一种易清洁陶瓷砖的制备方法及其产品

技术领域

本发明涉及建筑陶瓷技术领域，尤其涉及一种易清洁陶瓷砖的制备方法及其产品。

背景技术

随着工业的发展和人类的各种活动，城市和乡镇的污染越来越严重，为了解决污染问题，一方面需要减少污染源，另一方面是要提高家居环境的抗污染能力，易清洁陶瓷砖应运而生。

现有的易清洁陶瓷砖主要包括超疏水陶瓷砖和超亲水陶瓷砖两种。目前，陶瓷行业制备超疏水陶瓷砖的方法主要是在抛釉砖的最外表面刮涂一层硅油，使抛釉砖的表面具有防污和易清洁的能力，但硅油的存在会使抛釉砖表面呈现一种油腻感，而且硅油会使砖面变得易滑，特别是当砖面有水的时候，砖面非常滑，容易使人们滑倒。

超亲水陶瓷砖主要是通过光催化材料和陶瓷砖的有机结合来实现防污和易清洁的作用，现有的光催化纳米材料与陶瓷砖的结合技术主要分为两种：一种是光催化材料覆在陶瓷砖上的形成薄膜，另外一种是将光催化材料添加到釉料和原料中制备成易清洁陶瓷砖。其中，通过将光催化纳米材料覆在陶瓷砖上来制备易清洁陶瓷砖，这种方法是将光催化纳米材料直接覆在陶瓷砖上，陶瓷砖的表面形成一层易清洁的薄膜，采用该方法制备易清洁陶瓷砖存在光催化纳米材料与陶瓷砖的结合性差的问题，容易脱落，而且许多光催化材料只有在紫外光照射后才能表现出光催化性能和超亲水的性能，才能显现其净化污染物和易清洁的能力，使其应用范围受到限制。

发明内容

针对背景技术提出的问题，本发明的目的在于提出一种易清洁陶瓷砖的制备方法，通过将氧化铋和氧化锌这两种光催化材料复配使用，可提高Bi

发明的另一目的在于提成一种易清洁陶瓷砖，该易清洁陶瓷砖的表面在可见光的激发下具有光催化活性且具有超亲水性能。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种易清洁陶瓷砖的制备方法，包括以下步骤：

（1）将氧化铋溶胶加入到氧化锌溶胶中，搅拌，得到氧化铋/氧化锌复合溶胶；

（2）对陶瓷砖基体表面进行常压等离子表面处理后，以磨盘加压加热的方式将氧化铋/氧化锌复合溶胶磨抛在陶瓷砖基体表面，在陶瓷砖基体表面形成易清洁膜，得到半成品陶瓷砖；

（3）将半成品陶瓷砖进行干燥处理，得到易清洁陶瓷砖。

进一步的，在所述步骤（1），所述氧化铋/氧化锌复合溶胶中，氧化铋和氧化锌的摩尔比为1:1.5~20。

进一步的，所述步骤（1）中，所述氧化铋/氧化锌复合溶胶的粒径为20~100nm。

进一步的，所述步骤（2）的具体操作方法如下：将氧化铋/氧化锌复合溶胶用滴管滴在陶瓷砖基体表面，然后将旋转的带磨料的磨盘下压，提高磨盘的温度和压力，将氧化铋/氧化锌复合溶胶磨抛在陶瓷砖基体表面，在陶瓷砖基体表面形成易清洁膜。

进一步的，在所述步骤（3）中，将半成品陶瓷砖进行干燥处理的具体步骤是先将半成品陶瓷砖于50~120℃预处理50~70min，然后升温至400~600℃保温1~2h，得到易清洁陶瓷砖。

进一步的，所述氧化铋溶胶的制备方法为：将五水合硝酸铋溶于去离子水中，溶解后滴加溶有柠檬酸乙醇溶液，搅拌1.5~2.5h，得到氧化铋溶胶。

进一步的，所述氧化锌溶胶的制备方法为：将二水合醋酸锌加入到无水乙醇中，并加入乙酰丙酮，得到混合溶液，将所述混合溶液在55~65℃条件下搅拌1.5~2.5h，得到氧化锌溶胶。

