一种硫氮共掺杂碳量子点荧光探针及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于绿色功能材料的制备及分析检测技术领域，涉及一种硫氮共掺杂碳量子点荧光探针及其制备方法和应用。

背景技术

汞(Hg

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术中检测成本高、灵敏性及选择性低的缺点，提供一种硫氮共掺杂碳量子点荧光探针及其制备方法和应用。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

本发明公开了一种硫氮共掺杂碳量子点荧光探针的制备方法，采用Bottom-up法，将硫源、氮源和碳源经一步水热反应，制得硫氮共掺杂碳量子点荧光探针，具体包括以下步骤：

将硫源、氮源、碳源均匀分散于水中，得到混合溶液；将所得混合溶液进行一步水热反应，得到产物溶液；将所得产物溶液先进行过滤处理、再进行透析处理，得到硫氮共掺杂碳量子点溶液，即可作为水溶性的硫氮共掺杂碳量子点荧光探针。

优选地，透析处理的时间为12～15h。

优选地，透析处理所用透析袋的WM为8000～14000。

优选地，硫源为硫脲、硫化钠或硫代乙酰胺；氮源为尿素或三聚氰胺；碳源为含碳小分子化合物。

进一步优选地，硫源、氮源、碳源的投料质量比为0.001～0.020：0.101：0.081。

进一步优选地，碳源为柠檬酸钠、甘氨酸或蔗糖。

优选地，硫源相对于碳源的掺杂量为1％～19.8％。

优选地，一步水热反应的温度为160～200℃，时间为1～8h。

本发明公开了采用上述制备方法制得的一种硫氮共掺杂碳量子点荧光探针。

本发明公开了上述述硫氮共掺杂碳量子点荧光探针在检测含汞污水中的应用，包括以下步骤：

a)将上述硫氮共掺杂碳量子点荧光探针，加入含有不同浓度Hg

b)将所得最大发射波长处的荧光强度值的变化值F/F

其中，F为不同浓度Hg

优选地，权利要求8所述硫氮共掺杂碳量子点荧光探针用于检测含汞污水中浓度Hg

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开了一种硫氮共掺杂碳量子点荧光探针的制备方法，通过采用Bottom-up法一步水热反应得到水溶性的硫氮共掺杂碳量子点(S,N-CDs)荧光探针。其中，通过选用与碳原子半径相近的氮元素和与碳电负性相近的硫元素进行共同掺杂，进一步提高了碳量子点骨架的光学性能，因此能够作为水溶性的硫氮共掺杂碳量子点荧光探针。此外，由于该实验方法操作简单，且无需复杂的样品处理过程和昂贵的仪器设备，能够克服现有材料制备过程繁杂等缺点。

进一步地，本发明分别选用硫脲、尿素和柠檬酸钠作为硫源、氮源和碳源，材料廉价易得且无毒，有利于降低制备成本。

本发明还公开了采用上述制备方法制得的一种硫氮共掺杂碳量子点荧光探针，其中利用原子半径与碳相近的氮和电负性大小接近的硫作为杂原子，实现对于碳量子点内部电子结构的改变，以提高其荧光性能。因此在碳量子点中引入杂原子有利于对其性能的进一步改善。此外，由于硫元素的引入能够促进所制备碳量子点与Hg

