一种钕铁硼磁粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及稀土永磁材料技术领域，具体是涉及一种钕铁硼磁粉及其制备方法。

背景技术

与烧结磁体相比，粘结磁体的永磁性能较差，但由于其可以净尺寸成型，无需切割、磨削等后续加工即可直接加工成复杂形状，应用的越来越广泛，尤其是在对磁性要求不高的小电机领域。按照成型工艺分，粘结磁体大体可以分为模压成型磁体、注塑磁体、柔性磁体(压延或挤出成型)这三类。按照材料体系分，粘结磁体可分为粘结稀土永磁、粘结铁氧体等。其中，粘结钕铁硼比粘结铁氧体具有更高的磁能积。例如，压延柔性铁氧体磁片最大磁能积(BH)max通常小于2MGOe，而压延工艺制备的柔性钕铁硼磁片最大磁能积(BH)max可达8MGOe以上。因此，粘结钕铁硼磁体的应用前景广阔。

粘结钕铁硼磁体主要由粘结剂和钕铁硼磁粉通过模压、注塑、挤压、压延等工艺复合而成。钕铁硼磁粉的微观结构、含氧量、粒度、形貌等对最终磁体的性能影响巨大，具体表现在：均匀的纳米晶微观结构有利于磁体获得高的矫顽力；含氧量过高会恶化磁粉的性能；粒度和形貌会影响磁粉在成型过程中的流动性和填充比例。现有钕铁硼磁粉制备工艺主要包括快淬+破碎法、HDDR工艺、机械球磨法等，其中快淬+破碎法是目前商用最为广泛的一种制备钕铁硼磁粉的工艺。虽然快淬+破碎法制备钕铁硼磁粉的技术已经较为成熟，但所制备的磁粉在微观结构、氧含量以及形貌和粒度上还有优化空间，磁性能有望进一步的提升。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供一种新型的高性能钕铁硼磁粉制备方法。该方法通过回火处理、钕铁硼磁粉晶化、盐雾时效处理等工序，降低了钕铁硼磁粉的氧含量，优化了钕铁硼磁粉的形貌，磁粉的流动性大大提高，避免了局部退磁效应的产生，提高了最大磁能积。

为达到本发明的目的，本发明钕铁硼磁粉的制备方法包含以下步骤：

(1)配料熔炼：熔炼Nd-Fe-B合金铸锭或速凝片，Nd、Fe、B质量百分比例为：

Nd：26—29wt.％，

B:1—1.5wt.％，

其余为Fe；

(2)粗破碎(便于后续快淬甩带的熔炼工序进行)：将步骤(1)制备的铸锭或速凝片破碎成细小颗粒；

(3)快淬甩带：将步骤(2)粗破碎的磁粉加到氩气保护下的感应炉中熔炼，然后进行快淬甩带处理，获得非晶化钕铁硼薄带；

(4)回火处理(提高非晶薄带的均质化，改善材料的力学特性)：将步骤(3)制备的非晶化钕铁硼薄带放入旋转真空炉中进行回火处理，回火处理时先对真空炉抽真空处理，真空度≤10

(5)二次破碎及筛分(获得理想形貌、粒度的非晶态钕铁硼磁粉)：将步骤(4)中回火处理过的非晶化钕铁硼薄带放入球磨罐中进行破碎处理，破碎后的磁粉进行粒度分级获得钕铁硼磁粉，其中，所述球磨罐中充氩气保护，球磨破碎过程中罐内磁粉温度≤10℃(可对球磨罐采用冷水浴、冷风、液氮等冷却处理控温)；

(6)晶化处理(使得钕铁硼薄带微观结构实现非晶向纳米晶转变)：将步骤(5)获得钕铁硼磁粉与氮化铝细粉混合均匀，氮化铝细粉用量为钕铁硼磁粉重量的50％—80％，氮化铝细粉粒度要求为-325目，将混合磁粉放入旋转真空炉中晶化处理，晶化处理后的磁粉迅速转移至旋转炉的冷却段，实现钕铁硼磁粉和氮化铝细粉分离；

