一种阻控土壤农残的改性生物炭材料及其制备、使用方法

技术领域

本发明涉及农业土壤治理修复技术领域，具体为一种阻控土壤农残的改 性生物炭材料及其制备、使用方法。

背景技术

目前，诸多因素导致土壤退化加剧和可利用土地面积锐减。首先，因水 资源短缺导致土地沙化、荒漠化越来越严重；其次，农业上化肥、农药的过 度使用导致土壤板结、肥力下降、保墒能力变差；阿特拉津(Atrazine)作为 一种三嗪类农业除草剂，占所有除草剂使用量的60％，在世界范围内得到 广泛应用。虽属于低毒性农药，但由于被广泛使用，且在土壤中残留时间较 长,可在土壤及水停留超过一年的时间，不易被降解，已造成严重的土壤污 染。而残留在环境中的阿特拉津会引起一系列恶劣的生态效应，有研究表明， 3μg/L的阿特拉津会破坏染色体，引起遗传疾病，另外阿特拉津在进入人 体后会干扰人体的内分泌系统并有致癌风险。另外曾发生多起阿特拉津毒害 农作物的事件，造成了巨大的经济损失。其中较为严重的是9个农场水稻田 由于灌溉了被阿特拉津污染的河水而相继出现不同程度的损害，有的停止生 长，有的甚至枯死。受害面积高达数公顷，造成直接的经济损失达。随着经 济发展和城镇化进程加快，土地面积紧缺的背景下，如何对未利用却已退化 的土地和污损的土地进行有效地修复与重构，已成为亟待研究和解决的关键 性科学问题。

发明内容

针对现有技术中农作物中低毒性农药在土壤中残留时间较长，不易被降 解存在严重的土壤污染的问题，本发明提供一种阻控土壤农残的改性生物炭 材料及其制备、使用方法，对土壤中残留时间较长的农残进行有效吸附固化， 并有效的对农残污染的土壤进行修复。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种阻控土壤农残的改性生物炭材料的制备方法，包括如下步骤：

将生物炭粉样品在烤箱中干燥并进行研磨形成生物炭粉；在容器中倒入 去离子水，将腐植酸钠溶解在去离子水形成腐植酸钠溶液；

将生物炭浸入腐植酸钠溶液，超声搅拌至生物炭充分分散，滴加木醋液 搅拌，并将容器放置在烘箱中干燥后得到第一混合物，将第一混合物风干制 成腐植酸改性生物炭颗粒；

将腐植酸改性生物炭颗粒在乙醇中平衡均匀，并在室温下搅拌，在搅拌 的同时加入含有环氧氯丙烷的乙醇溶液得到第二混合物，第二混合物在温度 环境下连续回流，搅拌完成交联反应后得到黑色固体并进行收集，并将收集 的黑色固体用乙醇进行洗涤，冷冻干燥后获得具有稳定的腐植酸层的核壳结 构改性生物炭材料。

优选的，生物炭粉样品在80℃的烤箱中干燥并研磨形成的生物炭粉， 生物炭粉的颗粒的尺寸大小为150-180μm。

优选的，腐植酸钠的纯度为99％。

优选的，第二混合物在70℃的温度下连续回流6小时。

优选的，乙醇溶液内含有10％的环氧氯丙烷。

一种阻控土壤农残的改性生物炭材料，由上述所述的阻控土壤农残的改 性生物炭材料的制备方法得到。

优选的，改性生物炭材料通过30-60质量份的生物炭粉、20-40质量份 的腐植酸钠、20-40质量份的木醋液和2-4质量份环氧氯丙烷混合反应得到；

腐植酸钠与木醋液通过酸碱反应生成腐植酸后沉积到生物炭表面，经乙 醇平衡均匀，表层腐植酸再经环氧氯丙烷交联防止脱落，最终形成带有稳定 腐植酸外壳的核-壳结构改性生物炭材料。

优选的，生物质炭粉为木材、稻草、锯末或者农作物废弃物在缺氧的环 境下燃烧，通过炭化技术制得；

所述腐植酸钠以褐煤、泥炭和风化煤等为主要原料制备；

所述木醋液为木炭制造工艺产生的废弃液经简单蒸馏取130-150℃馏分。

一种阻控土壤农残的改性生物炭材料的使用方法，包括如下步骤：

将上述所述的改性生物炭材料按质量百分比0.1％-0.5％加入农药残留污 染土壤中，搅拌均匀，进行土壤翻动，每隔一周对土壤进行一次翻动，实现 对农残污染的土壤进行有效修复。

