一种陶瓷衬底图形化结构及其制造方法

技术领域

本发明涉及功率半导体生产技术领域，具体为一种陶瓷衬底图形化结构及其制造方法。

背景技术

高功率半导体模块大量应用于电力机车、电动汽车、光伏太阳能等领域。随着高功率模块集成度越来越高、使用功率越来越大，半导体器件产生的热量呈上升趋势。目前，将导电、导热性优良的金属与绝缘性能好的氮化物等陶瓷通过烧结接合，形成陶瓷线路板的方法在功率半导体当中得到广泛的应用，从面解决功率半导体器件的散热问题。

目前，陶瓷与金属的接合主要有两种方法，直接接合和活性钎焊法。直接接合法指将金属板(铜泊)与氧的共晶液相作为粘合剂，通过加热直接将金属与陶瓷接合的方法。活性钎焊法指通过含有Ti、Ag、Cu等活性金属焊料，将金属板(铜泊)与陶瓷接合成覆铜板的方法。

活性钎焊法是使用Ti等活性金属钎焊料与陶瓷在高温下于陶瓷和金属板(铜泊)反应生成结合成层，通过该给合层实现金属板(铜泊)与陶瓷之间的连接。但由于该结合层在图形蚀刻(Cucl2体系或FeCL3体系)后，钎焊料与陶瓷板反应生成的反应产物及焊料，几乎不与蚀刻液反应，难以被蚀刻干净。由于焊料与接合层的存在给钎焊工艺陶瓷基板的图形制作造成困难。

目前，行业内对焊料及结合层比较常见的蚀刻方法是利用：氢氟酸-硝酸体系、氰络物复盐体系、双氧水体系。在实际应用中，氢氟酸、硝酸体系；氰络物复盐体系呈酸性对铜有一定的腐蚀性，掩膜接合处及侧边形成较大的腐蚀空洞等问题，造成产品报废；双氧水体系蚀刻液存在蚀刻不尽的问题；蚀刻液中含大量的磷，造成废水处理困难等问题；如中国专利CN201410764798.7公开了一种双氧水系铜钼合金膜用蚀刻液，蚀刻液中不含氟化物，并且，蚀刻液的主要成分包括占蚀刻液总重量1-35％的过氧化氢、0.05-5％的无机酸、0.1-5％的过氧化氢稳定剂、0.1-5％的金属螯合剂、0.1-5％的蚀刻添加剂、0.1-5％的表面活性剂和0.1-5％的消泡剂，余量为去离子水；该蚀刻液苏日安不添加氟化物，对环保无污染，但存在蚀刻不彻底，稳定性差的问题。

发明内容

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种陶瓷衬底图形化结构及其制造方法，解决了现有的陶瓷基板图形制作存在困难，蚀刻易造成产品腐蚀、报废，蚀刻不彻底，稳定性差，蚀刻液中含大量的磷，造成废水处理困难的问题。

(二)技术方案

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种陶瓷衬底图形化结构，包括陶瓷基板、结合层、焊料层和铜铂，所述结合层、焊料层和铜铂层由内而外依次贴合于陶瓷基板的上下表面，所述陶瓷基板、结合层、焊料层和铜铂通过活性钎焊法制造而成的覆铜陶瓷衬底，采用曝光与显影的方式，通过蚀刻液对覆铜陶瓷衬底进行蚀刻，形成陶瓷衬底的图形化结构，所述陶瓷基板为氮化物陶瓷或氧化物陶瓷，所述焊料层是由Ag、Cu及Ti组分构成，Ag含量70％以上，其余为Cu及Ti，蚀刻液包含过氧化氢、氨水、结构含有羧基及其盐类、有机胺、表面活性剂和醇类。

作为本发明的一种优选技术方案，所述结构含有羧基及其盐类为聚天冬氨酸、甘氨酸、谷氨酸、天冬氨酸、丙氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、精氨酸、敕氨酸、HEDTA、马来酸-丙烯酸共聚物、聚丙烯酸钠、酪氨酸、葡萄糖酸钠、亚氨基二琥珀酸四钠、PESA、EDTA、DTPA、三乙四胺六乙酸、水解聚马来酸酐、丙烯酸、羧酸-磺酸-丙烯酸酯三元共聚物及其它含有其官能团物质的一种或多种组合物。