(7)盐雾时效处理(提高磁粉磁性能和抗氧化性)：将步骤(6)处理分离后的钕铁硼磁粉放入高速滚动的卧式混料机中，通入NaCl水溶液蒸汽进行盐雾处理，其中，NaCl在水溶液中的质量浓度为1.6—3.0％，蒸汽量与钕铁硼磁粉的重量比例为(0.7:100)—(1.4:100)，盐雾处理过的钕铁硼磁粉经烘干后放入真空炉中进行时效处理，先对真空炉抽真空处理，真空度≤10

进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述步骤(1)中熔炼工艺为电弧熔炼、感应熔炼、速凝、甩带快淬中的一种或多种；优选速凝工艺。其中，熔炼过程中氩气保护。

进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述步骤(2)中破碎工艺为球磨，所述球磨方式为颚式破碎机、砂磨机、行星球磨机或振磨机球磨；优选颚式破碎机球磨。

进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述步骤(2)中所述细小颗粒的颗粒尺寸为5—50mm。

进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述步骤(5)中球磨为行星球磨、搅拌式球磨、滚动式球磨中的一种或多种。

进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述步骤(5)中破碎后的磁粉利用振动筛进行粒度分级，得-60—+270目磁粉。

进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述步骤(6)中晶化处理方式为：先对旋转真空炉抽真空处理，真空度≤10

另一方面，本发明还提供了一种钕铁硼磁粉，所述钕铁硼磁粉是通过前述方法制备得到的。

与现有技术相比，本发明的优点如下：

(1)本发明在快淬甩带工序后进行了回火处理，使得快淬带材实现进一步的均质化，成分更加均匀，同时应力得以有效去除。

(2)本发明在回火处理后辅以后续的低温破碎工艺，将破碎过程中磁粉温度控制在一定温度以下，可以有效降低磁粉氧化的几率。通过回火和低温破碎工艺，使制得的磁粉氧含量更低，成分更加均匀，同时形貌更加近似于球形，磁粉的流动性大大提高，同时去除了传统破碎钕铁硼磁粉存在尖角的问题，避免了局部退磁效应的产生。通过回火及后续的低温破碎工艺，磁粉的最终磁性能有了显著提升。

(3)钕铁硼磁粉晶化是影响磁粉性能非常关键的一道工序，磁粉的晶粒大小、均匀性对磁粉的矫顽力影响巨大，从而进一步影响磁能积。本发明通过在磁粉晶化过程中加入氮化铝导热粉体，大大提高了磁粉之间的传热能力，使得磁粉在加热和冷却过程中更加快速、更加均匀，有利于获得均匀的晶粒尺寸及分布，进而提高磁粉的磁性能。同时在晶化过程中采用氢气与氩气的混合气体，对两种气体的比例进行了严格的限制，适量的氢气可以起到还原作用，去除磁粉中的氧，提高磁粉的纯度，也避免了氢气过量导致渗入钕铁硼磁粉内部而发生反应造成磁粉性能恶化。

(4)本发明在磁粉晶化后对磁粉进行了盐雾时效处理，采用盐雾处理后，磁粉表面形成一层薄薄的包括氧化层和盐层的绝缘层，从而避免了磁粉在后续加工过程中过度氧化。进一步地，在盐层存在情况下，对磁粉进行低温时效处理，可以去除磁粉在晶化过程中快速冷却而产生的应力，修复晶体缺陷，同时对晶粒形状等微观组织结构进行修复及调整，大大提高了磁粉的磁能积。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。

此外，下面所描述的术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例。而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明中的测试方法如下：

