一种复合绝缘子涂料、制备方法及喷涂工艺

技术领域

本发明涉及涂料技术领域，尤其涉及一种复合绝缘子涂料、制备方法及喷涂工艺。

背景技术

目前，现有的制备抗菌类的室温硅胶涂料的主要方法是向涂料本体中添加抗菌剂。但是，所添加的各种种类的抗菌剂都存在明显的不足，如：无机抗菌剂存在抗菌时效性短的缺点；有机小分子抗菌剂存在耐热性较差的缺点；天然抗菌剂存在着耐热性差、不易加工的缺点；高分子抗菌剂的研究还处于起步阶段。另外，抗菌剂的迁移问题是抗菌涂料亟需解决的问题，其不仅会使涂料的抗菌性能丧失，而且对使用者也会造成危害。现有的制备具有长效抗菌作用的硅橡胶或硅橡胶涂料的方法主要是通过添加具有抗菌效果的物质，如CN108586751A《一种乙烯基封端含季铵盐聚硅氧烷及其合成与制备本征季铵盐型抗菌硅橡胶中的应用》公开了一种将季铵盐引入到硅橡胶生胶分子结构中，制备本征型的抗菌材料，其具有良好的长效抗菌作用；CN109897185A公开了一种以侧链含乙烯基和季铵盐聚硅氧烷作为生胶制备本征型抗菌硅橡胶材料的方法，该材料同样具有长效抗菌作用；CN108659540A公开了一种添加季铵盐端羟基改性二甲基聚硅氧烷制备抗霉硅橡胶材料，其中季铵盐端羟基改性二甲基聚硅氧烷也参与到材料的合成中，也属于本征型抗菌材料，具有良好的长效抗菌作用；CN111019359A公开了一种添加复合抗菌剂(包括有机硅季铵盐、纳米载银二氧化钛和疏水性白炭黑)的抗菌硅橡胶；CN108484487A公开了一种制备含吡啶季铵盐及氨基甲酸酯结构的抗菌性单体并将其应用在抗菌硅橡胶制备中。总体而言，以上相关的专利都是将高分子抗菌剂(如具有抗菌效果硅氧烷)通过本体改性的方法参与到硅橡胶本体反应中，以增强其抗菌时效，其抗菌方式较为单一。

另一方面，针对复合绝缘子的喷涂方式，目前现有工艺大部分都是采用高压喷枪直接喷涂于物体表面或刷在物体表面，待涂料固化后以物理接触的方式粘结在物体表面，即涂料与物体表面之间属于物理吸附，两者的结合力较弱。久而久之，涂料容易脱落。

发明内容

本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种复合绝缘子涂料。

本发明的另一目的在于提供上述复合绝缘子涂料的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述复合绝缘子涂料的喷涂工艺。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种复合绝缘子涂料，由以下质量份数计的组分组成：

二甲基硅烷50-60份、补强剂10-20份、增塑剂3-5份、阻燃剂5-10份、交联剂5-10份、催化剂0.1-0.5份、溶剂100-150份。

优选地，所述复合绝缘子涂料由以下质量份数计的组分组成：二甲基硅烷60份、补强剂20份、增塑剂5份、阻燃剂10份、交联剂10份、催化剂0.5份、溶剂150份。

所述二甲基硅烷优选为端羟基聚二甲基硅氧烷。

所述二甲基硅烷黏度优选10000-40000mPa·s。

所述补强剂优选为季鏻盐改性气相二氧化硅。

所述季鏻盐改性气相二氧化硅优选为聚乙烯基苄基三丁基氯化鏻和聚乙烯基苄基三丁基溴化鏻改性的气相二氧化硅中至少一种。

所述季鏻盐改性气相二氧化硅优选为粒径为7-40nm，比表面积140±20m

所述增塑剂优选为甲基硅油。

所述阻燃剂优选为三氧化二锑、氢氧化镁及氢氧化铝中至少一种。

所述交联剂优选为正硅酸乙酯和季铵盐改性硅氧烷的混合物。

所述交联剂中正硅酸乙酯和季铵盐改性硅氧烷的摩尔比优选为1:1-3。

所述季铵盐改性硅氧烷优选为N,N-二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵、N,N-二甲基十四烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵、N,N-二甲基十二烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵中至少一种。