一种易清洁陶瓷砖，采用上述的易清洁陶瓷砖的制备方法制备得到，包括陶瓷砖基体层和易清洁膜层，所述易清洁膜层位于所述陶瓷砖基体层的顶部。

进一步的，所述易清洁膜层的厚度为2~4μm。

进一步的，所述易清洁膜层表面与水的接触角小于5°。

以上技术方案具有以下有益效果：

1、本技术方案通过溶胶-凝胶法，将氧化铋溶胶加入到氧化锌溶胶中，得到氧化铋/氧化锌复合溶胶，氧化铋/氧化锌复合溶胶中含有异质结构的Bi

2、本技术方案的氧化铋/氧化锌复合溶胶中，氧化铋和氧化锌的摩尔比为1:1.5~20，此时，复合得到的Bi

3、本技术方案易清洁膜表面与水的接触角小于5°，当水和易清洁膜表面接触时，水分子将展开并且最大程度地和易清洁膜表面接触，这使得水分子均匀地滑过表面，带走易清洁膜表面的所有杂质，可以显著提高陶瓷砖自我清洁的能力。

具体实施方式

下面具体实施方式进一步说明本发明的技术方案。

一种易清洁陶瓷砖的制备方法，包括以下步骤：

（1）将氧化铋溶胶加入到氧化锌溶胶中，搅拌，得到氧化铋/氧化锌复合溶胶；

（2）对陶瓷砖基体表面进行常压等离子表面处理后，以磨盘加压加热的方式将氧化铋/氧化锌复合溶胶磨抛在陶瓷砖基体表面，在陶瓷砖基体表面形成易清洁膜，得到半成品陶瓷砖；

（3）将半成品陶瓷砖进行干燥处理，得到易清洁陶瓷砖。

值得说明的是，现有技术基本都是单独使用氧化锌或氧化铋的光催化性能来达到易清洁的目的，单独使用氧化锌或氧化铋时需要紫外光的激发才能实现光催化性能，而在可见光区难以激发氧化锌或氧化铋的光催化活性。而本技术方案通过溶胶-凝胶法，将氧化铋溶胶加入到氧化锌溶胶中，得到氧化铋/氧化锌复合溶胶，氧化铋/氧化锌复合溶胶中含有异质结构的Bi

具体来说，由于现有技术一般是用无机粘合剂将具有光催化活性的材料粘结到基材表面，这样的粘合方法，使得具有光催化活性的材料层和基材层之间的粘附力较弱，容易导致具有光催化活性的材料层脱落，而使基材表面失去抗污染和自我清洁的作用。而本技术方案在步骤（2）制备易清洁膜时，先对陶瓷砖基体表面进行常压等离子表面处理，可以去除陶瓷砖基体表面的粉尘等无机污染物，也可以分解掉陶瓷砖基体表面的油脂等有机污染物，而且，对陶瓷砖基体进行常压等离子表面处理，可以在陶瓷砖基体表面形成新的活性官能基团，提升陶瓷砖基体表面的活性，增强陶瓷砖基体表面与氧化铋/氧化锌复合溶胶的粘附力，从而使氧化铋/氧化锌复合溶胶和陶瓷砖基体的结合性更好，解决了现有光催化材料和陶瓷砖的结合性差的问题。

具体的，对陶瓷砖基体表面进行常压等离子表面处理的具体操作方法为：工作时将空气气体引入常压等离子喷枪内，同时通入高频高压电流来对气体施加能量，使得最后从喷枪前端喷嘴喷出所需要的等离子体，等离子体中的高能粒子对陶瓷砖基体表面进行轰击，使表面物质降解，增加表面粗糙度，还可与表面物质发生反应使表面活化，增强陶瓷砖基体与氧化铋/氧化锌复合溶胶的粘附性。

