荧光金刚石及其制造方法

技术领域

本发明涉及荧光金刚石及其制造方法。

需要说明的是，在本说明书中，使用以下的简称。

MV中心：Metal-Vacancy Center(金属空位中心)

NV中心：Nitrogen-Vacancy Center(氮空位中心)

SiV中心：Silicon-Vacancy Center(硅空位中心)

背景技术

金刚石的发光中心是纳米尺寸且在化学上稳定的荧光发色团，不会显示出在有机物荧光体中常见的生物体内的分解、褪色、闪烁，因此有望成为荧光成像的探针。另外，有时可从外部测量在发光中心内被激发的电子的自旋信息，由此，也期待作为ODMR(OpticallyDetected Magnetic Resonance；光检测磁共振法)、量子比特的利用。

目前可利用的发光中心是NV(Nitrogen-Vacancy)中心，由以杂质的形式存在于金刚石的晶格位置的N原子和占据与其相邻的晶格位置的空位构成。在NV中心中，存在电中性的NV

NV中心本身基本上不存在于天然的金刚石中，是对通过高温高压法或等离子体CVD法制作的人造金刚石照射电子束或离子束，导入空位，并实施适当的退火处理而形成的。这样一来，可以认为最大能够形成1×10

NV中心的荧光发光波长光谱如图1所示，包含被称作ZPL(Zero Phonon Level)的尖锐的峰和被称作次能带的宽的峰。在ODMR和量子比特的应用中，只能利用ZPL，因此，在发光中只能有效利用4％左右。在用作荧光成像的探针的情况下，虽然可以利用全部的发光，但在该情况下，自身荧光(生物的组织本身、或体液发出的荧光)作为噪声而妨害测定，因此，宽的波长分布会导致S/N比变差，其结果是灵敏度降低。

另一方面，也存在发光光谱中ZPL的发光占大半的发光中心，SiV中心(非专利文献1)和GeV中心(专利文献1)即符合这样的发光中心。图6示出了SiV中心的发光光谱的例子，发光的约70％为ZPL，峰宽很小，因此，由自身荧光带来的噪声的影响小。特别是SiV中心的ZPL为738nm，位于所谓的生物窗(激发光、荧光透射生物体的波长带)，作为生物体成像的探针，是能够实现外部激发、外部测量的理想的发光中心。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-117852

非专利文献

非专利文献1：E.Neu et al.APPLIED PHYSICS LETTERS 98,243107(2011)

发明内容

发明所要解决的问题

如上所述，关于NV中心，制造方法已经在一定程度上建立，能够以高浓度生成，但是对于其它发光中心、特别是期待有用性的SiV中心而言，生成高浓度的发光中心的方法还处于摸索开发的状态。

对于成为NV中心生成的原料的高温高压法金刚石、等离子体CVD金刚石而言，即使通过离子注入来导入Si，也基本上或完全无法形成SiV中心。作为SiV中心的生成方法，报告了：在Si基板上进行了利用热丝CVD、等离子体CVD的金刚石成膜时形成于成膜后的多晶金刚石中的例子；以及，通过离子注入向高纯度的天然金刚石(IIa型)、或高纯度人造金刚石(等离子体CVD法)中导入Si并实施退火处理的方法。但是，报告了通过任意方法形成的SiV发光中心的浓度均明显低，发光的效率差。本发明人等推测，在如后者那样照射Si离子这样的重离子时，重离子集中于紧靠通过轨迹的周边、以及最后停止位置的周边，以高浓度产生空位，因此，其结果是残留有缺陷，或者造成位错的形成(formation of dislocation)等，妨害在其附近形成发光中心。

本发明的目的在于提供通过效率良好的方法以高浓度生成含有金属或半金属M的MV中心(发光中心)的制造方法、以及发光效率优异的荧光金刚石。

解决问题的方法

作为用于以高浓度生成发出荧光的MV中心(M为金属或半金属)的方法，本发明人开发了通过以下的第1阶段及第2阶段来实现最优的发光中心生成的条件，所述第1阶段形成含有浓度适当的目标杂质M的金刚石，所述第2阶段包括：不追求杂质的导入而仅以导入均匀且具有一定适当浓度的空位为目的的离子注入、或电子束照射等高能量射线照射、以及退火。发现了通过这样的2个阶段的工序，可以生成高浓度的发光中心。