1.钕铁硼磁粉氧含量测试，利用氧氮分析仪测试，设备为LECO的ON736氧氮分析仪；

2.钕铁硼磁粉形貌测试，利用扫描电子显微镜观察磁粉形貌，主要包括球形度、磁粉是否存在尖角等情况，仪器设备及型号为Hitachi S-4800；

3.钕铁硼磁粉磁能积测试，称取0.45g磁粉，放入圆柱形模具中，压成直径为5mm的圆柱磁体，压力为1.5MPa，将圆柱磁体放入样品杯中，利用振动样品磁强计(VSM)测试样品的磁滞回线，计算磁体的最大磁能积(BH)max，测试磁场为2T，振动样品磁强计型号为：Lakeshore 7400。

实施例1

一种新型的钕铁硼磁粉制备方法，具体步骤如下：

1.配料熔炼，熔炼Nd-Fe-B合金铸锭或速凝片，Nd、Fe、B质量百分比例为：Nd：26.8％，B:1.1％，其余为Fe，熔炼工艺为速凝，熔炼过程中氩气保护。

2.粗破碎，便于后续快淬甩带的熔炼工序进行，将步骤1制备的铸锭或速凝片破碎成细小颗粒，颗粒尺寸为13—48mm，破碎设备为颚式破碎机。

3.快淬甩带，获得非晶化的钕铁硼薄带，将步骤2粗破碎的磁粉加到氩气保护下的感应炉中熔炼，然后进行快淬甩带处理，获得非晶化薄带。

4.回火处理，提高非晶薄带的均质化，改善材料的力学特性，将步骤3制备的非晶化薄带放入旋转真空炉中进行回火处理，先对真空炉抽真空处理，真空度位10

5.二次破碎及筛分，获得理想形貌、粒度的非晶态钕铁硼磁粉，将步骤4中回火处理过的非晶薄带放入球磨罐中进行破碎处理。球磨罐中充氩气保护，球磨过程中罐中磁粉温度小于10℃，球磨罐冷却控温处理可以采用水冷。球磨方式为搅拌式球磨，破碎后的磁粉利用振动筛进行粒度分级，得-60—+270目磁粉。

6.晶化处理，使得钕铁硼薄带微观结构实现非晶向纳米晶转变，将步骤5获得钕铁硼磁粉与氮化铝细粉混合均匀，氮化铝细粉用量为钕铁硼磁粉重量的70％，氮化铝细粉粒度要求为-325目，将混合磁粉放入旋转真空炉中，先对真空炉抽真空处理，真空度为10

7.盐雾时效处理，提高磁粉磁性能和抗氧化性，将步骤6处理分离后的钕铁硼磁粉放入滚动的卧式混料机中，再向桶内通入NaCl水溶液蒸汽，NaCl在水溶液的质量浓度为2.5％，蒸汽量与钕铁硼磁粉的重量比例为0.8:100，处理过的钕铁硼磁粉经烘干后放入真空炉中进行时效处理，先对真空炉抽真空处理，真空度为10

钕铁硼磁粉磁能积测试：称取0.45g磁粉，放入圆柱形模具中，压成直径为5mm的圆柱磁体，压力为1.5MPa。将圆柱磁体放入样品杯中，利用振动样品磁强计(VSM)测试样品的磁滞回线，利用第二象限的退磁曲线计算磁体的最大磁能积(BH)max。测试磁场为2T，振动样品磁强计型号为：Lake shore7400。

