一种光刻胶保护材料以及使用其形成金属网格的方法

技术领域

本发明属于化学镀铜领域，具体地，涉及一种光刻胶保护材料以及使用其形成金属网格的方法。

背景技术

金属网格触摸传感器的制备过程主要分为涂布、曝光、显影、镀铜、黑化等。具体地，在柔性基材上的涂布卷结构目前通常是由一层可UV固化的基层，含有胶体钯纳米颗粒的中间层和顶部的保护层制成。然后，对涂布后的卷进行掩膜UV曝光，再进行湿法显影得到由紫外光固化基层和顶部的钯纳米颗粒形成的复合结构，最后用紫外光固化基层上沉积的钯纳米颗粒作为催化剂进行化学镀铜，从而形成金属网格。

为了保证金属网格线条的均一性和线宽，通常会使用接触式掩膜曝光。然而，在接触式掩膜UV曝光过程中，卷材易与掩膜之间发生严重程度不一的粘黏。严重时，卷材会与掩膜粘死而造成停机，甚至会发生脱膜污染掩膜，这既影响了生产效率，又增加了生产过程中的风险。因此，在接触式掩膜紫外光固化过程中，需要防止光刻胶保护涂层与掩膜粘黏以保证生产正常进行以及减少清洁时间。

因此，开发一种能防止卷材与掩膜(光罩)粘黏且对显影无污染的光刻胶保护涂层是有非常必要的。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的涂布后卷材存放时间较短，且在接触式曝光中易于发生卷材和掩膜之间的粘黏等缺陷，提供一种能够防止卷材与掩膜(光罩)粘黏且对显影无污染的光刻胶保护涂层材料。

为了实现上述目的，在一方面，本发明提供了一种光刻胶保护材料，其特征在于，所述光刻胶保护材料包含以下组分：

(A)消泡剂；

(B)表面活性剂；

(C)流平剂；

(D)聚烯醇；

(E)高化学惰性透明聚合物颗粒；以及

(F)去离子水。

在本发明的一个优选实施方式中，所述光刻胶保护材料包含以下组分：

(A)0.01-3wt％消泡剂；

(B)0.01-6wt％表面活性剂；

(C)0.01-6wt％流平剂；

(D)5-50wt％聚烯醇；

(E)0.01-10wt％高化学惰性透明聚合物颗粒；以及

(F)补足量的水。

在本发明的一个优选实施方式中，所述消泡剂为聚丙烯酸类消泡剂或有机硅类消泡剂。

在本发明的一个优选实施方式中，所述表面活性剂为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的一种或多种，其中，所述阳离子表面活性剂选自十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵和十二烷基吡啶氯化铵中的一种或多种；其中，所述阴离子表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、硬脂酸甲酯乙氧基化物磺酸钠、α-烯基磺酸钠、仲烷基磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠、异辛醇磷酸酯、月桂醇醚磷酸酯、Dowfax 2A1、DOWFAX 3B2、DOWFAX 8390、DOWFAX C6L、DOWFAX C10L和DOWFAX 30599中的一种或多种；并且其中，所述非离子表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚-10、十二烷基酚聚氧乙烯醚和脂肪酸聚氧乙烯醚中的一种或多种。更优选地，所述表面活性剂为十二烷基二苯醚二磺酸钠。

在本发明的一个优选实施方式中，所述流平剂为非离子型润湿剂，选自脂肪醇聚氧乙烯醚HIC2008、支链醇烷氧酸酯ECOSURF

在本发明的一个优选实施方式中，所述高化学惰性透明聚合物颗粒选自聚丙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯和苯乙烯类热塑性弹性体中的一种或多种。

在本发明一个优选实施方式中，所述高化学惰性透明聚合物颗粒选自聚丙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯和苯乙烯类热塑性弹性体中的至少两种。

在另一方面，本发明还提供了一种用于在柔性基板上形成金属网格的方法，其中，所述方法包括以下步骤：

(1)在所述柔性基板的一个表面上依次涂覆UV可固化材料、Pd材料、以及如上所述的光刻胶保护材料；

(2)将涂覆后的柔性基板进行曝光和显影过程，以按照期望的图案在所述柔性基板的表面上依次形成UV可固化层和催化层；以及

(3)在所述图案上镀铜，从而形成所述金属网格。

在本发明的一个优选实施方式中，所述涂覆为湿法涂覆。

在本发明的一个优选实施方式中，所述曝光为接触式曝光。

在另一方面，本发明还提供了一种金属网格触摸传感器，其特征在于，所述金属网格触摸传感器的金属网格通过如上所述的方法来形成。

与现有的技术方案相比，本发明的技术方案至少包括以下优点：

本发明所提供的光刻胶保护材料中引入了一种或多种高化学惰性透明聚合物颗粒(强化学惰性粒子)，可以有效隔绝氧气和水气以防止在曝光过程中影响光固化反应，可以对涂布后卷材提供保护，并有效延长涂布后卷材存放时间。另外，本发明的光刻胶保护材料形成的涂层具有极好的防粘黏特性，可以减少在接触式曝光过程中对光罩表面的污染，在进行接触式掩膜UV曝光过程中不会对光罩产生粘黏；在涂布后曝光的过程中，也不会因为引入的颗粒而对UV光固化层固化效果产生影响。同时，形成的涂层对显影和镀铜无影响，适用于制备金属网格，由此既提升了生产效率，又降低了生产过程中的风险。

