一种用作泵送混凝土掺合料的煤矸石粉及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及环境保护和资源再利用领域，具体涉及一种用作泵送混凝土掺合料的煤矸石粉及其制备方法和用途。

背景技术

为了环境保护，节能利废，降低混凝土生产成本，改善混凝土性能，现在混凝土在搅拌前或在搅拌过程中，常常掺入人造或天然的掺合料。常见掺合料有粉煤灰、磨细矿渣粉、硅灰、磨细煅烧(自燃)煤矸石粉和沸石粉以及其他工业废渣。上述掺合料均具有火山灰活性，但微观结构存在较大差异，其中，粉煤灰主要为玻璃微珠结构，掺入混凝土中有利于混凝土流动性提高，目前大量应用于各种混凝土工程。磨细矿渣粉和硅灰等掺合料微观结构相对紧密，对混凝土流动性不会产生明显的影响，目前亦广泛应用于混凝土工程。磨细煅烧(自燃)煤矸石粉和沸石粉为多孔结构，掺入混凝土后会大量吸收混凝土拌合用水或外加剂，使混凝土流动性显著下降，阻碍了它们广泛应用于混凝土。

煤矸石是我国目前排放量最大的工业固体废弃物之一，年产量达到3.8亿吨，大量的煤矸石长期堆放不仅占用土地，而且会造成严重的环境污染。如何治理和综合利用煤矸石越来越引起人们的重视。煅烧后的煤矸石具有火山灰活性，将其作为辅助胶凝材料，是各国普遍认同的处理煤矸石的有效策略之一。以适量煅烧煤矸石磨细粉部分取代水泥，可以优化水泥基材料的孔结构，增强其耐久性，同时煅烧煤矸石磨细粉的合理掺入大大降低了混凝土生产成本，减少了水泥行业生产的碳排放和能耗。但煅烧煤矸石粉因其多孔结构会在混凝土拌合过程中大量吸收拌合用水和外加剂，使新拌混凝土流动性快速下降，导致混凝土特别是泵送混凝土难于施工，使这种廉价且环保的掺合料不能大量应用于混凝土工程。虽然添加足量高效减水剂可以改善这一缺点，但所需用量较大，使混凝土拌合物和易性难于控制且生产成本大幅度提高，从而阻碍其广泛应用于混凝土。因此，需要寻找一种经济、有效的方法改善煅烧煤矸石粉混凝土的流动性，以推动煅烧煤矸石粉在水泥和混凝土中的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用作泵送混凝土掺合料的煤矸石粉及其制备方法和用途，旨在解决煅烧煤矸石粉在混凝土拌合过程中大量吸水和外加剂的问题，推动煅烧煤矸石粉在水泥和混凝土中的广泛应用。

发明人课题组研究发现，用硅烷(异丁基三乙氧基硅烷)浸渍一定粒径的煅烧煤矸石颗粒，具有良好的“封孔”效果，用经该处理的煅烧煤矸石制成的煅烧煤矸石粉掺入混凝土时，混凝土拌合物早期流动性不会明显下降，可满足泵送混凝土施工要求。需要说明的是，若将煅烧煤矸石磨成粉浸渍于硅烷，会成黏糊状，难于制备出煅烧煤矸石粉。

进一步研究表明，异丁基三乙氧基硅烷在碱性环境中会发生水解，而硬化混凝土为高碱性环境(pH在12～13之间)，因此在硬化混凝土中，早期被“封孔”的煅烧煤矸石粉将会被“解封”，从而有利于硬化混凝土吸收存储更多水分，提高混凝土自养护能力，促进混凝土后期强度和耐久性的提高。

本发明所提供的用作泵送混凝土掺合料的煤矸石粉，是将天然煤矸石煅烧活化，再用硅烷对煅烧后的煤矸石封孔处理，然后干燥、粉磨而制得。

所述天然煤矸石经700-800℃煅烧，所述硅烷为异丁基三乙氧基硅烷。

本发明采用液态异丁基三乙氧基硅烷对煅烧煤矸石进行封孔处理，然后对处理后的煅烧煤矸石进行干燥、粉磨而制得硅烷处理煅烧煤矸石粉。该煤矸石粉用作混凝土掺合料时，混凝土拌合物早期(1h内)流动性不因煤矸石粉的掺入而明显下降，混凝土1h坍落度损失在30mm以内，能满足泵送混凝土生产和施工要求。