优选的，土壤翻动周期时长大于一个月。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明提供了一种阻控土壤农残的改性生物炭及其制备方法，采用木炭 生产工艺产生的废液木醋液中和腐植酸钠，生成腐植酸沉积在生物质炭表面， 克服以往生物质炭与腐植酸钠直接混合使用协同性能差的缺陷。交联生物质 炭表面腐植酸之前先进行平衡均匀，比直接交联获得更均匀腐植酸壳层，有 效提高吸附固化农残效果。更为突出的优势是采用环氧氯丙烷将沉积并平衡 均匀的腐植酸交联稳定在生物质炭表面，提高了对农残吸附固化效果。腐植 酸和木醋液不仅能够固化阻控土壤中的农药残留，修复农残污染的土壤；同 时木醋液还能够促进腐植酸腐殖化的程度，这样既提高了腐植酸吸附固化阻 控农药污染的效用性，也在很大程度上减少了未发酵腐殖质对土壤所造成的 次生盐碱化的问题，所以本发明所述土壤修复材料通过腐植酸和木醋液的高 效协同作用，从而获得1+1>2的效果，同时该修复材料分解后还能用作肥 料。

附图说明

图1为本发明中腐植酸改性生物炭材料及其固化阿特拉津红外对比图；

图2为本发明中腐植酸及腐植酸改性生物炭材料紫外谱图；

图3为本发明中腐植酸改性生物炭材料扫描电镜图SEM。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明 的解释而不是限定。

本发明中提供了一种阻控土壤农残的改性生物炭材料的制备方法，包括 如下步骤：

将生物炭粉样品在烤箱中干燥并进行研磨形成生物炭粉；在容器中倒入 去离子水，将腐植酸钠溶解在200ml去离子水形成腐植酸钠溶液；

将生物炭浸入腐植酸钠溶液，超声搅拌0.5小时至生物炭充分分散，滴 加27g木醋液搅拌0.5小时，并将容器放置在105℃的烘箱中干燥后得到第 一混合物，将第一混合物风干制成腐植酸改性生物炭颗粒(BC-HA)；

将腐植酸改性生物炭颗粒(13.3g)在320ml乙醇中平衡均匀30min， 并在室温下搅拌30min，在搅拌的同时加入300毫升含有10％环氧氯丙烷的 乙醇溶液得到第二混合物，第二混合物在70℃温度环境下连续回流6小时， 搅拌完成交联反应后得到黑色固体并进行收集，并将收集的黑色固体用乙醇 进行洗涤，冷冻干燥后获得具有稳定的腐植酸层的核壳结构改性生物炭材料。

其中，生物炭粉样品在80℃的烤箱中干燥并研磨形成的生物炭粉，生 物炭粉的颗粒的尺寸大小为150-180μm；腐植酸钠的纯度为99％。第二混 合物在70℃的温度下连续回流6小时。乙醇溶液内含有10％的环氧氯丙 烷。

一种阻控土壤农残的改性生物炭材料，由上述所述的改性生物炭材料的 制备方法得到，改性生物炭材料通过30-60质量份的生物炭粉、20-40质量 份的腐植酸钠、20-40质量份的木醋液和2-4质量份环氧氯丙烷混合反应得 到；

腐植酸钠与木醋液通过酸碱反应生成腐植酸后沉积到生物炭表面，经乙 醇平衡均匀，表层腐植酸再经环氧氯丙烷交联防止脱落，最终形成带有稳定 腐植酸外壳的核-壳结构改性生物炭材料，得到阻控土壤农残的改性生物炭 材料。

生物质炭粉为木材、稻草、锯末或者农作物废弃物在缺氧的环境下燃烧， 通过炭化技术制得；

腐植酸钠以褐煤、泥炭和风化煤等为主要原料制备；

木醋液为木炭制造工艺产生的废弃液经简单蒸馏取130-150℃馏分。

一种阻控土壤农残的改性生物炭材料的使用方法，包括如下步骤：

将上述所述的改性生物炭材料按质量百分比0.1％-0.5％加入农药残留污 染土壤中，搅拌均匀，进行土壤翻动，每隔一周对土壤进行一次翻，实现对 农残污染的土壤进行有效修复；土壤翻动周期时长大于一个月。