本发明还公开了上述一种硫氮共掺杂碳量子点荧光探针在检测含汞污水中的应用，本发明所述应用将得到的S,N-CDs作为荧光探针，实现了对Hg

附图说明

图1为实施例1制备的硫氮共掺杂碳量子点荧光探针中硫氮共掺杂碳量子点的TEM表征图；

图2为实施例1制备的硫氮共掺杂碳量子点荧光探针中硫氮共掺杂碳量子点的粒径分布统计图；

图3为实施例1制备的硫氮共掺杂碳量子点荧光探针中硫氮共掺杂碳量子点的测试图；其中，(a)为XRD，(b)为FT-IR图；

图4为实施例1制备的硫氮共掺杂碳量子点荧光探针中硫氮共掺杂碳量子点的XPS图谱；其中，(a)为总谱，(b)为碳谱，(c)为氮谱，(d)为氧谱，(e)为硫谱；

图5为实施例1制备的硫氮共掺杂碳量子点荧光探针中硫氮共掺杂碳量子点的荧光光谱图；其中，(a)为不同浓度条件，(b)为不同激发波长条件。

图6为本发明所述硫氮共掺杂碳量子点荧光探针中硫氮共掺杂碳量子点的荧光光谱图；其中，(a)为不同水热时间产物，(b)为不同水热温度产物，(c)为不同硫源掺杂量。

图7为实施例1制备的硫氮共掺杂碳量子点荧光探针对Hg

图8为实施例1制备的硫氮共掺杂碳量子点荧光探针用于Hg

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

本发明提供了一种用于检测汞离子的硫氮共掺杂碳量子点荧光探针的制备方法，包括以下步骤：将碳源、氮源和硫源(硫源相对于碳源的质量比为1.0％～19.8％)置于10mL去离子水中混合均匀后，转移至50mL聚四氟乙烯高压反应釜中进行水热反应，反应完成后使其自然冷却至室温。进一步地对冷却后的反应液进行纯化，首先使用0.22μm的水系微孔滤膜进行过滤，然后将过滤后的溶液置于150mL去离子水中进行透析，即可得到硫氮共掺杂碳量子点(S,N-CDs)荧光探针。

本发明将硫源、氮源和碳源在10mL水中混合均匀，将得到的混合溶液进行水热反应，自然冷却至室温后，进一步地进行纯化即可得到S,N-CDs溶液，即可作为水溶性的硫氮共掺杂碳量子点荧光探针。