本发明所提供的用作泵送混凝土掺合料的煤矸石粉的制备方法，具体步骤如下：

(1)将天然煤矸石经700-800℃煅烧活化，冷却至室温后，破碎制成1.18～20mm煅烧煤矸石颗粒；

(2)将步骤(1)所得煅烧煤矸石颗粒浸泡在液态硅烷内，使硅烷渗透到煅烧煤矸石孔隙中；

(3)将步骤(2)所得经硅烷浸泡煅烧煤矸石颗粒，进行过滤、干燥和粉磨，制得硅烷处理煅烧煤矸石粉。

步骤(2)所述异丁基三乙氧基硅烷为市售，其主要规格指标：外观为透明液体；溶于丙酮、苯、乙醚、四氯化碳等大多数有机溶剂；异丁基三乙氧基硅烷含量99％(重量比)；密度(25℃)0.88g/cm

所述步骤(2)中，步骤(1)所得煅烧煤矸石颗粒浸泡在液态硅烷内24h～48h。但不受此时间限制。浸泡时间以硅烷渗透到煅烧煤矸石中的孔隙中为准，具体时间受煅烧煤矸石颗粒的大小影响。

所述步骤(3)中，硅烷浸泡煅烧煤矸石颗粒并过滤后，在100℃下烘干24h或自然干燥，粉磨至比表面积不低于400m

步骤(3)所述硅烷处理煅烧煤矸石粉满足《煤矸石利用技术导则》(GB/T 29163-2012)中水泥混合材料用技术要求。

本发明还提供上述方法制备的煤矸石粉用作泵送混凝土掺合料的用途。

具体地，将制得的硅烷处理煅烧煤矸石粉用作混凝土掺合料，生产C80及以下等级混凝土，最佳掺量为水泥用量的10wt％-20wt％。

本发明所述硅烷处理煅烧煤矸石粉用于混凝土掺合料时，混凝土配合比依据《普通混凝土配合比设计规程》(JGJ 55)进行设计，其流动性依据《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》(GB/T 50080)进行检测。混凝土拌合物早期(1h内)流动性不因煤矸石粉的掺入而明显下降，混凝土1h坍落度损失在30mm以内。

研究表明，本发明的硅烷处理煅烧煤矸石粉取代水泥率在15％以下时，混凝土早期强度下降幅度很小，混凝土后期强度相比未掺煤矸石粉混凝土有所提升，本发明的硅烷处理煅烧煤矸石粉最佳取代率为10％-20％。用硅烷处理煤矸石粉取代10％-20％的水泥可制备流动性良好且具有高强度、高耐久性的混凝土。

应理解，本发明所述硅烷不限于异丁基三乙氧基硅烷，也包括其它可用于浸渍或涂刷煅烧煤矸石的硅烷，所制得的硅烷处理煅烧煤矸石粉常用于泵送混凝土，但不限于此，亦可适用于非泵送混凝土。此外应理解，在阅读了本发明讲述的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本发明制备的硅烷处理煅烧煤矸石粉应用于混凝土，可使混凝土性能提高，其一，使混凝土早期流动性降低不明显，满足混凝土泵送技术要求，其二，硅烷在碱性条件下会发生水解，煅烧煤矸石粉在硬化混凝土中(pH＝12～13)，早期“封孔”将被“解封”，从而有利于已硬化混凝土的自养护，促进混凝土后期强度和耐久性的提高。

本发明的有益效果：本发明使用液态异丁基三乙氧基硅烷浸渍煅烧煤矸石所制备的硅烷处理煅烧煤矸石粉，是一种绿色环保型混凝土掺合料，应用于混凝土中，可解决掺煅烧煤矸石粉混凝土流动性过度降低而难以施工之难题。本发明制备的硅烷处理煅烧煤矸石粉应用于混凝土，可以大幅度提高煤矸石的利用率，改善其大量堆积所引起的环境问题。同时，可以缓解因为现代混凝土广泛使用掺合料技术所带来的掺合料市场供应紧张，如粉煤灰和矿粉等掺合料供不应求的状况。

附图说明

图1，本发明实施例所用异丁基三乙氧基硅烷透明液体。

图2，煅烧煤矸石粉滴水后吸水状况。

图3，硅烷处理煅烧煤矸石粉滴水后不吸水状况。

图4，实施例1中，胶砂流动度随时间变化情况，其中：C为基准水泥胶砂，GC为掺15％煅烧煤矸石粉水泥胶砂，SGC为掺15％硅烷处理煅烧煤矸石粉水泥胶砂。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明，阐明本发明的突出特点和显著进步，仅在于说明本发明而决不限制于本发明。

