铁质零件为例，反应原理如下式所示：

CeF

本发明以二碱式亚磷酸铅与有机膨润土，二碱式亚磷酸铅可以中和二硫化钼水解产生的酸，抑制二硫化钼的腐蚀，从而提高涂层耐腐蚀性；有机膨润土改善涂料的触变性，提高涂料中各种填料的分散性，提高涂料的防沉效果，增强涂层的耐腐蚀性能。

本发明限定了各原料的用量，进而确定了纳米结构的补强填料及多元多组分填料(包括二硫化钼、三氟化铈、二碱式亚磷酸铅和有机膨润土)的最佳组配方式，使涂料的机械性能、防腐性能及润滑性能达到最佳。

实施例的数据表明，本发明提供的固体润滑防护涂料对金属底材附着良好，具有强的耐冲击性和韧性，不仅在4450N载荷下Falex耐磨寿命不低于450分钟以上、承载能力达到11200N(2250lbf)，而且具有保护碳钢试片耐100小时盐雾试验的防护能力，同时还具有优良的耐铝腐蚀性能和热稳定性能，本发明提供的固体润滑防护涂料的性能达到美国军用规范MIL-L-46010E规定的指标要求，适合解决苛刻工况下各种摩擦副之间的润滑、长寿命和耐腐蚀问题。

附图说明

图1为本发明中氧化石墨烯、NH

具体实施方式

本发明提供了一种固体润滑防护涂料，由包括以下质量百分含量组分的原料制得：环氧树脂5～7％、腰果油改性酚醛树脂1～2％、八铵化笼型聚半硅氧烷0.3～0.5％、氧化石墨烯0.2～0.4％、二硫化钼13～15％、三氧化二锑1～2％、三氟化铈1～2％，二碱式亚磷酸铅0.1～0.3％，有机膨润土0.5～0.7％，余量为混合溶剂；所述混合溶剂包括乙二醇乙醚、丁酮和甲苯。

在本发明中，若无特殊说明，使用的原料均为本领域市售商品。

在本发明中，所述八铵化笼型聚半倍硅氧烷的质量百分含量优选为0.4％。在本发明中，所述八铵化笼型聚半硅氧烷优选具有式I所示的结构：

式I中R＝NH

在本发明中，所述八铵化笼型聚半倍硅氧烷优选购自西安齐岳生物科技有限公司，简称八铵基-POSS(NH

在本发明中，所述氧化石墨烯的质量百分含量优选为0.3％。在本发明中，所述氧化石墨烯的层数优选为1～2层，直径优选为1～5微米，碳含量优选为50～65wt％，氧含量优选为30～50wt％。在本发明中，所述八铵化笼型聚半硅氧烷(NH

在本发明中，所述混合溶剂按体积百分比计优选包括26％～29％乙二醇乙醚、17％～22％丁酮和49％～56％甲苯，在本发明的具体实施例中，所述混合溶剂按体积百分比计优选为26％乙二醇乙醚、18％丁酮和56％甲苯、为28％的乙二醇乙醚、17％丁酮和55％甲苯或为29％乙二醇乙醚、22％丁酮和49％甲苯。本发明对所述混合溶剂的制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式混合均匀即可。

在本发明中，所述环氧树脂的质量百分含量优选为5.07～6.45％，更优选为5.2～6.05％，最优选为5.5％。在本发明中，所述环氧树脂的软化性点优选为115～135℃，环氧当量优选为1700～2500g/eq，环氧值优选为0.05～0.08eq/100g。

在本发明中，所述腰果油改性酚醛树脂的质量百分含量优选为1.2～1.5％，更优选为1.35％。在本发明中，所述腰果油改性酚醛树脂的游离酚含量优选<3wt％，125℃的流动度优选为30～45mm。在本发明中，所述腰果油改性酚醛树脂的CBNumber为CB41161355，优选购自济宁华凯树脂有限公司，牌号为HK-901A。

在本发明中，所述三氟化铈的质量百分含量优选为1.05～1.2％。在本发明中，所述三氟化铈的粒径优选为0.1～0.5μm，所述三氟化铈作为功能填料，不仅与二硫化钼有良好的协同效应，提高涂层承载能力，同时可以与零件表面发生化学反应和物理反应，提高涂层与零件表面的结合力。