实施例1(空白对照BC组1)：

将30g生物炭粉样品在80℃的烤箱中干燥并研磨成150-180μm，获得 空白组-未改性生物炭农残污染土壤的修复材料BC。

实施例2(空白对照BC组2)：

将20g生物炭粉样品在80℃的烤箱中干燥并研磨成150-180μm，获得 空白组-未改性生物炭农残污染土壤的修复材料BC。

实施例3(生物质炭与腐植酸钠混合物BC+NaHA组1)：

将30g生物炭粉样品在80℃的烤箱中干燥并研磨成150-180μm。将 20g腐植酸钠混合于上述生物质炭粉中，搅拌均匀，生物质炭与腐植酸钠混 合物BC+NaHA。

实施例4(生物质炭与腐植酸钠混合物BC+NaHA组2)：

将45g生物炭粉样品在80℃的烤箱中干燥并研磨成150-180μm。将 30g腐植酸钠混合于上述生物质炭粉中，搅拌均匀，生物质炭与腐植酸钠混 合物BC+NaHA。

实施例5(未交联BC-HA组1)：

(1)将45g生物炭粉样品在80℃的烤箱中干燥并研磨成150-180μm。 将30g腐植酸钠溶解在150ml去离子水中形成腐植酸钠溶液。

(2)将生物炭浸入腐植酸钠水溶液中，超声搅拌0.5小时，待生物炭 充分分散，然后滴加30g木醋液搅拌0.5小时，然后将其在105℃的烘箱中 干燥以除去水，将混合物风干制成腐植酸改性生物炭颗粒BC-HA。

实施例6(未交联BC-HA组2)：

(1)将36g生物炭粉样品在80℃的烤箱中干燥并研磨成150-180μm。 将24g腐植酸钠溶解在150ml去离子水中形成腐植酸钠溶液。

(2)将生物炭浸入腐植酸钠水溶液中，超声搅拌0.5小时，待生物炭 充分分散，然后滴加24g木醋液搅拌0.5小时，然后将其在105℃的烘箱中 干燥以除去水，将混合物风干制成腐植酸改性生物炭颗粒BC-HA。

实施例7(未乙醇平衡组1)：

(1)将60g生物炭粉样品在80℃的烤箱中干燥并研磨成150-180μm。 将40g腐植酸钠溶解在200ml去离子水中形成腐植酸钠溶液。

(2)将生物炭浸入腐植酸钠水溶液中，超声搅拌0.5小时，待生物炭 充分分散，然后滴加40g木醋液搅拌0.5小时，然后将其在105℃的烘箱中 干燥以除去水，将混合物风干制成腐植酸改性生物炭颗粒(BC-HA)。

(3)将由先前方法获得的BC-HA(20g)加入到300毫升含10％环氧 氯丙烷的乙醇溶液，将此混合物在70℃下连续回流6小时。搅拌以完成 交联反应。收集得到的黑色固体，用乙醇洗涤几次，冷冻干燥，获得具有稳 定的腐植酸层的核壳结构改性生物炭材料HA@BC。

实施例8(未乙醇平衡组2)：

(1)将45g生物炭粉样品在80℃的烤箱中干燥并研磨成150-180μm。 将40g腐植酸钠溶解在200ml去离子水中形成腐植酸钠溶液。

(2)将生物炭浸入腐植酸钠水溶液中，超声搅拌0.5小时，待生物炭 充分分散，然后滴加30g木醋液搅拌0.5小时，然后将其在105℃的烘箱中 干燥以除去水，将混合物风干制成腐植酸改性生物炭颗粒(BC-HA)。

(3)将由先前方法获得的BC-HA(15g)加入到300毫升含10％环氧 氯丙烷的乙醇溶液，将此混合物在70℃下连续回流6小时。搅拌以完成 交联反应。收集得到的黑色固体，用乙醇洗涤几次，冷冻干燥，获得具有稳 定的腐植酸层的核壳结构改性生物炭材料HA@BC。