实施例1：

在此实施例中对比了煅烧煤矸石粉和硅烷处理煅烧煤矸石粉对水泥胶砂流动度的影响。

操作步骤如下：

(1)将天然原状煤矸石经750℃煅烧活化，冷却至室温后，破碎制成4-6mm煅烧煤矸石颗粒；

(2)将步骤(1)所得煅烧煤矸石颗粒粉磨至比表面积400m

(3)将步骤(1)所得煅烧煤矸石颗粒浸泡在异丁基三乙氧基硅烷液体内48h，使硅烷充分渗透到沸石孔隙中；

(4)将步骤(3)所得经硅烷浸泡煅烧煤矸石颗粒，随后过滤，在100℃下烘干24h，粉磨至比表面积400m

(5)依据《水泥胶砂流动度测定方法》(GB/T 2419)制备基准水泥胶砂(水泥+标准砂+水)，同时将步骤(2)和步骤(4)所制的两种煅烧煤矸石粉分别取代15％水泥制备煅烧煤矸石粉水泥胶砂(水泥+煅烧煤矸石粉+标准砂+水)，然后，每隔15min测试上述3种胶砂的流动度。

图1为实施例1所用液态透明状异丁基三乙氧基硅烷；将一滴水滴在步骤(2)所得煅烧煤矸石粉上，发现水滴立即渗入煅烧煤矸石粉中，表明煅烧煤矸石粉吸水性强，其滴水后吸水状况如图2所示；将一滴水滴在步骤(4)所得硅烷处理煅烧煤矸石粉上，发现水滴呈球状，说明经硅烷处理的煅烧煤矸石粉有显著的憎水性，其滴水后不吸水状况如图3所示。

图4为实施例1中3种胶砂流动度随时间变化测试结果。试验发现，基准水泥胶砂(C)初始流动度为217mm，其流动度以0.3mm/min速度下降，至60min时为199mm；掺15％煅烧煤矸石粉水泥胶砂(GC)初始流动度为185mm，显著低于C初始流动度，流动度以0.52mm/min速度快速下降，至60min时为154mm，表明煅烧煤矸石粉的掺入显著降低了水泥砂浆的流动性；掺15％硅烷处理煅烧煤矸石粉水泥胶砂(SGC)初始流动度为221mm，略大于C初始流动度，流动度以0.2mm/min速度缓慢下降，至60min时仍可达到209mm，表明经硅烷处理煅烧煤矸石粉的掺入不仅初始流动性大于C，而且流动度下降速率明显低于C，表明其可明显延缓水泥砂浆的流动性降低。

实施例2：

在此实施例中对比了煅烧煤矸石粉和硅烷处理煅烧煤矸石粉对混凝土坍落度和抗压强度的影响。包括以下步骤：

(1)按下列3种配合比分别制备混凝土。配合比1为基准混凝土，配合比2为煅烧煤矸石粉取代15％水泥制备混凝土，配合比3为硅烷处理煅烧煤矸石粉取代15％水泥制备混凝土。

表1混凝土配合比(单位：kg/m

(2)按《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》(GB/T 50080)分别测试上述3种混凝土坍落度经时损失，结果见表2。试验表明，基准混凝土(配合比1)初始坍落度为205mm，然后以平均0.42mm/min速度下降，至60min时为180mm，仍可满足泵送要求；煅烧煤矸石粉取代15％水泥制备混凝土(配合比2)，初始坍落度为165mm，显著低于基准混凝土初始坍落度，随后以平均1.08mm/min快速下降，至30min时就不能满足泵送要求(130mm)，至60min时呈粘稠堆积状态，已完全丧失了泵送性(100mm)，表明煅烧煤矸石粉的掺入会显著降低混凝土流动性；硅烷处理煅烧煤矸石粉取代15％水泥制备混凝土(配合比3)，初始坍落度为210mm，略大于基准混凝土初始坍落度，随后以平均0.33mm/min速度缓慢下降，至30min时为200mm，仍有良好泵送性，至60min时仍可达到195mm，表明硅烷处理煅烧煤矸石粉的掺入可明显延缓混凝土的流动性降低，1h内完全满足泵送性要求。

表2.混凝土坍落度经时损失试验结果(mm)

(3)按《普通混凝土力学性能试验方法标准》(GB/T 50081)分别测试上述3种混凝土经标准养护7天、28天和56天的抗压强度，结果见表3。试验表明，煅烧煤矸石粉的掺入使混凝土早期强度(7天)低于基准混凝土，28天强度略低于基准组，56天强度略高于基准组，表明煅烧煤矸石粉具有较高的火山灰活性，但火山灰活性发挥较为缓慢，对混凝土后期强度增长作用较为明显。硅烷处理煅烧煤矸石粉取代15％水泥制备混凝土(配合比3)后期强度大于煅烧煤矸石粉取代15％水泥制备混凝土(配合比2)，表明硅烷在碱性环境中会发生水解，在硬化混凝土中，早期被“封孔”的煅烧煤矸石粉被“解封”，可吸收存储更多水分用于混凝土自养护，有利于混凝土后期强度的提高。

表3.混凝土抗压强度试验结果(MPa)

以上所述实施例仅表达了本发明的两种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，根据本发明的上述构思，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。