不粘涂层

技术领域

本发明涉及用于施加至制品的不粘涂层领域，更特别地涉及家用制品，例如烹饪制品或器具。

背景技术

在炊具工业中，基于热稳定树脂，特别是基于聚四氟乙烯(PTFE)的涂层的机械耐久性是最重要的关注点之一。这种耐久性通常通过导致不粘性能损失的金属划痕和涂层磨损的出现来评价。此外，在制品的底部发现制品特定的装饰和/或功能性(如最佳烹饪温度指示器)是常见的。这些特性通常由确保最佳不粘性能的透明PTFE面漆所覆盖。然而，这不能提供针对上述特性的持久保护，以抵抗制品使用中固有的机械应力(磨损、划痕等)。

通过掺入增强填料而设计的复合涂层的使用是本领域技术人员公知的技术(US8642171、US8728993、US5665450)，以改进耐磨性并延迟划痕的出现。上述性能取决于掺入涂层中的填料的性质、尺寸和浓度。McElwain等人(“Effect of Particle Size on theWear Resistance of Alumina–Filled PTFE Micro–and Nanocomposites”–Tribol.Trans.2008,51(3),247–253)特别地研究了填料(或颗粒)尺寸对耐磨性的影响。他们表明，微米级尺寸填料的耐磨性可以达到2个数量级，纳米级尺寸填料的耐磨性可以达到几乎4个数量级。

在PTFE涂层中引入增强填料的缺点是，一方面，它会导致不粘性能的降低，另一方面，会导致透明度的降低。实际上，这会导致填充涂层中光散射的增加，并根据掺入涂层中的填料的性质、尺寸和数量而改变涂层的美观性。

文献WO2007/070601描述了具有包含金刚石颗粒的面漆的涂层。使用这种颗粒在制造包含涂层的产品的成本方面存在问题。

在烹饪制品的情况下，在涂层的面漆中使用增强填料是非常有限的。实际上，这些光学性质的改变可能与在烹饪器具底部的保护性面漆下实施装饰和功能性以提高其吸引力不兼容。为了克服这些光学问题，已知使用尺寸小于100nm的无机填料。然而，掺入这种类型填料的导致涂层的不粘性能的显著损失。

发明内容

因此，有必要提出一种在机械应力下具有改进的耐久性而不改变这些涂层的不粘特征和视觉性质的涂层。

申请人已经开发了一种包括面漆的不粘涂层以克服上述缺点。

这种不粘涂层的优点是所述面漆具有与涂层中存在的视觉特性相容的光学性能，并增加涂层抵抗机械应力的耐久性，而不会降低涂层的不粘性能。

因此，本发明涉及一种包括透明面漆的不粘涂层，所述面漆包括至少一种热稳定树脂和填料，所述填料的d50大于所述面漆的平均厚度。

本发明还涉及一种包括设置有根据本发明的不粘涂层的支承件的制品。

在本发明的意义上，“面漆”(有时称作“面层”)应理解为是指涂层的最终层，即，涂层的用于与外部环境接触的层。

“透明层”在本发明的意义上应理解为是指允许光在整个可见范围内穿过的层，即，它必须具有大于90％的直接透光率和小于40％的总雾度值。

本发明涂层的透明面漆必须具有大于90％的直接透光率和小于40％的总雾度值。

通过在扫描电子显微镜(SEM)或光学显微镜下进行横截面观察，根据本发明的涂层的面漆容易与在其上沉积该面漆的层区分。通过显微图像的分析，可以测量面漆的厚度。在涂层截面上的20个随机点处进行面漆厚度测量。通过将这20次测量结果平均以获得面漆的平均厚度。

有利地，面漆的平均厚度为2-40μm，优选地为10-30μm。

d50，也表示为dv50，是粒度体积分布的第50百分位数，即50％的体积表示小于或等于d50的颗粒以及50％的大于d50的颗粒。dv50以类似的方式定义。通过激光粒度测定来测量d50。