优选的，本技术方案中的陶瓷砖基体为经过制坯、施底釉、喷墨印花和施面釉后的陶瓷砖，本技术方案通过在该陶瓷砖表面覆上一层由氧化铋/氧化锌复合溶胶组成的易清洁膜，使得陶瓷砖表面在可见光的激发下具有较强的光催化活性和超亲水性能，而且陶瓷砖表面和易清洁膜之间具有较强的粘附力，可避免易清洁膜脱落。

虽然现有技术有将TiO

在步骤（1）中，在制备氧化铋/氧化锌复合溶胶前，需将制备好的氧化铋溶胶与氧化锌溶胶先陈化12小时，然后将氧化铋溶胶加入到氧化锌溶胶中，搅拌2h，得到氧化铋/氧化锌复合溶胶，并将该氧化铋/氧化锌复合溶胶在室温下陈化24小时。

值得说明的是，本技术方案中易清洁陶瓷砖的制备方法简单，无需苛刻的工艺条件即可在陶瓷砖表面制备出超亲水的易清洁膜，且成本较低，易于实现。

进一步的，在步骤（1），氧化铋/氧化锌复合溶胶中，氧化铋和氧化锌的摩尔比为1:1.5~20。

具体来说，本技术方案是在氧化锌溶胶基础上复合氧化铋溶胶，得到氧化铋/氧化锌复合溶胶，在氧化铋/氧化锌复合溶胶中，氧化锌的含量要占主体，而氧化铋添加量较少，使得氧化铋和氧化锌的摩尔比为1:1.5~20，此时，复合得到的Bi

优选的，氧化铋和氧化锌的摩尔比为1:10。当氧化铋的添加量为氧化锌摩尔添加量的10%时，所制备的易清洁膜与水的接触角最小，两者的接触角为3.47°，则易清洁膜表面的自我清洁效果最好。

进一步的，步骤（1）中，氧化铋/氧化锌复合溶胶的粒径为20~100nm。

进一步的说明，由于现有技术基本是通过共沉淀法来制备符合光催化剂的，使得所制得的光催化剂的粒径较大，其粒径大于1000nm，会降低光催化活性，而本技术方案采用溶胶-凝胶法来制备氧化铋/氧化锌复合溶胶，使得所获得的氧化铋/氧化锌复合溶胶的溶胶颗粒粒径为20~100nm，粒径较小的颗粒使得电子与空穴的复合几率越小，能显著提高光催化效果，相比现有的共沉淀法来制备光催化剂，溶胶-凝胶法能更有效地制备多组分氧化物易清洁膜并调节易清洁膜表面结构，由于氧化铋/氧化锌的超亲水性是其表面化学组成与多孔结构协同作用的结果，而采用溶胶-凝胶法来制得到粒径仅为20~100nm的氧化铋/氧化锌复合溶胶，更容易造就这种多孔结构，更好的提高氧化铋/氧化锌复合溶胶的光催化效果，凸显其超亲水性能。

优选的，氧化铋/氧化锌复合溶胶的粒径为24.51~37.74nm。

进一步的，步骤（2）的具体操作方法如下：将氧化铋/氧化锌复合溶胶用滴管滴在陶瓷砖基体表面，然后将旋转的带磨料的磨盘下压，提高磨盘的温度和压力，将氧化铋/氧化锌复合溶胶磨抛在陶瓷砖基体表面，在陶瓷砖基体表面形成易清洁膜。

目前，在陶瓷砖表面覆膜主要是采用喷涂的方式，而本方案采用磨抛的方法将易清洁膜覆在陶瓷砖基体表面，在磨抛时通过加压和加温使氧化铋/氧化锌复合溶胶更好的渗入到陶瓷砖基体表面的微孔中，同时在陶瓷砖基体表面形成薄薄的一层易清洁膜，使氧化铋/氧化锌复合溶胶与陶瓷砖基体结合的更加紧密。具体的，磨料目数为800~1000目，磨盘的下压的压力为40~42MPa，磨盘的转数为8995~9005转/min，磨盘的温度为65~75℃，这样的参数设定使得氧化铋/氧化锌复合溶胶更好的渗入到陶瓷砖基体表面的微孔中。