所述催化剂优选为有机锡催化剂；更优选为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡或二(十二烷基硫)二丁基锡中至少一种。

所述溶剂优选为芳烃类溶剂；更优选为甲苯和/或二甲苯。

本发明还提供了上述复合绝缘子涂料的制备方法，包括以下步骤：

1)将二甲基硅烷、补强剂、增塑剂和阻燃剂混合分散后脱水，得到混合物；

2)向步骤1)中所述混合物中加入交联剂、催化剂和溶剂，反应，得到复合绝缘子涂料。

本发明制得的涂料涂覆在物体表面后，在室温和空气中的水分作用下，即可硫化成弹性体。

所述室温为25～50℃。

步骤1)中所述混合分散优选为采用强力分散机在2000r/min下混合分散30min。

步骤1)中所述脱水优选为混合分散后升温至120℃，抽真空下保持2h进行脱水。

步骤2)中所述交联剂、催化剂和溶剂按顺序加入所述混合物中进行反应，抽真空后得到复合绝缘子涂料。

步骤2)中所述反应的温度优选为10-30℃；更优选为30℃。

步骤2)中所述反应的时间优选为20-60min；更优选为30min。

步骤2)中所述反应优选在1000-3000r/min的转速下进行；更优选为2000r/min的转速下进行。

本发明还提供了上述复合绝缘子涂料的喷涂工艺，步骤如下：

1)复合绝缘子表面活化

将复合绝缘子超声清洗，干燥，置于KOH乙醇溶液中浸泡，再次清洗，得到表面活化的复合绝缘子；

2)将上述复合绝缘子涂料均匀喷涂在步骤1)所述表面活化的复合绝缘子表面，固化。

步骤1)中所述清洗优选为超声清洗；

步骤1)中所述清洗和所述再次清洗的清洗剂优选为乙醇。

步骤1)中所述KOH乙醇溶液中KOH浓度为质量体积比1-3％；优选为质量体积比1％。

步骤1)中所述浸泡优选为25-50℃下浸泡0.5-1h；更优选为40℃下浸泡0.5h。

步骤2)中所述喷涂采用高压喷涂设备，压强优选为10-30MPa；优选为10MPa。

步骤2)中所述固化是在25-50℃的室温下固化。

原理：

防青苔原理：本发明中抗菌物质为季铵盐类硅烷偶联剂，既有防菌防霉效果，同时可参与到涂料的交联固化反应中，形成网状结构，不易发生迁移，抗菌效果更持久长效。补强剂季鏻盐改性气相二氧化分子与端羟基聚二甲基硅氧烷(或其它二甲基硅烷类)分子形成了物理或化学结合，构成气相二氧化硅粉末粒子与端羟基聚二甲基硅氧烷(或其它二甲基硅烷类)分子联成一体的三维网络结构，有利于阻碍气相二氧化硅粉末上季鏻盐的迁移及流失。

附着原理：复合绝缘子表面的Si-O-Si键在碱性条件下不稳定，容易断裂。用KOH溶液将其浸泡反应一定时间后，其表面的Si-O-Si键断裂，生成活化基团，与防青苔涂料中活性基团(如硅羟基)进行交联反应，属于化学键合，更稳定，附着效果更好。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1)本发明的复合绝缘子涂料杀菌灭藻，抗菌效果更持久长效。

2)本发明的喷涂工艺使复合绝缘子涂料在复合绝缘子表面具有更好的附着力，比一般的高压喷涂工艺(属于物理附着)的附着效果更好。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种复合绝缘子涂料，由以下重量份数计组分制得：

端羟基聚二甲基硅氧烷(黏度为20000mPa·s)60份(上海麦克林生化科技有限公司，CAS号70131-67-8)。

补强剂(聚乙烯基苄基三丁基氯化鏻改性气相二氧化硅粉末，平均粒径16nm)20份；

增塑剂5份；为混合封端型聚二甲基硅氧烷(浙江润禾有机硅新材料有限公司，烷氧基硅油RH-Z50)。

阻燃剂为三氧化二锑10份；

交联剂(正硅酸乙酯和N,N-二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵(CAS27668-52-6)，两者摩尔比为1:1)10份；