在本发明中，所述三氟化铈的纯度优选大于99wt％。

在本发明中，所述三氧化二锑的质量百分含量优选为1.2～1.5％。在本发明中，所述三氧化二锑的粒径优选小于0.5μm，纯度优选大于99wt％，提高涂层的耐腐蚀性能。

在本发明中，所述二硫化钼的质量百分含量优选为13.5～14.5％，更优选为13.7～14％。在本发明中，所述二硫化钼的粒度优选小于10μm，更优选小于5μm，所述二硫化钼的纯度优选大于98wt％。在本发明中，所述二硫化钼作为润滑剂，具有良好的润滑性能和承载能力，通过优化润滑剂与环氧酚树脂之间的配比，提高涂层在高载荷下的耐磨寿命。

在本发明中，所述有机膨润土的质量百分含量优选为0.55～0.62％，更优选为0.6％。在本发明中，所述有机膨润土的粒径优选为400目。在本发明中，所述有机膨润土的纯度优选大于99wt％，所述有机膨润土能够改善涂料的触变性，提高涂料中各种填料的分散性，提高涂料的防沉效果，增强涂层的耐腐蚀性能。

在本发明中，所述二碱式亚磷酸铅的质量百分含量优选为0.2％。在本发明中，所述二碱式亚磷酸铅的粒径优选为400目，为白色结晶物，分子量为743，比重为6.94。在本发明中，所述二碱式亚磷酸铅的纯度优选大于99wt％，所述二碱式亚磷酸铅可以中和二硫化钼水解产生的酸，抑制二硫化钼的腐蚀，从而提高涂层耐腐蚀性。

本发明还提供了上述技术方案所述的固体润滑防护涂料的制备方法，包括以下步骤：

将八铵化笼型聚半硅氧烷与氧化石墨烯混合进行共价接枝反应，得到POSS/GO纳米改性填料；

将环氧树脂、腰果油改性酚醛树脂和第一部分混合溶剂混合，得到树脂体系；

将所述POSS/GO纳米改性填料和树脂体系混合进行改性，得到改性树脂体系；

将二硫化钼、三氟化铈、三氧化二锑、二碱式亚磷酸铅、有机膨润土和第二部分混合溶剂混合，得到助剂体系；

将所述助剂体系、改性树脂体系和剩余混合溶剂混合，得到所述固体润滑防护涂料。

本发明将八铵化笼型聚半硅氧烷与氧化石墨烯混合进行共价接枝反应，得到POSS/GO纳米改性填料。

本发明对所述混合的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。

在本发明中，所述共价接枝反应的温度优选为室温，即不需要额外的加热或降温。

在本发明中，所述共价接枝反应优选在超声条件下进行，所述共价接枝反应的时间优选为30min。

本发明将环氧树脂、腰果油改性酚醛树脂和第一部分混合溶剂混合，得到树脂体系。本发明对所述第一部分混合溶剂的用量没有特殊的限定，能够保证所述环氧树脂、腰果油改性酚醛树脂完全溶解即可。本发明对所述混合的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。

得到POSS/GO纳米改性填料和树脂体系后，本发明将所述POSS/GO纳米改性填料和树脂体系混合进行改性，得到改性树脂体系。

在本发明中，所述改性的温度优选为室温，即不需要额外的加热或降温。

在本发明中，所述改性优选在超声条件下进行，所述改性的时间优选为30min。

本发明将二硫化钼、三氟化铈、三氧化二锑、二碱式亚磷酸铅、有机膨润土和第二部分混合溶剂混合，得到助剂体系。在本发明中，所述第二部分混合溶剂的质量优选为二硫化钼、三氟化铈、三氧化二锑、二碱式亚磷酸铅和有机膨润土的重量的1～2倍。本发明对所述混合的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。

得到助剂体系和改性树脂体系后，本发明将所述助剂体系、改性树脂体系和剩余混合溶剂混合，得到所述固体润滑防护涂料。在本发明中，所述混合优选为高速分散搅拌，所述高速分散搅拌的转速优选为1500～2000r/min，本发明对所述高速分散搅拌的时间没有特殊的限定，使所述分散物料、改性树脂体混合均匀即可。

本发明还提供了上述技术方案所述的固体润滑防护涂料或上述技术方案所述的制备方法制得的固体润滑防护涂料在润滑领域中的应用。

本发明对所述应用的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。

在本发明中，所述固体润滑防护涂料在使用前优选搅拌均匀。

本发明优选采用喷涂或浸涂方法将本发明所述固体润滑防护涂料涂敷在零件表面。

在本发明中，所述应用优选用于各种金属零件。

在本发明中，所述零件表面在制备涂层之前优选依次进行喷砂粗化处理和丙酮清洗。本发明对所述喷砂粗化处理和丙酮清洗的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。