进一步的，在步骤（3）中，将半成品陶瓷砖进行干燥处理的具体步骤是先将半成品陶瓷砖于50~120℃预处理50~70min，然后升温至400~600℃保温1~2h，得到易清洁陶瓷砖。

本技术方案在固化前，先将半成品陶瓷砖进行预处理，避免温度太高，水份蒸发太快，导致易清洁膜产生裂纹。其中预处理的温度太低不利于水份排除，太高了水份蒸发太快，易清洁膜容易产生裂纹，而且本方案中半成品陶瓷砖预处理的保存时间为50~70min，升温至400~600℃后保温1~2h，在50~120℃和400~600℃这两个温度范围内保温的时间均较长，使得易清洁陶瓷砖在达到干燥的同时，又能避免易清洁陶瓷砖表面的易清洁膜出现开裂。

优选的，预处理的温度为100~110℃。

进一步的，氧化铋溶胶的制备方法为：将五水合硝酸铋溶于去离子水中，溶解后滴加溶有柠檬酸乙醇溶液，搅拌1.5~2.5h，得到氧化铋溶胶。

在本技术方案的一个实施例中，氧化铋溶胶具体的制备方法是：称取一定质量的五水合硝酸铋，将其溶于到100ｍl去离子水当中，然后，一边快速地搅拌，一边加入浓硝酸于其中，待五水合硝酸铋的溶解以后，再缓缓滴加2ml溶柠檬酸的乙醇溶液，匀速搅拌反应2h之后得到氧化铋溶胶。本技术方案采用这样的方法来制备氧化铋溶胶反应条件简单，可实现工业化生产，解决了现有技术需要在高温度下制备，而造成能耗高和反应条件苛刻的难题。

优选的，氧化锌溶胶的制备方法为：将二水合醋酸锌加入到无水乙醇中，并加入乙酰丙酮，得到混合溶液，将混合溶液在55~65℃条件下搅拌1.5~2.5h，得到氧化锌溶胶。

值得说明的是，在本技术方案的一个实施例中通过将二水合醋酸锌加入乙酰丙酮中，并通过溶胶-凝胶法生成氧化锌溶胶，然后将氧化锌溶胶和氧化铋溶胶复合后，再施在基材上，拓宽了氧化锌在可见光的吸收图谱，而且，氧化锌溶胶与陶瓷砖基体的结合力相对氧化锌溶液与陶瓷砖基体的结合力更好，有利于提高易清洁膜和陶瓷砖基体表面的粘结性。

优选的，将混合溶液在60℃条件下搅拌2h，得到氧化锌溶胶。

一种易清洁陶瓷砖，采用上述的易清洁陶瓷砖的制备方法制备得到，包括陶瓷砖基体层和易清洁膜层，易清洁膜层位于陶瓷砖基体层的顶部。

本技术方案通过将氧化铋和氧化锌这两种光催化材料复配使用，制备得到氧化铋/氧化锌复合溶胶，将该氧化铋/氧化锌复合溶胶覆在陶瓷砖基体的表面，在陶瓷砖基体的表面形成一层易清洁膜，一方面能够提高陶瓷砖基体的亲水性，使陶瓷砖基体具有超亲水性能，达到易清洁的效果；另一方面，氧化铋/氧化锌复合溶胶在可见光区的吸收有了明显的增强，在可见光的激发下便可达到光催化的作用，解决了现有许多光催化材料需要在紫外光的激发下才能表现光催化性能的缺陷。

具体的，光催化的原理是利用光来激发光催化剂，利用光催化剂产生的电子和空穴来参加氧化—还原反应，当能量大于或等于能隙的光照射到发光催化剂时，发光催化剂价带中的电子将被激发跃迁到导带，在价带上留下相对稳定的空穴，从而形成电子—空穴对。由于发光催化剂中存在大量的缺陷和悬键，这些缺陷和悬键能俘获电子或空穴并阻止电子和空穴的重新复合，这些被俘获的电子和空穴分别扩散到微粒的表面，从而产生了强烈的氧化还原能力，可以将表面的有机污染物分解为二氧化碳和水等无机小分子，从而可以达到净化污染物的效果。