作为本发明的一种优选技术方案，所述有机胺为四羟乙基乙二胺、四羟丙基乙二胺、三羟丙基羟乙基乙二胺、聚乙烯亚胺、六亚甲基四胺中的一种或多种组合物。

作为本发明的一种优选技术方案，所述表面活性剂为月桂酰氨乙基硫酸钠、乙氧基化烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、2-乙基己基硫酸酯钠盐中的一种或多种组合物。

作为本发明的一种优选技术方案，所述醇类为乙醇、丙醇、正丁醇、正辛醇、乙二醇、二丙二醇和异壬醇中的一种或多种。

本发明还提供了一种陶瓷衬底图形化结构的制造方法，包括以下步骤：

步骤S1、在陶瓷基板上通过结合层印刷一层焊料层；

步骤S2、将印有焊料层的陶瓷基板与铜铂通过绕结外理，形成陶瓷覆铜板；

步骤S3、将烧结完成的陶瓷覆铜板贴合或涂布一层抗蚀层，再通过曝光与显影，把需要的铜层保护，不需的铜层露出形成特定的蚀刻图形；

步骤S4、将显影完的陶瓷覆铜板置于第一次蚀刻液中，去掉受保护外的多余铜铂；

步骤S5、将铜蚀刻完的陶瓷覆铜板置于第二次蚀刻液1中，在温度为17～25℃下蚀刻20～40min，水洗后再转移至第二次蚀刻液2中，在温度为25～35℃下蚀刻3～6min；

步骤S6、将经过第二蚀刻液的陶瓷覆铜板置于第三次蚀刻液中，在温度为16～28℃下蚀刻30～50min；

步骤S7、将第三蚀刻液的陶瓷覆铜板置于化学抛光液中，去除多余的铜与降低铜表面粗糙度；

步骤S8、将图形化的陶瓷覆铜板进过镀镍、镀银、OSP等表面处面，切割形成所需的功率导体衬底。

作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤S2中，印有焊料层的陶瓷基板与铜铂在800℃～1000℃的条件下烧结。

作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤S2中，第一次蚀刻液为Cucl2溶液，Cucl2溶液中Cucl2含量17～25％，HCL0.6～1N，第一次蚀刻液或为Cucl2溶液，Cucl2溶液中Cucl2含量17～25％，HCL0.6～1N。

作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤S5中，第二次蚀刻液1的pH的范围为8～11，第二次蚀刻液1包括如下组分及体积和重量百分含量：过氧化氢5～40V/V％，氨水0.5～5V/V％，结构含有羧基及其盐类0.1～1重量％，表面活性剂硫酸酯盐0.01～0.05重量％，余量为水。

作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤S5中，第二次蚀刻液2包括如下组分及体积和重量百分含量：有机胺3～8重量％，醇类2～5重量％，硫酸2～8V/V％，过氧化氢3～6V/V％，余量为水。

作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤S6中，第三次蚀刻液的pH的范围为8～11，第三次蚀刻液包括如下组分及体积和重量百分含量：过氧化氢10～40V/V％，氨水0.5～5V/V％，结构含有羧基及其盐类0.1～10重量％，咪唑类0.01～0.1重量％，有机胺0.05～5WT％，余量为水。

作为本发明的一种优选技术方案，所述咪唑类为TTA、BTA、MBT、ATA、2-苄基苯并咪唑、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑中的一种或多种。

作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤S7中，抛光液是由质量比为50％的双氧水和适量抛光剂组分构成，抛光温度为50℃，时间4min。