对比实施例1

作为实施例1的对比实施例1，区别在于未进行步骤4回火处理，其余与实施例1相同。

对比实施例2

作为实施例1的对比实施例2，区别在于步骤4中回火处理温度为450℃，回火时间为0.8h，其余与实施例1相同。

对比实施例3

作为实施例1的对比实施例3，区别在于步骤4中回火处理温度为570℃，回火时间为2.2h，其余与实施例1相同。

测试结果如下：

由对比结果可以看出，回火工序及其工艺参数对于磁粉的性能有很大的影响。

实施例2

一种新型的钕铁硼磁粉制备方法，具体步骤如下：

1.配料熔炼，熔炼Nd-Fe-B合金铸锭或速凝片，Nd、Fe、B质量百分比例为Nd：27.2％，B:1.24％，其余为Fe，熔炼工艺为速凝，熔炼过程中氩气保护。

2.粗破碎，便于后续快淬甩带的熔炼工序进行，将步骤1制备的铸锭或速凝片破碎成细小颗粒，颗粒尺寸为15—49mm，破碎设备为颚式破碎机。

3.快淬甩带，获得非晶化的钕铁硼薄带，将步骤2粗破碎的磁粉加到氩气保护下的感应炉中熔炼，然后进行快淬甩带处理，获得非晶化薄带。

4.回火处理，提高非晶薄带的均质化，改善材料的力学特性，将步骤3制备的非晶化薄带放入旋转真空炉中进行回火处理，先对真空炉抽真空处理，真空度位10

5.二次破碎及筛分，获得理想形貌、粒度的非晶态钕铁硼磁粉。将步骤4中回火处理过的非晶薄带放入球磨罐中进行破碎处理，球磨罐中充氩气保护，球磨过程中罐中磁粉温度小于10℃，球磨罐冷却控温处理可以采用水冷，球磨方式为搅拌式球磨，破碎后的磁粉利用振动筛进行粒度分级，得-60—+270目磁粉。

6.晶化处理，使得钕铁硼薄带微观结构实现非晶向纳米晶转变，将步骤5获得钕铁硼磁粉与氮化铝细粉混合均匀，氮化铝细粉用量为钕铁硼磁粉重量的70％，氮化铝细粉粒度要求为-325目，将混合磁粉放入旋转真空炉中，先对真空炉抽真空处理，真空度为10

7.盐雾时效处理，提高磁粉磁性能和抗氧化性，将步骤6处理分离后的钕铁硼磁粉放入高速滚动的卧式混料机中，再通入NaCl水溶液蒸汽，NaCl在水溶液的质量浓度为3％，蒸汽量与钕铁硼磁粉的重量比例为0.7:100，处理过的钕铁硼磁粉经烘干后放入真空炉中进行时效处理，先对真空炉抽真空处理，真空度为10

钕铁硼磁粉氧含量测试：利用氧氮分析仪测试，设备为LECO的ON736氧氮分析仪。

钕铁硼磁粉形貌测试：利用扫描电子显微镜观察磁粉形貌，主要包括球形度、磁粉是否存在尖角等情况。仪器设备及型号为：Hitachi S-4800。

钕铁硼磁粉磁能积测试：称取0.45g磁粉，放入圆柱形模具中，压成直径为5mm的圆柱磁体，压力为1.5MPa，将圆柱磁体放入样品杯中，利用振动样品磁强计(VSM)测试样品的磁滞回线，利用第二象限的退磁曲线计算磁体的最大磁能积(BH)max，测试磁场为2T，振动样品磁强计型号为：Lake shore7400。