较佳地，易清洁膜层的厚度为2~4μm。

值得说明的是，本技术方案中易清洁膜层的厚度是指易清洁膜处于湿膜状态时的厚度，湿膜的厚度为2~4μm，本技术通过磨抛的方法可将易清洁膜层湿膜的厚度控制在2~4μm，多余的氧化铋/氧化锌复合溶胶会被高速旋转的磨料甩出，若湿膜太厚光不容易穿透易清洁膜，光催化效率和亲水性变差，原则上湿膜的厚度越薄越好，越薄光吸收效率越高，越有利于光催化反应在其表面进行，亲水性也更明显，但是太薄会增加工艺难度，不易实现。

较佳地，易清洁膜表面与水的接触角小于5°。

值得说明的是，本技术方案通过复合使用氧化铋和氧化锌，使得在可见光的激发下，易清洁膜表面具有超亲水能力，易清洁膜表面与水的接触角小于5°，当水和易清洁膜表面接触时，水分子将展开并且最大程度地和易清洁膜表面接触，这使得水分子均匀地滑过表面，带走易清洁膜表面的所有杂质，可以显著提高陶瓷砖自我清洁的能力。

下面结合具体实施例和对比例进一步阐述本发明的技术方案。

实施例1-7

一种易清洁陶瓷砖，该易清洁陶瓷砖包括陶瓷砖基体和覆在陶瓷砖基体表面的易清洁膜，易清洁膜的原料包括氧化铋/氧化锌复合溶胶，该氧化铋/氧化锌复合溶胶的原料包括氧化铋溶胶和氧化锌溶胶。

具体的，氧化铋/氧化锌复合溶胶中氧化铋溶胶和氧化锌溶胶的摩尔比、氧化铋/氧化锌复合溶胶的粒径大小和易清洁膜的厚度如下表1所示：

本实施例组中易清洁陶瓷砖的制备方法包括以下步骤：

（1）将五水合硝酸铋溶于100ml离子水中，溶解后滴加2ml溶有柠檬酸的乙醇溶液，匀速搅拌2h，得到氧化铋溶胶；

（2）将二水合醋酸锌加入到无水乙醇中，并加入乙酰丙酮，得到混合溶液，搅拌，将混合溶液在60℃条件下搅拌2h得到氧化锌溶胶；

（3）将氧化铋溶胶按比例加入到氧化锌溶胶中，搅拌2h，得到氧化铋/氧化锌复合溶胶；

（4）对陶瓷砖基体表面进行常压等离子表面处理，然后以磨盘加压加热的方式将氧化铋/氧化锌复合溶胶磨抛在陶瓷砖基体表面，在陶瓷砖基体表面形成易清洁膜，得到半成品陶瓷砖；

（5）将半成品陶瓷砖于70℃预处理60min，然后升温至500℃保温2h，得到易清洁陶瓷砖。

具体的，根据以上的方法制备得到易清洁陶瓷砖，分别采用以下表2的检测标准分别检测易清洁陶瓷砖表面的纯水接触角、陶瓷砖基体与易清洁膜的粘附强度、以及氧化铋/氧化锌复合溶胶在可见光区和紫外光区的光催化活性、检测结果如下表3所示。

由表3的检测结果可知，实施例1-7所制备的易清洁陶瓷砖的纯水接触角均小于5°，使得陶瓷砖表面的污染物容易被清理，能够实现陶瓷砖的自清洁功能，特别是当氧化铋溶胶和氧化锌溶胶的摩尔比为1:10时，所制备的易清洁膜与水的接触角最小，两者的接触角为3.47°，此时，所制备的陶瓷砖的易清洁能力最强。同时，氧化铋/氧化锌复合溶胶在可见光区对亚甲基蓝的降解率可达到60.9%~72.0%，在紫外光区对亚甲基蓝的降解率为79.4%~87.8%，由此可见，本方案的氧化铋/氧化锌复合溶胶在可见光下仍具有较强的光催化活性，可将陶瓷砖表面的污染物氧化分解掉，而且，陶瓷砖基体和易清洁膜之间具有较强的粘附力，可避免易清洁膜脱落而失去抗污和自我清洁的效果。