有利地，填料的d50为所述面漆的平均厚度的至少1.4倍，优选至少1.5倍。优选地，填料的d50为所述面漆的平均厚度的至多3倍，优选地2倍。

如果填料的d50小于面漆平均厚度的1.4倍，则不再确保最佳的抗磨性。相反，如果填料的d50大于面漆厚度的3倍，这导致涂层的耐磨性的损失。

优选地，填料具有大于2μm的d50。有利地，填料具有大于20μm，并且优选地大于30μm的d50。

优选地，填料具有小于120μm的d50。有利地，填料具有小于60μm，并且优选地小于50μm的d50。

有利地，填料是莫氏硬度大于或等于7的矿物填料。

作为可在本发明范围内使用的填料，可特别提及金属氧化物、金属碳化物、金属氧氮化物、金属氮化物及其混合物。

优选地，填料选自氧化铝、碳化硅、氧化锆、碳化钨、氮化硼、石英及其混合物。有利地，所用填料是金属氧化物，优选地选自氧化铝、氧化锆、石英及其混合物。优选地，金属氧化物是氧化铝。

根据本发明的实施例，面漆包含0.5-20％，更优选1-10％的填料，以干质量相对于面漆的总干质量的百分比表示。

在面漆中的填料的尺寸和因此d50以及浓度的评估，可通过在根据本发明的涂层的表面上执行光学显微镜与装备有EDS的扫描电子显微镜(SEM)的交叉进行的观察。由于本发明的面漆是透明的，因此容易看到面漆中包含的填料。在1cm

根据本发明的面漆包含至少一种热稳定树脂。

在本发明的范围内，热稳定树脂是耐至少200℃的树脂。

有利地，面漆的热稳定性树脂是氟碳树脂，优选地选自聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚的共聚物(例如MFA)、四氟乙烯和全氟丙基乙烯基醚的共聚物(例如PFA)、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(例如FEP)及其混合物。

根据本发明的不粘涂层可以进一步包含至少一个底漆(有时称为“底涂层”或“增粘剂”)。该底漆用于与制品的支承件表面接触，涂层将沉积在该支承件表面上。有利地，该底漆使涂层能够粘附到支承件上。

根据本发明的不粘涂层还可以进一步包含在底漆和面漆之间的至少一层中间层(有时称为“中间漆”)。

根据本发明的不粘涂层还可以包括例如制品特定的装饰或功能性的属性，例如最佳烹饪温度指示器。如果涂层不包括中间层，则这些属性被施加在底漆和面漆之间，否则这些属性被施加在中间层和面漆之间。

本发明还涉及一种包括设置有根据本发明的不粘涂层的支承件的制品。

有利地，根据本发明的制品是家用制品，特别是烹饪制品。

在本发明的意义上，“家用制品”应理解为意指用于确保日常生活的家用需求的物体，特别是用于接受热处理或用于产生热的制品。特别地，它可以是烹饪制品或家用电器。

在本发明的意义上，“用于接受热处理”应理解为是指由外部加热系统加热的物体，特别是烹饪器具，例如煎锅、炖锅、炒锅、烙锅、平底锅、砂锅、炖锅、蒸锅、煨肉锅、烤肉架、烘焙模具、有柄平底锅(caquelon)，并且其能够将由该外部加热系统提供的热能传递给与所述物体接触的材料或食物。

因此，本发明还涉及一种烹饪制品，其包括设置有根据本发明的不粘涂层的支承件。

特别地，根据本发明的烹饪制品包括：具有用于容纳食物的内侧和用于朝向热源设置的外侧的支承件，以及设置在支承件两侧中的至少一侧上的根据本发明的不粘涂层。

在本发明的意义上，“用于产生热”应理解为是指具有其自身的加热系统的加热物体，特别是家用电器，例如熨斗、直发器、蒸汽发生器或电炊具(例如酱汁机)。

通常，制品支承件的一部分涂覆有根据本发明的不粘涂层，但是可以考虑整个制品支承件都被涂覆。

有利地，支承件可以由金属材料、玻璃、陶瓷、赤陶或塑料制成。

优选地，支承件可以是金属的，并且可以由铝或铝合金制成，阳极化或非阳极化，可选地抛光、刷涂、喷砂或微喷砂，或者由钢制成，可选地抛光、刷涂、喷砂或微喷砂，或者由不锈钢制成，可选地抛光、刷涂、喷砂或微喷砂，或者由铸钢、铝或铁制成，或者由铜制成，可选地锻打或抛光。