本发明提供以下的荧光金刚石及其制造方法。

〔1〕一种荧光金刚石，其以1×10

〔2〕根据〔1〕所述的荧光金刚石，其满足下述(i)～(iii)中的至少一者：

(i)导入的空位数与金属或半金属的原子数之比(V数/M数)为0.1～10000；

(ii)含有0.0001～1原子％的金属或半金属(M)；

(iii)NV中心的浓度为1×10

〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的荧光金刚石，其中，

金属或半金属元素为Si、Ge或Sn。

〔4〕根据〔1〕或〔2〕所述的荧光金刚石，其中，

半金属元素为Si。

〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的荧光金刚石，其含有构成MV中心的金属或半金属元素以外的金属或半金属元素。

〔6〕根据〔5〕所述的荧光金刚石，其中，

所述构成MV中心的金属或半金属元素以外的金属或半金属元素为Fe、Co或Ni。

〔7〕〔1〕～〔6〕所述的荧光金刚石的制造方法，该方法包括下述的第1阶段及第2阶段：

第1阶段，在金刚石的合成过程中导入浓度适当的金属或半金属(M)，提供含有金属或半金属(M)的金刚石；

第2阶段，对含有金属或半金属(M)的金刚石照射高能量射线，形成空位，接着进行退火，形成发出荧光的MV中心。

〔8〕根据〔7〕所述的荧光金刚石的制造方法，其中，

所述的高能量射线为He或H的离子束或电子束。

〔9〕根据〔7〕所述的荧光金刚石的制造方法，其中，

在所述的第1阶段中，存在构成MV中心的金属或半金属元素以外的金属或半金属。

〔10〕根据〔9〕所述的荧光金刚石的制造方法，其中，

所述构成MV中心的金属或半金属元素以外的金属或半金属为Fe、Co或Ni。

〔11〕根据〔7〕～〔10〕中任一项所述的荧光金刚石的制造方法，其中，

第1阶段的金刚石合成的方法为化学气相合成法(CVD法)。

〔12〕根据〔7〕～〔10〕中任一项所述的荧光金刚石的制造方法，其中，

第1阶段的金刚石合成的方法为爆轰(detonation)法。

〔13〕根据〔7〕～〔10〕中任一项所述的荧光金刚石的制造方法，其中，

第1阶段的金刚石合成的方法为内爆(implosion)法。

发明的效果

根据本申请，可以得到发光效率高的荧光金刚石。

附图说明

图1是NV中心的发光光谱例(激发波长488nm)。

图2是热丝CVD装置概念图。

图3是实施例1中刚刚进行金刚石成膜后的试样表面的光学显微镜照片。示出了100μm×100μm的区域。

图4是实施例1中刚刚进行金刚石成膜后的拉曼散射光谱。

图5是实施例1中刚刚进行金刚石成膜后的PL(photoluminescence，光致发光)测定结果。

图6是实施例1中的金刚石膜在离子照射、退火处理结束后的PL测定结果。

图7是实施例2中刚刚进行金刚石成膜后的试样表面(Ni蒸镀位置)的光学显微镜照片。示出了100μm×100μm的区域。

图8是实施例2中刚刚进行金刚石成膜后的拉曼散射光谱。

图9是实施例2中刚刚进行金刚石成膜后的PL测定结果。

图10是实施例2中的金刚石膜在离子照射、退火处理结束后的PL测定结果。(纵轴由于使用减光滤镜而成为1/10。)

图11是实施例3中刚刚进行金刚石成膜后的试样表面(Ni蒸镀位置)的光学显微镜照片。示出了100μm×100μm的区域。

图12是实施例3中刚刚进行金刚石成膜后的拉曼散射光谱。

图13是实施例3中刚刚进行金刚石成膜后的PL测定结果。

图14是实施例3中的金刚石膜在离子照射、退火处理结束后的PL测定结果。

具体实施方式

通常，为了求出金刚石中的MV中心、SiV中心、NV中心等发光中心的浓度，已知有EPR(电子顺磁共振法)、消光系数法、以及直接评价荧光发光强度的方法。EPR法是求出处于基态的发光中心能级的不成对电子的浓度的方法，消光系数法是求出从发光中心的基态跃迁至激发态的电子的浓度的方法，通过任意方法求得的发光中心浓度均不对应于荧光发光强度，而只有将这些浓度乘以荧光量子效率(已知根据发光中心所处的环境等，广泛地取从无限接近零的值至接近1的值)才能够得到与荧光发光强度相对应的发光中心浓度。本发明中所述的发光中心浓度是指，将通过直接评价荧光发光强度的方法或其它方法而得到的发光中心浓度乘以荧光量子收率而得到的荧光发光中心浓度。