将上述制备方法制得的硫氮共掺杂碳量子点荧光探针在进行含汞污水中汞离子的定量检测时，包括以下步骤：

将所述的S,N-CDs溶液作为水溶性的硫氮共掺杂碳量子点荧光探针，在其中加入不同浓度的Hg

将所述的水溶性的硫氮共掺杂碳量子点荧光探针的最大发射波长处荧光强度的变化值F/F

在本发明中，所述硫源、氮源、碳源的投料质量比为0.001～0.020：0.101：0.081。

在本发明中，所述硫源优选为硫脲、硫化钠或硫代乙酰胺。

在本发明中，所述氮源优选为尿素或三聚氰胺。

在本发明中，所述碳源优选为柠檬酸钠、甘氨酸、蔗糖等含碳小分子化合物。

在本发明中，所述硫源相对于碳源的掺杂量优选为1％～19.8％。本专利所述制备方法中通过固定氮源和碳源的量，并调节硫源的量对其性能进行调节的。

在本发明中，所述水热反应温度优选为160～200℃。

在本发明中，所述水热反应时间优选为1～8h。

在本发明中，所述量子点纯化时的透析时间优选为12～15h。

在本发明中，所述透析袋的WM优选为8000～14000。

在本发明中，所述用于检测Hg

在本发明中，所述F和F

采用本发明制得的硫氮共掺杂碳量子点荧光探针应用于检测含汞污水时，其探针材料的制备方法简单、原料无毒易得且检测手段快速、灵敏性高。

下面通过具体实施例对本发明作进一步地详细说明。但是，本发明并不局限于以下具体实施例，凡在此基础上所做的等同变化均属于本发明的保护范围。

实施例1

步骤一：将0.003g硫脲、0.101g尿素、0.081g柠檬酸钠置于10mL去离子水中混合均匀，得到混合溶液；

步骤二：将上述混合溶液转移至50mL聚四氟乙烯高压反应釜中170℃水热2h，反应完成后使其自然冷却至室温；

步骤三：将所述的水热反应后的混合溶液使用0.22μm的水系微孔滤膜对其进行过滤；

步骤四：采用WM为8000的透析袋，将所述的过滤后的溶液置于150mL去离子水中透析15h即可得到纯化后的S,N-CDs溶液。

步骤五：取2.5mL的S,N-CDs溶液作为水溶性的硫氮共掺杂碳量子点荧光探针，在其中加入不同浓度的Hg

步骤六：将所述的S,N-CDs最大发射波长处荧光强度的变化值F/F

本实施例制得的硫氮共掺杂碳量子点荧光探针中，硫源的掺杂量为2.97％。

实施例2

步骤一：将0.003g硫脲、0.101g尿素、0.081g柠檬酸钠置于10mL去离子水中混合均匀，得到混合溶液；

步骤二：将上述混合溶液转移至50mL聚四氟乙烯高压反应釜中160℃水热2h，反应完成后使其自然冷却至室温；

步骤三：将所述的水热反应后的混合溶液使用0.22μm的水系微孔滤膜对其进行过滤；

步骤四：采用WM为8000的透析袋，将所述的过滤后的溶液置于150mL去离子水中透析12h即可得到纯化后的S,N-CDs溶液。

步骤五：取2.5mL的S,N-CDs溶液作为水溶性的硫氮共掺杂碳量子点荧光探针，在其中加入不同浓度的Hg

步骤六：将所述的S,N-CDs最大发射波长处荧光强度的变化值F/F

本实施例制得的硫氮共掺杂碳量子点荧光探针中，硫源的掺杂量为2.97％。

实施例3

步骤一：将0.003g硫化钠、0.101g三聚氰胺、0.081g甘氨酸钠置于10mL去离子水中混合均匀，得到混合溶液；

步骤二：将上述混合溶液转移至50mL聚四氟乙烯高压反应釜中180℃水热2h，反应完成后使其自然冷却至室温；

步骤三：将所述的水热反应后的混合溶液使用0.22μm的水系微孔滤膜对其进行过滤；

步骤四：采用WM为14000的透析袋，将所述的过滤后的溶液置于150mL去离子水中透析15h即可得到纯化后的S,N-CDs溶液。

步骤五：取2.5mL的S,N-CDs溶液作为水溶性的硫氮共掺杂碳量子点荧光探针，在其中加入不同浓度的Hg

步骤六：将所述的S,N-CDs最大发射波长处荧光强度的变化值F/F

本实施例制得的硫氮共掺杂碳量子点荧光探针中，硫源的掺杂量为2.97％。

实施例4

步骤一：将0.003g硫脲、0.101g尿素、0.081g蔗糖置于10mL去离子水中混合均匀，得到混合溶液；

步骤二：将上述混合溶液转移至50mL聚四氟乙烯高压反应釜中200℃水热2h，反应完成后使其自然冷却至室温；

步骤三：将所述的水热反应后的混合溶液使用0.22μm的水系微孔滤膜对其进行过滤；

步骤四：采用WM为14000的透析袋，将所述的过滤后的溶液置于150mL去离子水中透析13h即可得到纯化后的S,N-CDs溶液。

步骤五：取2.5mL的S,N-CDs溶液作为水溶性的硫氮共掺杂碳量子点荧光探针，在其中加入不同浓度的Hg

步骤六：将所述的S,N-CDs最大发射波长处荧光强度的变化值F/F

本实施例制得的硫氮共掺杂碳量子点荧光探针中，硫源的掺杂量为2.97％。

实施例5

步骤一：将0.001g硫代乙酰胺、0.101g尿素、0.081g柠檬酸钠置于10mL去离子水中混合均匀，得到混合溶液；

步骤二：将上述混合溶液转移至50mL聚四氟乙烯高压反应釜中170℃水热4h，反应完成后使其自然冷却至室温；

步骤三：将所述的水热反应后的混合溶液使用0.22μm的水系微孔滤膜对其进行过滤；

步骤四：将所述的过滤后的溶液置于150mL去离子水中透析14h即可得到纯化后的S,N-CDs溶液。

步骤五：取2.5mL的S,N-CDs溶液作为水溶性的硫氮共掺杂碳量子点荧光探针，在其中加入不同浓度的Hg