具体实施方式

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1示出了根据本发明实施方式的形成金属网格的示例性方法的流程图；

图2示出了根据本发明实施方式的使用本发明的光刻胶保护材料制备的样品在与光罩接触前后变化的示意图；

图3示出了当不具有光刻胶保护材料的样品与光罩接触前后变化的示意图；以及

图4示出了当光刻胶保护材料中不含高化学惰性透明聚合物颗粒的样品与光罩接触前后变化的示意图。

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

除非另有定义，本文使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。还应当理解，诸如在通常使用的字典中定义的那些术语应该被解释为具有与它们在相关技术的上下文中的含义一致的含义，并且不会以理想化或过度形式化的含义来解释，除非在此明确地定义。

在一方面，本发明提供了一种光刻胶保护材料，其特征在于，所述光刻胶保护材料包含以下组分：

(A)消泡剂；

(B)表面活性剂；

(C)流平剂；

(D)聚烯醇；

(E)高化学惰性透明聚合物颗粒；以及

(F)去离子水。

如本文所用，术语“消泡剂”是指可以减少和/或阻碍泡沫形成的化学添加剂。本发明对消泡剂的种类没有特别的限制，可以为本领域中常见的消泡剂类型。更优选的，所述消泡剂可以为聚丙烯酸类消泡剂或有机硅类消泡剂，但不限于此。

如本文所用，术语“表面活性剂”是指是能使目标溶液表面张力显著下降的物质。本发明的表面活性剂可以使用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂或其组合，而不受限制。更优选地，所述表面活性剂可以选自阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的一种或多种，其中，所述阳离子表面活性剂可以选自十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵和十二烷基吡啶氯化铵中的一种或多种；其中，所述阴离子表面活性剂可以选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、硬脂酸甲酯乙氧基化物磺酸钠、α-烯基磺酸钠、仲烷基磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠、异辛醇磷酸酯、月桂醇醚磷酸酯、Dowfax2A1、DOWFAX 3B2、DOWFAX 8390、DOWFAX C6L、DOWFAX C10L和DOWFAX 30599中的一种或多种；并且其中，所述非离子表面活性剂可以选自脂肪醇聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚-10、十二烷基酚聚氧乙烯醚和脂肪酸聚氧乙烯醚中的一种或多种。进一步优选地，所述表面活性剂可以为十二烷基二苯醚二磺酸钠。

如本文所用，术语“流平剂”是指能有效降低涂料表面张力，提高其流平性和均匀性的一类物质。流平剂的示例可以包括但不限于非离子型润湿剂，具体地选自脂肪醇聚氧乙烯醚HIC2008、支链醇烷氧酸酯ECOSURF

如本文所用，术语“聚烯醇”是指由相同或不同烯醇聚合而成的均聚物或共聚物，并且可以特别地为聚乙烯醇或聚丙烯醇等。

如本文所用，术语“高化学惰性透明聚合物颗粒”是指一类具有高透明且特别是有强化学惰性的粒子。所述高化学惰性透明聚合物颗粒的组分是本发明的光刻胶保护材料的关键所在，其可以有效隔绝氧气和水气以防止在曝光过程中影响光固化反应，可以对涂布后卷材提供保护，有效延长涂布后卷材存放时间；并且具有极好的防粘黏特性，可以减少在接触式曝光过程中对光罩表面的污染。优选的，所述高化学惰性透明聚合物颗粒可以选自聚丙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯和苯乙烯类热塑性弹性体中的一种或多种。更优选的，所述高化学惰性透明聚合物颗粒可以选自聚丙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚氨酯热塑性弹性体和苯乙烯类热塑性弹性体中的至少两种。

另外，对于本发明的光刻胶保护材料中的各组分的量，可以根据本领域技术人员的经验和实际需要进行调整。例如，在本发明的一个优选方式中，所述光刻胶保护材料可以包含以下组分：

(A)0.01-3wt％消泡剂，例如0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％或3wt％等的消泡剂；

(B)0.01-6wt％表面活性剂，例如0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％或6wt％等的表面活性剂；

(C)0.01-6wt％流平剂，例如0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％或6wt％等的流平剂；

(D)5-50wt％聚烯醇，例如5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或50wt％等的聚烯醇；

(E)0.01-10wt％高化学惰性透明聚合物颗粒，例如0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、3wt％、5wt％或10wt％等的高化学惰性透明聚合物颗粒；以及