直接评价荧光发光强度的方法可以使用例如株式会社堀场制作所制造的显微激光拉曼光谱装置(LabRAM HR)来实施。虽然是简易的评价方法，但在以完全相同的装置、相同的条件对发光中心(例如NV中心)浓度已知的试样和包含MV中心的试样进行荧光发光强度的测定时，测得的发光强度与测定体积内的发光中心密度、荧光量子收率、激发光的吸收截面积成比例。可以使用发光中心浓度已知的试样(对于NV中心，已有限定了发光中心浓度的试样在市售)的测定结果来计算此时的比例常数(反映激发光的光子数、测定系统的检测立体角等共通的部分)。可以通过使用该比例常数并将MV中心的荧光量子收率、吸收截面积假设为文献值，可以进行MV中心的浓度的评价。

(1)荧光金刚石

荧光金刚石包含MV中心(M为金属或半金属)、M原子及空位(V)。

作为以M表示的金属，可列举例如：周期表的3族元素(钪、镧系元素、锕系元素)、4族元素(Ti、Zr、Hf)、5族元素(V、Nb、Ta)、6族元素(Cr、Mo、W)、7族元素(Mn)、8族元素(Fe、Ru、Os)、9族元素(Co、Rh、Ir)、10族元素(Ni、Pd、Pt)、11族元素(Cu、Ag、Au)、12族元素(Zn、Cd、Hg)、13族元素(Al、Ga、In)、14族元素(Pb)，作为半金属，可列举：B、Si、Ge、Sn、P、As、Sb、Bi、Se、Te。优选的M为Si、Ge、Sn，特别优选为Si、Ge。M可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。在2种以上的情况下，可以含有2种以上金属，也可以含有2种以上半金属，还可以含有1种以上金属和1种以上半金属。

在一个优选的实施方式中，为了增大荧光强度，有时优选包含除构成MV中心的金属或半金属元素以外的金属或半金属元素。可以认为，在包含除构成MV中心的金属或半金属元素以外的金属或半金属元素的情况下，在将金刚石成膜时，催化构成MV中心的金属或半金属元素掺入金刚石，并在条件齐备时，形成MV中心本身。

除构成MV中心的金属或半金属元素以外的金属或半金属元素优选为Fe、Co或Ni、更优选为Ni。在本发明的一个优选的实施方式中，如果构成MV中心的金属或半金属元素以外的金属或半金属元素不在例如荧光金刚石内部的MV中心的附近，则可以与构成MV中心的金属或半金属元素共存，也可以存在于荧光金刚石的表面或其附近。

在本发明的一个优选的实施方式中，如实施例2、3所示，将构成MV中心的金属或半金属元素以外的金属或半金属元素蒸镀在包含构成MV中心的金属或半金属元素的基板上，通过CVD法等在其上形成包含构成MV中心的金属或半金属元素的金刚石膜。

荧光金刚石具有MV中心作为发光中心(荧光发色团)。MV中心由M(金属或半金属)和V(空位)构成，可以发出荧光。在MV中心中，通常1个M与1个或多个(例如2个、3个或4个、优选为2个或3个)V相邻存在。例如，SiV中心、GeV中心、SnV中心等由1个M和2个V构成。NV中心具有一对氮原子和原子空位取代相邻的2个碳原子而成的结构，且1个N和1个V相邻存在。通过离子注入等导入的空位的浓度可以通过模拟来容易地进行评价。

本发明的优选的一个实施方式的荧光金刚石的MV中心的浓度优选为1×10

导入至本发明的优选的一个实施方式的荧光金刚石的空位密度优选为1×10

导入荧光金刚石的空位数相对于M数过少时，如上所述，MV中心的浓度降低，因此，发光强度降低。本发明的优选的一个实施方式的荧光金刚石的空位数与M数之比(V数/M数)为0.1～10000，优选为1～10000，更优选为1～1000。

本发明的优选的一个实施方式的荧光金刚石的M(金属或半金属)浓度优选为0.0001～1原子％，更优选为0.0005～0.1原子％。在M浓度高时，存在MV中心浓度也增高的倾向，但M浓度过高时，存在荧光强度降低的倾向，因此，M浓度存在最优值。