优选地，支承件可以是金属的，并且可以包括金属和/或金属合金的交替层，或者是衬有不锈钢外底部的铸铝、铝或铝合金圆顶。

具体实施方式

示例

在下列示例和对比例中，通过扫描电子显微镜(SEM)横截面观察评价面漆的平均厚度。在涂层的横截面上的20个随机点处进行面漆厚度测量。通过平均这20次测量获得平均面漆厚度。

由直径约200nm的PTFE颗粒的分散体制备面漆制剂。将2.5质量％的粉末形式的d50为44μm的有角氧化铝填料加入分散体中。将分散体的干提取物固定在50质量％。为了保持该参数固定，调节水的量。

将该面漆制剂喷涂到预先涂覆有另两层的成型制品(平底锅)上，所有层主要由PTFE构成：黑色底漆、中间层和装饰性和功能性属性(装饰性和最佳烹饪温度指示器)。调节所施加的面漆制剂的量，以在430℃下烧制制品11分钟后，获得平均测量厚度为20±1μm的面漆。

烧制后，获得相对于面漆的总质量(相对于面漆的理论干提取物计算)5质量％的填料浓度。

由直径约200nm的PTFE颗粒的分散体制备第一面漆制剂。将2.5质量％的粉末形式的d50为44μm的有角氧化铝填料加入分散体中。将分散体的干提取物固定在50质量％。为了保持该参数固定，调节水的量。

将该第一面漆制剂喷涂到预先涂覆有另两层的成型制品(平底锅)上，所有层主要由PTFE构成：黑色底漆、中间层和装饰性和功能性属性(装饰性和最佳烹饪温度指示器)。

由直径约200nm的PTFE颗粒的分散体制备第二非填充透明面漆制剂。将分散体的干提取物固定在50质量％。为了保持该参数固定，调节水的量。然后将该第二面漆制剂喷涂到第一面漆制剂上。

调节沉积的制剂的量，以在430℃下烧制制品11分钟后获得25±1μm的测量平均总厚度，使得第一制剂占面漆的40％，第二制剂占面漆的60％。

烧制后，获得相对于面漆的总质量(相对于面漆的理论干提取物计算)2质量％的填料浓度。

由直径约200nm的PTFE颗粒的分散体制备非填充面漆制剂。将分散体的干提取物固定在50质量％。为了保持该参数固定，调节水的量。

将该面漆制剂喷涂到预先涂覆有另两层的成型制品(平底锅)上，所有层主要由PTFE构成：黑色底漆、中间层和装饰性和功能性属性(装饰性和最佳烹饪温度指示器)。调节所施加的面漆制剂的量，以在430℃下烧制制品11分钟后，获得平均测量厚度为10±1μm的面漆。

由直径约200nm的PTFE颗粒的分散体制备面漆制剂。将1质量％的d50为200nm的胶体氧化铝填料加入到分散体中。将分散体的干提取物固定在50质量％。为了保持该参数固定，调节水的量。

将该面漆制剂喷涂到预先涂覆有另两层的成型制品(平底锅)上，所有层主要由PTFE构成：黑色底漆、中间层和装饰性和功能性属性(装饰性和最佳烹饪温度指示器)。调节所施加的面漆制剂的量，以在430℃下烧制制品11分钟后，获得平均测量厚度为20±1μm的面漆。

烧制后，获得相对于面漆的总质量(相对于面漆的理论干提取物计算)2质量％的填料浓度。

由直径约200nm的PTFE颗粒的分散体制备面漆制剂。将2.5质量％的粉末形式的d50为1μm的有角氧化铝填料加入分散体中。将分散体的干提取物固定在50质量％。为了保持该参数固定，调节水的量。

将该面漆制剂喷涂到预先涂覆有另两层的成型制品(平底锅)上，所有层主要由PTFE构成：黑色底漆、中间层和装饰性和功能性属性(装饰性和最佳烹饪温度指示器)。调节所施加的面漆制剂的量，以在430℃下烧制制品11分钟后，获得平均测量厚度为20±1μm的面漆。

烧制后，获得相对于面漆的总质量(相对于面漆的理论干提取物计算)5质量％的填料浓度。

由直径约200nm的PTFE颗粒的分散体制备面漆制剂。将2.5质量％的粉末形式的d50为26μm的有角氧化铝填料加入分散体中。将分散体的干提取物固定在50质量％。为了保持该参数固定，调节水的量。