焊料中主要成分为70％以上的Ag，其余主要为Cu、Ti等活性金属，本发明利用过氧化氢及氨水，配合辐助络合物，提高稳定性、蚀刻效率同时保护铜不被过腐蚀。其主要反应过程为H2O2+2Cu＝Cu2O+H2O，在适合的络合物下促进Cu2O的生成形成保护膜，防止铜面过腐蚀。H2O2+2Ag＝2Ag2O，然后Ag2O+4NH3·H2O＝2Ag(NH3)2OH+3H2O以去除焊料中的银；Cu+H2O2+4NH3.H2O＝Cu(NH3)4(OH)2+4H2O，Cu+H2O2+H2SO4＝CuSO4+2H2O以去除焊料中的铜。成分中过氧化氢稳定性较差，自身会缓慢的分解，其在分解过程中产生活泼性很强的自由基[HO·]，自由基数量越多分解速度越快。在碱性条件下过氧化氢分解加快，金属离子又会促进双氧水的分解，本发明加入是强负性基团[-NH-]，羟基[-OH]，羧基[-COOH]，上述O、N原子使过氧化氢的电子云向[O-H]偏移，强化了[O-H]键，同时加入金属络合物减少金属对双氧水的催化效果，从而降低了自由基的活性，提搞过氧化氢的稳定性。

结合层TiN与双氧水发生氧化还原反应形成H2TiO3，在碱性条件下与络合物作用下与TiO2+形成稳定的络合状态，优选的络合物须与钛离形成较强的可溶性络合物，且具有较强的吸附能力，以此来腐蚀TIN层，同时在咪唑类的作用下选择性的咬蚀银可有效去除TIN与焊料结合处的银含量。

(三)有益效果

与现有技术相比，本发明提供了一种陶瓷衬底图形化结构及其制造方法，具备以下有益效果：

该陶瓷衬底图形化结构及其制造方法，能够实现陶瓷覆铜板图形化，经化学抛光处理除去不需的铜层及降低铜表面粗糙度，具有使用周期长，稳定性好，蚀刻充分，且蚀刻液中不含磷，产品铜表面状态好的优点。

附图说明

图1为本发明中陶瓷覆铜板经第一次蚀刻后的结构示意图；

图2为本发明中陶瓷覆铜板经第二次蚀刻1后的结构示意图；

图3为本发明中陶瓷覆铜板经第二次蚀刻2后的结构示意图；

图4为本发明的主要流程示意图。

图中：1、陶瓷基板；2、结合层；3、焊料层；4、铜铂。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

请参阅图1-4，本发明提供以下技术方案：一种陶瓷衬底图形化结构，包括陶瓷基板1、结合层2、焊料层3和铜铂4，结合层2、焊料层3和铜铂层4由内而外依次贴合于陶瓷基板1的上下表面，陶瓷基板1、结合层2、焊料层3和铜铂4通过活性钎焊法制造而成的覆铜陶瓷衬底，采用曝光与显影的方式，通过蚀刻液对覆铜陶瓷衬底进行蚀刻，形成陶瓷衬底的图形化结构，陶瓷基板1为氮化物陶瓷或氧化物陶瓷，焊料层3是由Ag、Cu及Ti组分构成，Ag含量70％以上，其余为Cu及Ti，蚀刻液包含过氧化氢、氨水、结构含有羧基及其盐类、有机胺、表面活性剂和醇类。

具体的，结构含有羧基及其盐类为聚天冬氨酸、甘氨酸、谷氨酸、天冬氨酸、丙氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、精氨酸、敕氨酸、HEDTA、马来酸-丙烯酸共聚物、聚丙烯酸钠、酪氨酸、葡萄糖酸钠、亚氨基二琥珀酸四钠、PESA、EDTA、DTPA、三乙四胺六乙酸、水解聚马来酸酐、丙烯酸、羧酸-磺酸-丙烯酸酯三元共聚物及其它含有其官能团物质的一种或多种组合物。

具体的，有机胺为四羟乙基乙二胺、四羟丙基乙二胺、三羟丙基羟乙基乙二胺、聚乙烯亚胺、六亚甲基四胺中的一种或多种组合物。

具体的，表面活性剂为月桂酰氨乙基硫酸钠、乙氧基化烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、2-乙基己基硫酸酯钠盐中的一种或多种组合物。