在本发明中，所述喷涂时的压力优选为0.1～0.2MPa，本发明优选根据涂料固含量和实际需求的涂层厚度来确定喷涂和浸涂次数。

所述喷涂或浸涂后，还包括固化。在本发明中，所述固化优选为以升温速率3～6℃/min从室温升温至150±3℃后恒温30min，然后按升温速率为3～6℃/min再升温至200±3℃，恒温120min，然后随炉冷却。

为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的固体润滑防护涂料及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

本发明使用的八铵化笼型聚半硅氧烷具有式I所示的结构。

实施例1

固体润滑防护涂料由下述组分制成：环氧树脂5.0g、腰果油改性酚醛树脂1.0g、八铵化笼型聚半硅氧烷0.3g、氧化石墨烯0.2g、二硫化钼13.0g、三氧化二锑1.0g、三氟化铈1.0g、有机膨润土0.50g、二碱式亚磷酸铅0.10g、混合溶剂77.9g。混合溶剂按体积百分比计由28％的乙二醇乙醚、17％丁酮和55％甲苯混合均匀而成。

制备方法：(1)以氧化石墨烯为母体，将八铵化笼型聚半硅氧烷通过化学反应(超声波超声30min)共价接枝在氧化石墨烯表面，制备POSS/GO纳米改性填料；(2)按配方称取环氧树脂和腰果油改性酚醛树脂，并将部分混合溶剂加入树脂中，搅拌使其完全溶解；(3)将第二步制备的POSS/GO纳米填料引入到溶解好的树脂体系中室温超声分散30min，得到改性树脂体系；(4)按配比称取二硫化钼、三氟化铈、三氧化二锑、二碱式亚磷酸铅和有机膨润土放入球磨罐中，再加入混合物料总重量1倍的混合溶剂，研磨分散48h后，得到分散物料；(5)将分散物料加入到改性树脂体系中并加入剩下的混合溶剂，经高速分散搅拌(1500r/min)均匀即得。

该涂料制备成涂层对金属底材附着良好，具有强的耐冲击性和韧性，在4450N负荷下Falex耐磨寿命为460分钟，承载能力为10000N，耐中性盐雾100小时，耐铝腐蚀性能、耐介质性和热稳定性能良好，性能达到美国军用规范MIL-L-46010E规定的指标要求，适合解决苛刻工况下各种摩擦副之间的润滑、长寿命和耐腐蚀问题。

实施例2

固体润滑防护涂料由下述组分制成：环氧树脂5.50g、腰果油改性酚醛树脂2.0g、八铵化笼型聚半硅氧烷0.4g、氧化石墨烯0.3g、二硫化钼13.5g、三氧化二锑1.0g、三氟化铈1.2g、有机膨润土0.55g、二碱式亚磷酸铅0.2g、混合溶剂75.4g。混合溶剂按体积百分比计由26％的乙二醇乙醚、18％丁酮和56％甲苯混合均匀而成。

其制备方法同实施例1。

该涂料制备成涂层对金属底材附着良好，具有强的耐冲击性和韧性，在4450N负荷下Falex耐磨寿命为470分钟，承载能力为11200N，耐中性盐雾100小时，耐铝腐蚀性能、耐介质性和热稳定性能良好，性能达到美国军用规范MIL-L-46010E规定的指标要求，适合解决苛刻工况下各种摩擦副之间的润滑、长寿命和耐腐蚀问题。

实施例3

固体润滑防护涂料由下述组分制成：环氧树脂6.05g、腰果油改性酚醛树脂1.35g、八铵化笼型聚半硅氧烷0.4g、氧化石墨烯0.2g、二硫化钼14.0g、三氧化二锑1.5g、三氟化铈1.0g、有机膨润土0.62g、二碱式亚磷酸铅0.2g、混合溶剂74.7g。混合溶剂按体积百分比计由29％的乙二醇乙醚、22％丁酮和49％甲苯混合均匀而成。