催化剂(二月桂酸二丁基锡)0.5份；

溶剂(二甲苯)150份。

其中，聚乙烯基苄基三丁基氯化鏻改性气相二氧化硅粉末的制备过程如下：

(1)三氯乙酰基接枝的气相二氧化硅制备：向烧瓶中加入5.0g二氧化硅、150mL含5％的3-氨丙基三乙氧基硅烷的二甲苯溶液，110℃搅拌回流反应8h后用四氢呋喃洗涤并真空干燥。取4.0g上述产物、1.0g三氯乙酰基异氰酸酯和150mL甲苯与烧瓶中，氮气环境下80℃搅拌回流反应8h，用四氢呋喃反复洗涤得到三氯乙酰基接枝的气相二氧化硅。

(2)聚乙烯基苄氯-二氧化硅制备：将0.2g三氯乙酰基接枝的气相二氧化硅粉末、0.01g六羰基钼Mo(CO)

(3)聚乙烯基苄基三丁基氯化鏻改性气相二氧化硅粉末制备：将1.0g聚乙烯基苄氯-二氧化硅、50.0mL甲苯和5.0mL三丁基膦加入有冷凝回流的三口烧瓶中，氮气保护，110℃搅拌下回流反应24h后，用四氢呋喃洗涤并离心得到聚乙烯基苄基三丁基氯化鏻改性气相二氧化硅。

上述复合绝缘子涂料的制备步骤如下：

1)将端羟基聚二甲基硅氧烷、聚乙烯基苄基三丁基氯化鏻改性气相二氧化硅粉末、烷氧基硅油和三氧化二锑混合后在强力分散机上以2000r/min转速搅拌分散30min；分散后升温至120℃，抽真空下保持2小时脱水，得到混合物；

2)将所述混合物再加入强力分散机中，按照顺序依次加入正硅酸乙酯和N,N-二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵、二月桂酸二丁基锡和二甲苯，以2000r/min转速充分搅拌分散后，在30℃下反应30min后，得到复合绝缘子涂料。

上述复合绝缘子涂料喷涂步骤如下：

将复合绝缘子在乙醇中超声清洗10min后干燥备用。配制1wt％的KOH乙醇溶液。将复合绝缘子置于KOH乙醇溶液中40℃下浸泡0.5h后取出，再用乙醇清洗后得到表面活化后的复合绝缘子。

将所制备的复合绝缘子涂料置于高压喷涂设备中，10MPa下均匀喷涂在表面活化后的复合绝缘表面，在空气中的水分作用下，即可在室温下固化。

实施例2

为验证本发明中交联剂(季铵盐类硅烷偶联剂，属本发明中抗菌物质之一)的抗菌效果，同时排除本发明中季鏻盐改性气相二氧化硅粉末对抗菌效果的影响，进行了如下对比试验：

A组：与实施例1中所述的复合绝缘子涂料组分、制备方法以及喷涂工艺的区别在于：将补强剂(季鏻盐改性气相二氧化硅粉末)替换为等摩尔数的常规二氧化硅粉末，其中，常规气相二氧化硅粉末的平均粒径15nm，比表面积140±20m

B组：与A组相比，唯一的区别是将季铵盐改性硅氧烷(即N,N-二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵)替换为等摩尔数的正硅酸乙酯。

C组：与A组相比，唯一的区别是将季铵盐改性硅氧烷(即N,N-二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵)替换为等摩尔量的氯化银、氯化锌(摩尔比1:1)。参照中国专利CN107880775A《一种绝缘子防青苔硅橡胶涂料及其加工方法》的具体实施例中抗菌剂比例。