本发明的优选的一个实施方式的荧光金刚石中包含的NV中心浓度优选为1×10

在用作生物体成像的探针的情况下，本发明的优选的一个实施方式的荧光金刚石的荧光波长为650～950nm，优选为700～900nm。通过使荧光波长处于可见的红色或近红外区域，从而即使在对深部的细胞进行荧光标记的情况下，荧光也容易透射皮肤、体内的组织，因此优选。在用于细胞水平下的观察、量子应用等生物体成像以外的用途的情况下，荧光波长的范围没有特别限定，根据观察的容易度等，优选在可见光～近红外区域具有荧光波长。

荧光金刚石的形状没有特别限定，可以是片状、膜(membrane)状或膜(film)状、柱状(圆柱、棱柱)、粒状(球体、椭圆体、长方体、立方体、多面体)等任意的形状。片状或膜状的厚度优选为0.5～5μm左右。柱状、粒状等的直径优选为2～500nm左右。很多情况下荧光金刚石的MV中心优选在试样整体存在MV中心，但有时也优选存在于表面附近的一部分。

(2)荧光金刚石制造方法

荧光金刚石可以通过包括下述工序的方法来制造：使用含有金属或半金属(M)的金刚石作为原料，对该金刚石原料照射高能量射线，形成空位的工序；对形成了空位后的金刚石进行退火，形成MV中心的工序。

成为原料的金刚石的M浓度与上述记载的荧光金刚石同等。

原料的含有金属或半金属(M)的金刚石可以通过公知的方法来制造，例如，可以通过以下的方法(I)～(IV)来制造。

(I)将含有想要导入的金属或半金属元素(M)的基板用于金刚石合成；

(II)在含有想要导入的金属或半金属元素(M)的基板上的整个面或一部分蒸镀其它金属等，用于金刚石合成；

(III)将含有想要导入的金属或半金属元素(M)的气体添加于原料气体；

(IV)将想要导入的金属或半金属元素(M)的蒸发源、溅射源配置于基板的附近，将金刚石成膜时想要导入的元素供给至金刚石膜。

上述的方法(I)～(IV)可以通过热丝CVD法、等离子体CVD法等CVD法来实施，但并不限定于此。另外，在通过爆轰法、内爆法(冲击压缩法)、高温高压法等来制造金刚石原料的情况下，通过在含有金属或半金属的化合物的存在下制造金刚石，可以制造含有金属或半金属(M)的金刚石原料。

通过离子束照射、电子束照射导入至含有金属或半金属(M)的金刚石原料的空位密度的上限受到金刚石被破坏的浓度(＞1×10

为了使空位浓度为目标的值(分布)，可以利用下述方法：预先通过模拟对多个能量设定适当的注入量(被称作多步注入)，得到任意的深度方向的浓度分布。在He离子束的情况下，可以在360keV的能量下，在金刚石中将空位导入至800nm的深度。在H离子束的情况下，可以在180keV的能量下，对金刚石将空位导入至800nm的深度。

虽然也可以照射H、He以外的重离子而导入空位，但是认为，为了将可导入空位的深度保持为同等水平，需要与原子序数大致成比例的能量，这会成为非常耗费成本的照射，而且，由于空位集中存在于紧邻离子的轨迹的附近及停止的位置的附近，因此空位浓度在局部增大，最终对金刚石的结构本身造成损伤而妨害发光的情况很多，由此，可以认为对于导入空位而言是不适当的方法。

在照射电子束的情况下，与离子束相比透射性更显著，例如即使是500keV的电子束，在金刚石中也到达约500μm的深度。已知对于金刚石而言，如果有约400keV以上的能量，就会产生空位。但是，关于其生成效率，由于小于离子注入，因此，本领域技术人员可以适当确定照射量以形成足够的空位。

通过高能量照射而导入了空位后的金刚石通过进行退火处理，可以使空位扩散，形成MV中心，发出荧光。退火温度优选为600℃以上，更优选为700～1600℃，进一步优选为750～900℃。退火时间优选为5～60分钟，更优选为10～30分钟。

在荧光金刚石为单晶或多晶且厚度为数μm左右以下的情况下，可以通过将其粉碎而制成荧光纳米金刚石。

离子注入、电子束照射中形成空位同时也意味着形成从晶格位置脱离并移动至晶格间隙的C原子。这样的晶格间隙的C原子有时也会在与空位的扩散条件基本相同的条件下进行扩散，到达表面，形成非晶层或石墨层。这些层的存在会导致激发光的吸收、荧光的吸收，因此希望将其除去。非晶层或石墨层的除去可以通过气相氧化或液相氧化来进行。