具体的，醇类为乙醇、丙醇、正丁醇、正辛醇、乙二醇、二丙二醇和异壬醇中的一种或多种。

本发明还提供了一种陶瓷衬底图形化结构的制造方法，包括以下步骤：

步骤S1、在陶瓷基板1上通过结合层2印刷一层焊料层3；

步骤S2、将印有焊料层3的陶瓷基板1与铜铂4通过绕结外理，形成陶瓷覆铜板；

步骤S3、将烧结完成的陶瓷覆铜板贴合或涂布一层抗蚀层，再通过曝光与显影，把需要的铜层保护，不需的铜层露出形成特定的蚀刻图形；

步骤S4、将显影完的陶瓷覆铜板置于第一次蚀刻液中，去掉受保护外的多余铜铂4；

步骤S5、将铜蚀刻完的陶瓷覆铜板置于第二次蚀刻液1中，在温度为20℃下蚀刻30min，水洗后再转移至第二次蚀刻液2中，在温度为30℃下蚀刻3min；

步骤S6、将经过第二蚀刻液的陶瓷覆铜板置于第三次蚀刻液中，在温度为25℃下蚀刻40min；

步骤S7、将第三蚀刻液的陶瓷覆铜板置于化学抛光液中，去除多余的铜与降低铜表面粗糙度；

步骤S8、将图形化的陶瓷覆铜板进过镀镍、镀银、OSP等表面处面，切割形成所需的功率导体衬底。

具体的，步骤S2中，印有焊料层3的陶瓷基板1与铜铂4在900℃的条件下烧结。

具体的，步骤S2中，第一次蚀刻液为Cucl2溶液，Cucl2溶液中Cucl2含量20％，HCL0.6N，第一次蚀刻液或为Fecl3体系溶液中，优选Fecl3含量35％-53％，HCl0.1-0.2N。

具体的，步骤S5中，第二次蚀刻液1的pH的范围为8-11，第二次蚀刻液1包括如下组分及体积和重量百分含量：过氧化氢5～40V/V％，氨水0.5～5V/V％，结构含有羧基及其盐类0.1～1重量％，表面活性剂硫酸酯盐0.01～0.05重量％，余量为水。

具体的，步骤S5中，第二次蚀刻液2包括如下组分及体积和重量百分含量：有机胺3～8重量％，醇类2～5重量％，硫酸2～8V/V％，过氧化氢3～6V/V％，余量为水。

具体的，步骤S6中，第三次蚀刻液的pH的范围为8～11，第三次蚀刻液包括如下组分及体积和重量百分含量：过氧化氢10～40V/V％，氨水0.5～5V/V％，结构含有羧基及其盐类0.1～10重量％，咪唑类0.01～0.1重量％，有机胺0.05～5WT％，余量为水。

具体的，咪唑类为TTA、BTA、MBT、ATA、2-苄基苯并咪唑、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑中的一种或多种。

具体的，步骤S7中，抛光液是由质量比为50％的双氧水和适量抛光剂组分构成，抛光温度为50℃，时间4min。

本实施方案中，制备液包括：

(1)蚀刻剂A包含结构中含羧基及其盐类20～30W/V％，表面活性剂0.5～0.75W/V％；

(2)蚀刻剂B中含羧基及其盐类23～46V/V％，有机胺4～7V/V％，咪唑类0.1～1W/V％，余量为水；

(3)稳定剂A结构中含羧基及其盐类14～20W/V％，氨水3～5V/V％；

(4)稳定剂B醇类5～8W/V％，有机胺6～10W/V％。

焊料中主要成分为70％以上的Ag，其余主要为Cu、Ti等活性金属，本发明利用过氧化氢及氨水，配合辐助络合物，提高稳定性、蚀刻效率同时保护铜不被过腐蚀。其主要反应过程为H2O2+2Cu＝Cu2O+H2O，在适合的络合物下促进Cu2O的生成形成保护膜，防止铜面过腐蚀。H2O2+2Ag＝2Ag2O，然后Ag2O+4NH3·H2O＝2Ag(NH3)2OH+3H2O以去除焊料中的银；Cu+H2O2+4NH3.H2O＝Cu(NH3)4(OH)2+4H2O，Cu+H2O2+H2SO4＝CuSO4+2H2O以去除焊料中的铜。成分中过氧化氢稳定性较差，自身会缓慢的分解，其在分解过程中产生活泼性很强的自由基[HO·]，自由基数量越多分解速度越快。在碱性条件下过氧化氢分解加快，金属离子又会促进双氧水的分解，本发明加入是强负性基团[-NH-]，羟基[-OH]，羧基[-COOH]，上述O、N原子使过氧化氢的电子云向[O-H]偏移，强化了[O-H]键，同时加入金属络合物减少金属对双氧水的催化效果，从而降低了自由基的活性，提搞过氧化氢的稳定性。