其制备方法同实施例1。

该涂料制备成涂层对金属底材附着良好，具有强的耐冲击性和韧性，在4450N负荷下Falex耐磨寿命为450分钟，承载能力为9000N，耐中性盐雾100小时，耐铝腐蚀性能、耐介质性和热稳定性能良好，性能达到美国军用规范MIL-L-46010E规定的指标要求，适合解决苛刻工况下各种摩擦副之间的润滑、长寿命和耐腐蚀问题。

实施例4

固体润滑防护涂料由下述组分制成：环氧树脂6.45g、腰果油改性酚醛树脂1.50g、八铵化笼型聚半硅氧烷0.5g、氧化石墨烯0.4g、二硫化钼14.5g、三氧化二锑1.0g、三氟化铈1.0g、有机膨润土0.60g、二碱式亚磷酸铅0.1g、混合溶剂74.0g。混合溶剂按体积百分比计由29％的乙二醇乙醚、22％丁酮和49％甲苯混合均匀而成。

其制备方法同实施例1。

该涂料制备成涂层对金属底材附着良好，具有强的耐冲击性和韧性，在4450N负荷下Falex耐磨寿命为480分钟，承载能力为9000N，耐中性盐雾90小时，耐铝腐蚀性能、耐介质性和热稳定性能良好，性能达到美国军用规范MIL-L-46010E规定的指标要求，适合解决苛刻工况下各种摩擦副之间的润滑、长寿命和耐腐蚀问题。

实施例5

固体润滑防护涂料由下述组分制成：环氧树脂7.0g、腰果油改性酚醛树脂1.20g、八铵化笼型聚半硅氧烷0.3g、氧化石墨烯0.2g、二硫化钼13.7g、三氧化二锑1.20g、三氟化铈1.05g、有机膨润土0.60g、二碱式亚磷酸铅0.1g、混合溶剂75.7g。混合溶剂按体积百分比计由29％的乙二醇乙醚、22％丁酮和49％甲苯混合均匀而成。

其制备方法同实施例1。

该涂料制备成涂层对金属底材附着良好，具有强的耐冲击性和韧性，在4450N负荷下Falex耐磨寿命为480分钟，承载能力为11200N，耐中性盐雾120小时，耐铝腐蚀性能、耐介质性和热稳定性能良好，性能达到美国军用规范MIL-L-46010E规定的指标要求，适合解决苛刻工况下各种摩擦副之间的润滑、长寿命和耐腐蚀问题。

实施例6

固体润滑防护涂料由下述组分制成：环氧树脂5.20g、腰果油改性酚醛树脂2.00g、八铵化笼型聚半硅氧烷0.3g、氧化石墨烯0.2g、二硫化钼13.5g、三氧化二锑2.0g、三氟化铈1.05g、有机膨润土0.70g、二碱式亚磷酸铅0.3g、混合溶剂74.8g。混合溶剂按体积百分比计由29％的乙二醇乙醚、22％丁酮和49％甲苯混合均匀而成。

其制备方法同实施例1。

该涂料制备成涂层对金属底材附着良好，具有强的耐冲击性和韧性，在4450N负荷下Falex耐磨寿命为450分钟，承载能力为10000N，耐中性盐雾110小时，耐铝腐蚀性能、耐介质性和热稳定性能良好，性能达到美国军用规范MIL-L-46010E规定的指标要求，适合解决苛刻工况下各种摩擦副之间的润滑、长寿命和耐腐蚀问题。

实施例7

固体润滑防护涂料由下述组分制成：环氧树脂5.07g、腰果油改性酚醛树脂1.00g、八铵化笼型聚半硅氧烷0.4g、氧化石墨烯0.4g、二硫化钼15.0g、三氧化二锑1.0g、三氟化铈2.0g、有机膨润土0.50g、二碱式亚磷酸铅0.1g、混合溶剂74.5g。混合溶剂按体积百分比计由29％的乙二醇乙醚、22％丁酮和49％甲苯混合均匀而成。

其制备方法同实施例1。

该涂料制备成涂层对金属底材附着良好，具有强的耐冲击性和韧性，在4450N负荷下Falex耐磨寿命为450分钟，承载能力为9000N，耐中性盐雾90小时，耐铝腐蚀性能、耐介质性和热稳定性能良好，性能达到美国军用规范MIL-L-46010E规定的指标要求，适合解决苛刻工况下各种摩擦副之间的润滑、长寿命和耐腐蚀问题。

对实施例1～7制得的固体润滑防护涂料的性能进行测试，结果如表1所示。

表1实施例1～7制得的固体润滑防护涂料的性能测试结果

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。