对比实施例4

作为实施例2的对比实施例4，区别在于步骤5中采用常规的球磨，并未对温度进行控制，其余与实施例2相同。

对比实施例5

作为实施例2的对比实施例5，区别在于步骤5中球磨过程中虽然采用了冷却控温的方式，但球磨温度一直20℃以上，其余与实施例2相同。

测试结果如下：

由对比结果可以看出，在低温下破碎及控制在一定温度之下对于磁粉性能提高有着明显的影响。

实施例3

一种新型的钕铁硼磁粉制备方法，具体步骤如下：

1.配料熔炼，熔炼Nd-Fe-B合金铸锭或速凝片，Nd、Fe、B质量百分比例为：Nd：28.2％，B:1.3％，其余为Fe，熔炼工艺为速凝，熔炼过程中氩气保护。

2.粗破碎，便于后续快淬甩带的熔炼工序进行，将步骤1制备的铸锭或速凝片破碎成细小颗粒，颗粒尺寸为11—39mm，破碎设备为颚式破碎机。

3.快淬甩带，获得非晶化的钕铁硼薄带，将步骤2粗破碎的磁粉加到氩气保护下的感应炉中熔炼，然后进行快淬甩带处理，获得非晶化薄带。

4.回火处理，提高非晶薄带的均质化，改善材料的力学特性，将步骤3制备的非晶化薄带放入旋转真空炉中进行回火处理，先对真空炉抽真空处理，真空度位10

5.二次破碎及筛分，获得理想形貌、粒度的非晶态钕铁硼磁粉，将步骤4中回火处理过的非晶薄带放入球磨罐中进行破碎处理，球磨罐中充氩气保护，球磨过程中罐中磁粉温度小于10℃，球磨罐冷却处理可以采用水冷，球磨方式为搅拌式球磨，破碎后的磁粉利用振动筛进行粒度分级，得-60—+270目磁粉。

6.晶化处理，使得钕铁硼薄带微观结构实现非晶向纳米晶转变，将步骤5获得钕铁硼磁粉与氮化铝细粉混合均匀，氮化铝细粉用量为钕铁硼磁粉重量的65％，氮化铝细粉粒度要求为-325目，将混合磁粉放入旋转真空炉中，先对真空炉抽真空处理，真空度为10

7.盐雾时效处理，提高磁粉磁性能和抗氧化性。将步骤6处理分离后的钕铁硼磁粉放入滚动的卧式混料机中，再向桶内通入NaCl水溶液蒸汽，NaCl在水溶液的质量浓度为1.6％，蒸汽量与钕铁硼磁粉的重量比例为1.3:100，处理过的钕铁硼磁粉经烘干后放入真空炉中进行时效处理，先对真空炉抽真空处理，真空度为10

钕铁硼磁粉磁能积测试：称取0.45g磁粉，放入圆柱形模具中，压成直径为5mm的圆柱磁体，压力为1.5MPa，将圆柱磁体放入样品杯中，利用振动样品磁强计(VSM)测试样品的磁滞回线，利用第二象限的退磁曲线计算磁体的最大磁能积(BH)max，测试磁场为2T，振动样品磁强计型号为：Lake shore7400。

对比实施例6

作为实施例3的对比实施例6，区别在于步骤6晶化处理工序中未添加氮化铝导热细粉，其余与实施例3相同。

对比实施例7

作为实施例3的对比实施例7，区别在于步骤6中氮化铝细粉用量为钕铁硼磁粉重量的45％，其余与实施例3相同。

对比实施例8

作为实施例3的对比实施例8，区别在于步骤6中氮化铝细粉用量为钕铁硼磁粉重量的100％，其余与实施例3相同。

对比实施例9

作为实施例3的对比实施例9，区别在于步骤6中晶化处理气氛为纯氩气，其余与实施例3相同。

对比实施例10

作为实施例3的对比实施例10，区别在于步骤6中氩气与氢气流量比例为96：1，其余与实施例3相同。

对比实施例11

作为实施例3的对比实施例11，区别在于步骤6中氩气与氢气流量比例为99.5：1，其余与实施例3相同。

对比实施例12

作为实施例3的对比实施例12，区别在于步骤6中晶化温度为610℃，晶化处理保温时间为30min，其余与实施例3相同。

对比实施例13

作为实施例3的对比实施例13，区别在于步骤6中晶化温度为700℃，晶化处理保温时间为7min，其余与实施例3相同。

测试结果如下：

由对比结果可以看出，在晶化处理中加入氮化铝导热粉以及采用氩气与氢气的混合气氛，同时对气体混合比例、晶化处理温度等进行限定对于磁粉性能提高有很大益处。而对比实施8和实施例3性能相近，但对比实施例8中氮化铝细粉用量过大，不利于提高磁粉在晶化处理的产能。