对比例1

本对比例易清洁陶瓷砖中氧化铋/氧化锌复合溶胶的粒径大小、易清洁膜的厚度以及易清洁陶瓷砖的制备方法均与实施例4相同，不同之处在于，在本对比例，氧化铋/氧化锌复合溶胶中氧化铋和氧化锌的摩尔比为1:1，根据该配方比和实施例4的制备方法制备得到易清洁陶瓷砖，并根据表2的检测方法分别检测易清洁陶瓷砖表面的纯水接触角、在可见光和紫外光下的光催化活性、以及陶瓷砖基体与易清洁膜的粘附强度，检测结果如下表4所示。

由表4的检测结果可知，当氧化铋/氧化锌复合溶胶中氧化铋溶胶和氧化锌溶胶的摩尔比为1:1时，所制备氧化铋/氧化锌复合溶胶在可见光区对亚甲基蓝的降解率下降，由此可知，所制备的易清洁陶瓷砖在可见光内的光催化效率较低，而且纯水接触角也有所变大，使得本对比例中易清洁陶瓷砖的抗污能力和自我清洁能力较弱。

对比例2

本对比例易清洁陶瓷砖中氧化铋/氧化锌复合溶胶的粒径大小、易清洁膜的厚度以及易清洁陶瓷砖的制备方法均与实施例4相同，不同之处在于，在本对比例，氧化铋/氧化锌复合溶胶中氧化铋和氧化锌的摩尔比为1:25，根据该配方比和实施例4的制备方法制备得到易清洁陶瓷砖，并根据表2的检测方法分别检测易清洁陶瓷砖表面的纯水接触角、在可见光和紫外光下的光催化活性、以及陶瓷砖基体与易清洁膜的粘附强度，检测结果如下表4所示。

由表4的检测结果可知，当氧化铋/氧化锌复合溶胶中氧化铋溶胶和氧化锌溶胶的摩尔比为1:25时，Bi

对比例3

本对比例的易清洁陶瓷砖中的易清洁膜仅由氧化锌溶胶制备得到，氧化锌溶胶的粒径大小、易清洁膜的厚度以及易清洁陶瓷砖的制备方法均与实施例4相同，根据该配方和实施例4的制备方法制备得到易清洁陶瓷砖，并根据表2的检测方法分别检测易清洁陶瓷砖表面的纯水接触角、在可见光和在外光下的光催化活性、以及陶瓷砖基体与易清洁膜的粘附强度，检测结果如下表4所示。

由表4的检测结果可知，当易清洁膜仅由氧化锌溶胶制备而得，而不包含氧化铋溶胶时，所制备的易清洁陶瓷砖在可见光照射下的光催化效率极低，需要在紫外光的激发下才能激发本对比例易清洁膜的光催化效率活性。

对比例4

在本对比例的易清洁陶瓷砖中，氧化铋/氧化锌复合溶胶中氧化铋溶胶和氧化锌溶胶的摩尔比、氧化铋/氧化锌复合溶胶的粒径大小和易清洁膜的厚度均与实施例4相同，而且易清洁陶瓷砖的制备方法与实施例4基本相同，不同之处在于，本对比例的易清洁陶瓷砖的制备方法在步骤（4）中，无需对陶瓷砖基体表面进行常压等离子表面处理，直接以磨盘加压加热的方式将氧化铋/氧化锌复合溶胶磨抛在陶瓷砖基体表面。根据该制备方法制备得到易清洁陶瓷砖，并根据表2的检测方法分别检测本对比例易清洁陶瓷砖表面的纯水接触角、在可见光和紫外光的光催化活性、以及陶瓷砖基体与易清洁膜的粘附强度，检测结果如下表4所示。

由表4的检测结果可知，在制备易清洁陶瓷砖时，若不对陶瓷砖表面进行常压等离子表面处理，使得所制备的易清洁陶瓷砖的陶瓷砖基体表面和易清洁膜之间的粘附力较弱，容易导致易清洁膜脱落，降低其使用寿命。

以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。