实施例9(交联核壳结构HA@BC组)：

(1)将60g生物炭粉样品在80℃的烤箱中干燥并研磨成150-180μm。 将40g腐植酸钠溶解在200ml去离子水中形成腐植酸钠溶液。

(2)将生物炭浸入腐植酸钠水溶液中，超声搅拌0.5小时，待生物炭 充分分散，然后滴加40g木醋液搅拌0.5小时，然后将其在105℃的烘箱中 干燥以除去水，将混合物风干制成腐植酸改性生物炭颗粒(BC-HA)。

(3)将由先前方法获得的BC-HA(20g)在320ml乙醇中平衡30min， 并在室温下搅拌30min。然后，加入300毫升含10％环氧氯丙烷的乙醇溶 液，将此混合物在70℃下连续回流6小时。搅拌以完成交联反应。收集 得到的黑色固体，用乙醇洗涤几次，冷冻干燥，获得具有稳定的腐植酸层的 核壳结构改性生物炭材料HA@BC。

实施例10(交联核壳结构HA@BC组)：

(1)将40g生物炭粉样品在80℃的烤箱中干燥并研磨成150-180μm。 将27g腐植酸钠溶解在200ml去离子水中形成腐植酸钠溶液。

(2)将生物炭浸入腐植酸钠水溶液中，超声搅拌0.5小时，待生物炭 充分分散，然后滴加27g木醋液搅拌0.5小时，然后将其在105℃的烘箱中 干燥以除去水，将混合物风干制成腐植酸改性生物炭颗粒(BC-HA)。

(3)将由先前方法获得的BC-HA(13.3g)在320ml乙醇中平衡 30min，并在室温下搅拌30min。然后，加入300毫升含10％环氧氯丙烷的 乙醇溶液，将此混合物在70℃下连续回流6小时。搅拌以完成交联反应。 收集得到的黑色固体，用乙醇洗涤几次，冷冻干燥，获得具有稳定的腐植酸 层的核壳结构改性生物炭材料HA@BC。

以农药阿特拉津残余的土壤为研究对象，通过气质联用技术测量原始土 壤中的阿特拉津农药残余含量为152.3mg/kg。用酸度计测得的原始土壤的 pH为6.80±0.30。分别使用本发明实施例中所述的修复材料，不加生物质 炭粉和木醋液的腐植酸钠作为空白对照组。修复材料的剂量为100- 500mg/kg受污染的土壤。受污染的土壤样品经过修复处理。如表1中所示， 实验土壤中阿特拉津有机物含量和固化阻控效果。

固化率＝(修复前的阿特拉津含量-修复后的阿特拉津含量)/修复前的 阿特拉津含量×100％。

表1实施案例阿特拉津的固化阻控效果(单位为mg/kg)

由表1可以看出，与空白对照BC组、腐植酸钠混合物BC+NaHA组、 未交联BC-HA组或者未经乙醇平衡均匀组相比，本发明制备的核-壳结构腐 植酸改性生物炭材料HA@BC性能较好。通过与空白组性能对比，可以得 知本发明所制备核-壳结构腐植酸改性生物炭材料HA@BC固化农残阿特拉 津的能力优于单独使用生物炭材料BC的固化效果，其固化阻控效果提升了 300％，相比BC+NaHA组固化率提高了160％，相比BC-HA组固化率提高 了32％，相比未乙醇平衡固化率组提高了20％。

本发明提出了采用工农业“废弃物回收利用——绿色复合——土壤改良” 生态经济模式，利用废弃物(包括泥炭、褐煤、风化煤生产的腐植酸与木炭 生产废液木醋液以及木炭粉、秸秆草木灰等)研发集天然有机物、生物炭为 基本原料，开发成本低廉，集增肥、抗病、刺激作物生长于一体的土壤修复 材料和技术。

该发明为生物炭负载腐植酸修复材料固化阻控农残在全国退化及污染性 土壤中的合理使用提供理论依据。这项研究不仅可为国家节约大量的资金、 减少资源浪费，而且此项研究也必然改变目前土壤现状，填补天然土壤修复 材料的空缺。

综上所述，本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通 过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发 明的权利要求所涵盖。