步骤六：将所述的S,N-CDs最大发射波长处荧光强度的变化值F/F

本实施例制得的硫氮共掺杂碳量子点荧光探针中，硫源的掺杂量为1％。

实施例6

步骤一：将0.003g硫脲、0.101g三聚氰胺、0.081g柠檬酸钠置于10mL去离子水中混合均匀，得到混合溶液；

步骤二：将上述混合溶液转移至50mL聚四氟乙烯高压反应釜中170℃水热6h，反应完成后使其自然冷却至室温；

步骤三：将所述的水热反应后的混合溶液使用0.22μm的水系微孔滤膜对其进行过滤；

步骤四：采用WM为14000的透析袋，将所述的过滤后的溶液置于150mL去离子水中透析15h即可得到纯化后的S,N-CDs溶液。

步骤五：取2.5mL的S,N-CDs溶液作为水溶性的硫氮共掺杂碳量子点荧光探针，在其中加入不同浓度的Hg

步骤六：将所述的S,N-CDs最大发射波长处荧光强度的变化值F/F

本实施例制得的硫氮共掺杂碳量子点荧光探针中，硫源的掺杂量为2.97％。

实施例7

步骤一：将0.005g硫脲、0.101g尿素、0.081g甘氨酸置于10mL去离子水中混合均匀，得到混合溶液；

步骤二：将上述混合溶液转移至50mL聚四氟乙烯高压反应釜中170℃水热8h，反应完成后使其自然冷却至室温；

步骤三：将所述的水热反应后的混合溶液使用0.22μm的水系微孔滤膜对其进行过滤；

步骤四：采用WM为9000的透析袋，将所述的过滤后的溶液置于150mL去离子水中透析15h即可得到纯化后的S,N-CDs溶液。

步骤五：取2.5mL的S,N-CDs溶液作为水溶性的硫氮共掺杂碳量子点荧光探针，在其中加入不同浓度的Hg

步骤六：将所述的S,N-CDs最大发射波长处荧光强度的变化值F/F

本实施例制得的硫氮共掺杂碳量子点荧光探针中，硫源的掺杂量为4.95％。

实施例8

步骤一：将0.005g硫脲、0.101g尿素、0.081g柠檬酸钠置于10mL去离子水中混合均匀，得到混合溶液；

步骤二：将上述混合溶液转移至50mL聚四氟乙烯高压反应釜中170℃水热1h，反应完成后使其自然冷却至室温；

步骤三：将所述的水热反应后的混合溶液使用0.22μm的水系微孔滤膜对其进行过滤；

步骤四：采用WM为13000的透析袋，将所述的过滤后的溶液置于150mL去离子水中透析12h即可得到纯化后的S,N-CDs溶液。

步骤五：取2.5mL的S,N-CDs溶液作为水溶性的硫氮共掺杂碳量子点荧光探针，在其中加入不同浓度的Hg

步骤六：将所述的S,N-CDs最大发射波长处荧光强度的变化值F/F

本实施例制得的硫氮共掺杂碳量子点荧光探针中，硫源的掺杂量为4.95％。

实施例9

步骤一：将0.015g硫脲、0.101g尿素、0.081g柠檬酸钠置于10mL去离子水中混合均匀，得到混合溶液；

步骤二：将上述混合溶液转移至50mL聚四氟乙烯高压反应釜中170℃水热2h，反应完成后使其自然冷却至室温；

步骤三：将所述的水热反应后的混合溶液使用0.22μm的水系微孔滤膜对其进行过滤；

步骤四：采用WM为11000的透析袋，将所述的过滤后的溶液置于150mL去离子水中透析12h即可得到纯化后的S,N-CDs溶液。

步骤五：取2mL的S,N-CDs溶液作为水溶性的硫氮共掺杂碳量子点荧光探针，在其中加入不同浓度的Hg

步骤六：将所述的S,N-CDs最大发射波长处荧光强度的变化值F/F

本实施例制得的硫氮共掺杂碳量子点荧光探针中，硫源的掺杂量为14.85％。

实施例10

步骤一：将0.020g硫脲、0.101g尿素、0.081g柠檬酸钠置于10mL去离子水中混合均匀，得到混合溶液；

步骤二：将上述混合溶液转移至50mL聚四氟乙烯高压反应釜中170℃水热5h，反应完成后使其自然冷却至室温；

步骤三：将所述的水热反应后的混合溶液使用0.22μm的水系微孔滤膜对其进行过滤；

步骤四：采用WM为8000的透析袋，将所述的过滤后的溶液置于150mL去离子水中透析12h即可得到纯化后的S,N-CDs溶液。

步骤五：取3mL的S,N-CDs溶液作为水溶性的硫氮共掺杂碳量子点荧光探针，在其中加入不同浓度的Hg

步骤六：将所述的S,N-CDs最大发射波长处荧光强度的变化值F/F

本实施例制得的硫氮共掺杂碳量子点荧光探针中，硫源的掺杂量为19.80％。

下面结合具体附图，对本发明做进一步说明：

参见图1和图2，可知制备得到的硫氮共掺杂碳量子点荧光探针呈均匀分散的类球形颗粒，其尺寸大小约为6nm。

参见图3，可知实施例1制备得到的硫氮共掺杂碳量子点荧光探针的XRD图谱中出现了(120)晶面的衍射峰，这对应于高度无定型的碳量子点。此外，在其表面存在多个亲水性官能团。

参见图4，可知制备得到的硫氮共掺杂碳量子点荧光探针的XPS图谱中出现了C，N，O，S的结合能，这表明N和S元素被成功掺杂到碳量子点中。

参见图5，可知制备得到的硫氮共掺杂碳量子点荧光探针随着浓度和激发波长的改变，其荧光发射峰位置无明显变化，这表明硫氮共掺杂碳量子点具有浓度/激发独立性。

参见图6，可知当水热时间为2h，水热温度为170℃，硫源掺杂量为14.85％时，制备得到的硫氮共掺杂碳量子点的荧光强度值最高。

参见图7，可知随着Hg

参见图8，可知除Hg

综上所述，采用本发明所述制备方法制得的一种用于检测汞离子的硫氮共掺杂碳量子点荧光探针，在最佳测试条件下，Hg

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。