实施例

以下，通过实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。

(1)实施例1

将市售品的硅基板切割(cleavage)成约2cm见方，将得到的试样作为基板使用。用滴管将1、2滴市售品的纳米金刚石分散液(例如Microdiamant公司制造的MSY0-0.5GAF)滴加在硅基板上，利用棉棒在基板表面进行擦拭。这是为了，在硅基板表面产生微小的划伤而成为随后进行生长的金刚石膜的附着的起点，同时将残留在基板上的纳米金刚石作为金刚石生长的核。将这样进行了前处理后的硅基板导入热丝CVD装置。

将热丝CVD装置的概念图示于图2。在不锈钢制真空室内具有Ta灯丝、支撑灯丝的电极、基板支架，并且从真空室外将灯丝电源(直流电源)连接于灯丝。对真空室连接原料气体(CH

热丝CVD如下所述地进行：在基板支架上设置进行了前处理后的硅基板后，将灯丝固定于距基板约7mm的位置，利用真空系统以1×10

已成膜的多晶金刚石膜的膜厚为1.5μm左右。基板的中央部(靠近灯丝的位置)的晶粒为2μm左右的尺寸，越靠近周边越小，在端部为1μm以下。图3中示出了在中央部与周边部的中间的金刚石膜的光学显微镜照片。将在试样的该部分测得的拉曼散射光谱示于图4。测定所使用的是HORIBA公司制造的显微拉曼测定装置LabRAM HR，激发光的波长为488nm。可以明确地确认到作为金刚石的特征的1332/cm的峰，表示形成了品质良好的金刚石。将在该状态下用相同装置(LabRAM HR)进行PL测定而得到的结果示于图5。在738nm的位置确认到SiV中心的发光峰。该光谱是在刚通过热丝法成膜后的多晶金刚石试样中可观察到的典型的光谱，可以认为基于利用HORIBA公司制造的显微拉曼测定装置LabRAM HR测得的荧光发光强度而求出的SiV中心的浓度推定为(本说明书中示出了通过相同方法推定的金刚石中的浓度，但仅是参考值)6×10

然后，以6×10

(2)实施例2

硅基板片的前处理如下所述地进行：在硅基板上少量放置粉体状的市售纳米金刚石(例如Microdiamont公司制造的MSY0-0.5)，使用棉棒擦拭了硅基板表面。对于如此地进行了前处理后的基板，使用磁控溅射装置在试样表面的约一半的面积部分蒸镀了膜厚约50nm的镍。使用该基板，与实施例1同样地利用图2所示的热丝CVD装置进行了金刚石的成膜。

成膜条件与实施例1基本相同，将灯丝固定于距基板约7mm的位置，利用真空系统以1×10

对该试样同样地实施利用He射束的离子注入和退火处理。最高浓度的SiV中心的试样是在注入条件为6×10

与实施例1同样地未确认到NV中心的发光所特有的特征，可以认为未混入NV中心，满足“NV中心的浓度为1×10

尽管无法明确地分析出在金刚石成膜之前局部成膜镍时通过何种机理使SiV中心的生成浓度增大，但可以认为，由于金刚石中或表面的镍、硅超出蒸镀区域的边界而分布，从而使得这些任意元素均在金刚石成膜时以催化剂的形式发挥功能并随生长而混合起来，与没有镍的情况相比，存在镍时，混合的效果进一步增大，其结果是向金刚石中掺入硅原子的增大。

(3)实施例3

与实施例2同样地使用市售的纳米金刚石对硅基板进行了前处理，然后，使用磁控溅射装置对试样表面的约一半的面积进行了钴的成膜。钴的膜厚为约50nm。使用该基板，与实施例1、2同样地利用图2所示的热丝CVD装置进行了金刚石的成膜。成膜条件与实施例1、2基本相同，将灯丝固定于距基板约7mm的位置，利用真空系统以1×10

对该试样，同样地实施了利用He射束的离子注入和退火处理。最高浓度的SiV中心的试样是在注入条件为6×10

与实施例1同样地未确认到NV中心的发光所特有的特征，可以认为未混入NV中心，满足“NV中心的浓度为1×10