实施例4

一种新型的钕铁硼磁粉制备方法，具体步骤如下：

1.配料熔炼，熔炼Nd-Fe-B合金铸锭或速凝片，Nd、Fe、B质量百分比例为：Nd：28.9％，B:1.4％，其余为Fe，熔炼工艺为速凝，熔炼过程中氩气保护。

2.粗破碎，便于后续快淬甩带的熔炼工序进行，将步骤1制备的铸锭或速凝片破碎成细小颗粒，颗粒尺寸为7—48mm，破碎设备为颚式破碎机。

3.快淬甩带，获得非晶化的钕铁硼薄带，将步骤2粗破碎的磁粉加到氩气保护下的感应炉中熔炼，然后进行快淬甩带处理，获得非晶化薄带。

4.回火处理，提高非晶薄带的均质化，改善材料的力学特性，将步骤3制备的非晶化薄带放入旋转真空炉中进行回火处理，先对真空炉抽真空处理，真空度位10

5.二次破碎及筛分，获得理想形貌、粒度的非晶态钕铁硼磁粉，将步骤4中回火处理过的非晶薄带放入球磨罐中进行破碎处理，球磨罐中充氩气保护，球磨过程中罐中磁粉温度小于10℃，球磨罐冷却处理可以采用水冷，球磨方式为搅拌式球磨，破碎后的磁粉利用振动筛进行粒度分级，得-60—+270目磁粉。

6.晶化处理，使得钕铁硼薄带微观结构实现非晶向纳米晶转变，将步骤5获得钕铁硼磁粉与氮化铝细粉混合均匀，氮化铝细粉用量为钕铁硼磁粉重量的78％，氮化铝细粉粒度要求为-325目，将混合磁粉放入旋转真空炉中，先对真空炉抽真空处理，真空度为10

7.盐雾时效处理，提高磁粉磁性能和抗氧化性，将步骤6处理分离后的钕铁硼磁粉放入滚动的卧式混料机中，再向桶内通入NaCl水溶液蒸汽，NaCl在水溶液的质量浓度为1.8％，蒸汽量与钕铁硼磁粉的重量比例为1.4:100，处理过的钕铁硼磁粉经烘干后放入真空炉中进行时效处理，先对真空炉抽真空处理，真空度为10

钕铁硼磁粉磁能积测试：称取0.45g磁粉，放入圆柱形模具中，压成直径为5mm的圆柱磁体，压力为1.5MPa，将圆柱磁体放入样品杯中，利用振动样品磁强计(VSM)测试样品的磁滞回线，利用第二象限的退磁曲线计算磁体的最大磁能积(BH)max，测试磁场为2T，振动样品磁强计型号为：Lake shore7400。

对比实施例14

作为实施例4的对比实施例14，区别在于未进行步骤7的盐雾时效处理，其余与实施例4相同。

对比实施例15

作为实施例4的对比实施例15，区别在于步骤7中水蒸气中未添加NaCl，其余与实施例4相同。

对比实施例16

作为实施例4的对比实施例16，区别在于步骤7中NaCl水溶液质量浓度为1.4％，其余与实施例4相同。

对比实施例17

作为实施例4的对比实施例17，区别在于步骤7中NaCl水溶液质量浓度为4.8％，其余与实施例4相同。

对比实施例18

作为实施例4的对比实施例18，区别在于步骤7中蒸汽量与钕铁硼磁粉的重量比例为0.4:100，其余与实施例4相同。

对比实施例19

作为实施例4的对比实施例19，区别在于步骤7中蒸汽量与钕铁硼磁粉的重量比例为1.6:100，其余与实施例4相同。

对比实施例20

作为实施例4的对比实施例20，区别在于步骤7中时效温度为290℃，晶化时间为36h，其余与实施例4相同。

对比实施例21

作为实施例4的对比实施例21，区别在于步骤7中时效温度为450℃，晶化时间为24h，其余与实施例4相同。

测试结果如下：

由对比结果可以看出，盐雾时效处理及其参数控制对于磁粉性能有着重要的影响。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。