A、B和C组测试结果如表1。

表1：A组、B组、C组涂料的抗菌效果

√——出现青苔，O——不出现青苔

表1中可以看出：在排除季鏻盐改性气相二氧化硅粉末对抗菌效果影响的情况下，交联剂为具有抗菌效果的季铵盐类硅烷偶联剂时(A组)，一年半时出现苔藓/霉菌；而交联剂为不具备抗菌效果的正硅酸乙酯时(B组)，一个月时出现苔藓/霉菌；另外添加金属类抗菌剂时(C组)，一年时出现苔藓/霉菌。这说明季铵盐类硅烷偶联剂和金属类抗菌剂时都具有一定的抗菌效果，但是添加季铵盐类硅烷偶联剂的涂料抗菌时效更长。这是因为季铵盐类硅烷偶联剂作为交联剂时，它参与到涂料的交联固化反应中，形成网状结构，不易发生迁移，抗菌效果更持久长效。而金属类抗菌剂，由于其是小分子，容易发生迁移流失，导致抑制苔藓能力降低。故相比于不添加季铵盐类硅烷偶联剂和添加金属类抗菌剂，本专利中添加季铵盐类硅烷偶联剂产生了显著的长效抗苔藓效果。

实施例3

为验证本发明中添加的季鏻盐改性气相二氧化硅粉末(本发明中另一种抗菌物质)与普通气相二氧化硅粉末的抗菌时效的区别，进行了对比试验如下：

D组：完全参照实施例1中所述的复合绝缘子涂料组分、制备方法以及喷涂工艺，将本发明实施例1中所述的复合绝缘子涂料喷涂在某崭新复合绝缘子表面，并将其放在容易生长苔藓/霉菌的某山区变电站内，在涂料表面采用接种针在涂料表面进行划线接种霉菌，人为接种，接种面为15％，一段时间后记录结果。

E组：与实施例2中A组完全一致。

D组与E组测试结果如表2。

表2：D组和E组两种涂料的抗菌效果

√——出现青苔，O——不出现青苔

表2中可以看出：在复合绝缘子表面涂覆本发明中实施例1中涂料后(即D组)，一年半内无苔藓/霉菌生长；而E组，在一年半时候出现了一定量的霉菌。说明从抗菌时效来看，相比于普通的气相二氧化硅粉末，本发明实施例中所添加的季鏻盐改性气相二氧化硅粉末在延长涂料抗菌时效方面具有一定的效果。这也证明了在本发明中两种抗菌剂(1是季铵盐改性硅氧烷，即N,N-二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵；2是季鏻盐改性气相二氧化硅粉末)的协同作用下，涂料的抗菌能力有了显著的、意想不到的增强效果。这是因为本发明选用季鏻盐改性气相二氧化硅粉末作为补强剂，它既有补强剂的功能，又具有季鏻盐的抗菌性。作为补强剂，因其为纳米级别，在涂料制备中均匀混合在涂料本体中，其表面的部分自由羟基与端羟基聚二甲基硅氧烷分子形成了物理或化学结合，在气相二氧化硅表面形成吸附层，构成气相二氧化硅粉末粒子与端羟基聚二甲基硅氧烷分子联成一体的三维网络结构；作为抗菌剂，三维网络结构也有利于阻碍它的迁移及流失。

实施例4

为验证本发明中复合绝缘子杀菌灭藻涂料的喷涂工艺效果，进行了对比试验如下：

F组：将复合绝缘子在乙醇中超声清洗10min后干燥备用。配制1％的KOH乙醇溶液。将复合绝缘子置于KOH乙醇溶液中40℃下浸泡0.5h后取出，再用乙醇清洗后得到表面活化后的复合绝缘子。将实施例1所制备的涂料置于高压喷涂设备中，10MPa下均匀喷涂在表面活化后的复合绝缘表面，在室温下固化。

G组：将复合绝缘子在乙醇中超声清洗10min后干燥备用。将实施例1所制备的涂料置于高压喷涂设备中，10MPa下均匀喷涂在表面活化后的复合绝缘表面，在室温下固化。

F组和G组都进行涂膜附着力测试：采用QFH型百格刀漆膜划格器，按照GB/T 9286-1998，在涂膜上均匀划出垂直交叉的6×6方格网络，每个格子的边长为1mm，用软毛刷轻刷掉涂膜表面的碎屑；在涂膜表面的方格网络处粘贴压敏胶带，然后将胶带撕开，并根据涂膜的破坏面积来分析附着力的等级，检测结果如表3。

表3：F组和G组两种喷涂工艺下附着力与表观形貌

结果表明，采用本发明中涂覆工艺(F组)时涂料与基材的附着力为1级，优于普通高压涂覆工艺(G组)时涂料与基材的附着力(2级)。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。