结合层TiN与双氧水发生氧化还原反应形成H2TiO3，在碱性条件下与络合物作用下与TiO2+形成稳定的络合状态，优选的络合物须与钛离形成较强的可溶性络合物，且具有较强的吸附能力，以此来腐蚀TIN层，同时在咪唑类的作用下选择性的咬蚀银可有效去除TIN与焊料结合处的银含量。

制备液及主要成分：

(1)蚀刻剂A：亚氨基二琥珀酸四钠20V/V％，聚天冬氨酸10V/V％，四羟乙基乙二胺5V/V，2-苄基苯并咪唑0.5W/V％，其余为水；

(2)蚀刻剂B：亚氨基二琥珀酸四钠20V/V％，聚天冬氨酸10V/V％，四羟乙基乙二胺5V/V，2-苄基苯并咪唑0.5W/V％，其余为水；

(3)稳定剂C：DTPA5W/V％，三乙四胺六乙酸5W/V％，氨水3.5V/V％，其余为水；

(4)稳定剂D：正辛醇5W/V％，四羟乙基乙二6W/V％，其余为水。

用量及参数：

(1)第二次蚀刻液1加入双氧水150ml/L、氨水25ml/L、蚀刻剂A20ml/L、稳定剂C5ml/L，其余为水，温度20℃，时间30min；

(2)第二次蚀刻液2加入双氧水30ml/L、硫酸60ml/L、稳定剂D60ml/L、其余为水，温度30℃，时间3min；

(3)第三次蚀刻液加入上述蚀刻剂B20ml/L、稳定剂C5ml/L、30％的双氧水200ml/L、氨水20ml/L，其余为水，温度25℃，时间40min。

(4)抛光液为双氧水50％、适量抛光剂，温度50℃，时间4min。

步骤：烧结后陶瓷覆铜板经第一次蚀刻去除不需要的铜层以形成图1结构；再经第二次蚀刻1反应30min，经水洗至第二次蚀刻2反应3min以去除3焊料层3，形成图2结构；再经第三次蚀刻反应40min，以形成图3结构，实现陶瓷覆铜板图形化，再经化学抛光处理除去不需的铜层及降低铜表面粗糙度。

比较例1

本比较例是实施例1的对比例，相对于实施例1的主要差别为采用如下制备液组分及浓度作为蚀刻液：20％HF、1O％HNO3，完成对烧结后陶瓷覆铜板的第二次蚀刻1，实现陶瓷覆铜板图形化。

比较例2

本比较例是实施例1的对比例，相对于实施例1的主要差别包括采用单一的含双氧水150g/L、氯化钠75g/L、对甲基苯胺250g/L的蚀刻液，完成对烧结后陶瓷覆铜板的蚀刻，实现陶瓷覆铜板图形化。

比较例3

本比较例是实施例1的对比例，相对于实施例1的主要差别为：第二次蚀刻液1包括如下组分及含量：2％Fe(NO3)3、1％HNO3；第二次蚀刻液2包括如下组分及含量：10％H2O2、1％有机磷、0.1％H3PO4、0.1％唑类化合物；第三次蚀刻液包括如下组分及含量：30％H2O2、2％有机磷、1.8％H3PO4、0.9％唑类化合物。

经实施例1制得的陶瓷衬底与现有技术(比较例1-3)制得的陶瓷衬底的对比效果如下表所示：

需要说明的是，上表中“-”表示好“+”表示差。

本发明提供一种陶瓷衬底图形化结构及其制造方法，与现有技术相比，具有使用周期长，不含磷，铜表面状态好的优点。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。