将该面漆制剂喷涂到预先涂覆有另两层的成型制品(平底锅)上，所有层主要由PTFE构成：黑色底漆、中间层和装饰性和功能性属性(装饰性和最佳烹饪温度指示器)。调节所施加的面漆制剂的量，以在430℃下烧制制品11分钟后，获得平均测量厚度为20±1μm的面漆。

因此，氧化铝填料的d50是面漆厚度的1.3倍。

烧制后，获得相对于面漆的总质量(相对于面漆的理论干提取物计算)5质量％的填料浓度。

由直径约200nm的PTFE颗粒的分散体制备面漆制剂。将2.5质量％的粉末形式的d50为44μm的有角氧化铝填料加入分散体中。将分散体的干提取物固定在50质量％。为了保持该参数固定，调节水的量。

将该面漆制剂喷涂到预先涂覆有另两层的成型制品(平底锅)上，所有层主要由PTFE构成：黑色底漆、中间层和装饰性和功能性属性(装饰性和最佳烹饪温度指示器)。调节所施加的面漆制剂的量，以在430℃下烧制制品11分钟后，获得平均测量厚度为40±1μm的面漆。

因此，氧化铝填料的d50是面漆厚度的1.1倍。

烧制后，获得相对于面漆的总质量(相对于面漆的理论干提取物计算)5质量％的填料浓度。

由直径约200nm的PTFE颗粒的分散体制备面漆制剂。将2.5质量％的粉末形式的d50为64μm的有角氧化铝填料加入分散体中。将分散体的干提取物固定在50质量％。为了保持该参数固定，调节水的量。

将该面漆制剂喷涂到预先涂覆有另两层的成型制品(平底锅)上，所有层主要由PTFE构成：黑色底漆、中间层和装饰性和功能性属性(装饰性和最佳烹饪温度指示器)。调节所施加的面漆制剂的量，以在430℃下烧制制品11分钟后，获得平均测量厚度为20±1μm的面漆。

因此，氧化铝填料的d50是面漆厚度的3.2倍。

烧制后，获得相对于面漆的总质量(相对于面漆的理论干提取物计算)5质量％的填料浓度。

该测试通过牛奶碳化试验评价涂层对施加到其表面的磨损垫的作用的抗性和该涂层在其经受磨损循环后的不粘下滴。它基于标准化测试：NF D 21-511，具有适配的特殊性。

所用的设备是具有水平运动的磨损试验机。固定臂支撑尺寸为70±5mm×30±5mm的矩形垫，其上放置相同尺寸的磨损垫，并且包括允许施加21N的载荷(包括杠杆臂的重量)的配衡体。磨料以每分钟33次来回运动的速度运动。磨损表面为70mm×130mm，即100mm的行程。在1000个磨损循环(即，磨料的1000个来回运动)之后，在牛奶薄膜碳化之后评估不粘性能的变化。

在出现划痕或失去不粘性能(即使在清洁后牛奶也不可逆地粘附)时停止试验。

涂层中的填料对其机械性能的影响也通过测定每个磨损循环去除的涂层厚度来评估。这表示为由公式数学式1描述的磨损率v(或受损体积)，其中(t

数学式1

然后，使用Schimtz关系式来得到磨损系数K(mm

数学式2

对示例1和2以及对比例1-6中的每个制品进行目视观察。在装饰和功能性属性没有被面漆遮蔽的情况下(没有细节损失，没有颜色损失)，目视观察被评为“良好”，在装饰和功能性属性的相反情况下，目视观察被评为“不良”。

为了评价面漆的光学性能，使用Haze-Gard i，采用标准ASTM D1003进行测量。

为了进行这些测量，将上述示例和对比例中的面漆制剂各自直接施加到光滑涂釉板上。调节所施加的面漆制剂的量以获得与示例和对比例相同的平均面漆厚度，在430℃下烧制该板11分钟之后，将所得膜从板上剥离并分析。

为了美观和与装饰和功能性属性(例如装饰和/或最佳烹饪温度指示器)的存在相容，涂层必须包含具有大于90％的直接透光率和小于40％的总雾度值的面漆。

表1

表2