(F)补足量的水(可以为去离子水)，即补足100wt％的含量。

在另一方面，本发明还提供了一种用于在柔性基板上形成金属网格的方法，其中，所述方法包括以下步骤：

(1)在所述柔性基板的一个表面上依次涂覆UV可固化材料、Pd材料、以及如上所述的光刻胶保护材料；

(2)将涂覆后的柔性基板进行曝光和显影过程，以按照期望的图案在所述柔性基板的表面上依次形成UV可固化层和催化层；以及

(3)在所述图案上镀铜，从而在柔性基板上形成所述金属网格。

对于步骤(1)，图1示出了根据本发明实施方式的形成金属网格的示例性方法的流程图，其中通过在基板的一个表面上依次涂覆UV可固化材料、Pd材料、以及如上所述的光刻胶保护材料从而在所述基板的该表面上依次形成UV可固化层、Pd纳米颗粒层和水溶性保护层。

对于作为第一层(或称为基础层)的UV可固化材料，所述UV可固化材料可以为正性光刻胶或负性光刻胶。在一个实施方式中，所述正性光刻胶可以优选地包含曝光后可溶于显影液的树脂材料，并且所述负光刻胶可以优选地包含曝光后不溶于显影液的树脂材料。所述显影液通常是含有碱性化合物和表面活性剂的水溶液，碱性化合物可以是无机或有机碱性化合物，这些无机和有机碱性化合物可以单独使用或两种以上组合使用；而作为表面活性剂，可以使用选自由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂所组成的组中的至少一种，这些表面活性剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

另外，所述UV可固化材料中还包含光引发剂，例如，在本发明的一个实施方式中，所述光引发剂可以选自由苯乙酮类化合物、二苯甲酮类化合物、三嗪类化合物、噻吨酮类化合物和肟酯类化合物组成的组中的至少一种。苯乙酮类化合物的具体实例可以包括2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、二乙氧基苯乙酮和2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮等。二苯甲酮类化合物的具体实例可以包括二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫醚和2,4,6-三甲基二苯甲酮等。三嗪类化合物的具体实例可以包括2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪和2,4-双(三氯甲基)-6-2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。噻吨酮类化合物的具体实例可以包括2-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮和1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。肟酯类化合物的具体实例可以包括邻乙氧基羰基-α-氧基亚氨基-1-苯基丙-1-酮、1,2-辛二酮、1-(4-苯硫基)苯基和2-(邻苯甲酰肟)等。

作为第二层的Pd纳米颗粒层，其主要用于在化学镀铜时作为催化剂使用。由于钯纳米颗粒具有催化活性高、选择性强、制作方便等优点，在化学镀铜领域被广泛使用。制备钯纳米颗粒常用方法有气相化学反应法、沉淀法、液相还原法、喷雾热解法、溶胶-凝胶法等。按照溶剂的不同，液相还原法可简单分为有机溶剂合成法和水溶液合成法。有机溶剂合成法制备的纳米颗粒具有结晶性好、单分散性好、形貌容易控制等优点。现有工艺中制备钯纳米颗粒方法为有机溶剂合成法。

作为第三层的保护层材料，其主要是在曝光阶段起到保护作用，随后在显影阶段也会被上述显影液洗去。由于前述部分已经对本发明的光刻胶保护材料的组分和含量等进行了详细描述，在本部分中将不再对所述光刻胶保护材料的特征进行详细描述，以避免不必要的冗余。

根据本发明，对上述三种涂覆材料的涂覆方式可以优选地采用湿法涂覆的方式进行，即可以将液体或溶液形式的UV可固化材料、Pd材料、以及光刻胶保护材料依次涂覆在所述基板的一个表面上。

对于步骤(2)，即将依次涂覆有UV可固化材料、Pd材料、以及光刻胶保护材料的所述基板暴露于紫外线并在其间设置具有期望图案的掩模，从而在基板上形成期望的图案。基于本发明的光刻胶保护材料的特点，其在接触式曝光时具有保护防止卷材和掩膜粘黏的优点。因此，在本发明的一个优选实施方式中，所述曝光可以为接触式曝光。

具体地，图2示出了根据本发明实施方式的使用本发明的光刻胶保护材料制备的样品在与光罩接触前后变化的示意图，其中未发生任何粘黏与脱膜现象。图3示出了当不具有光刻胶保护材料的样品与光罩接触前后变化的示意图，其中样品的膜面在与光罩接触后已经脱模。图4示出了当光刻胶保护材料中不含高化学惰性透明聚合物颗粒的样品与光罩接触前后变化的示意图，其中样品在与光罩接触后发生粘黏造成脱模。

随后，在显影过程中，如上所述，未被固化的所述UV可固化材料、Pd材料和光刻胶保护材料可以在显影过程中被去除。

对于步骤(3)，由于保护层材料已经被去除，此时钯纳米颗粒层处于最上层，可以作为镀铜的催化剂，因此该步骤只需在所述图案上进行镀铜、例如采用化学镀铜的方式即可，从而形成所需的金属网格。

在另一方面，本发明还提供了一种金属网格触摸传感器，所述金属网格触摸传感器的金属网格通过如上所述的形成金属网格的方法来形成。

综上所述，本发明的光刻胶保护材料具有极好的防粘黏特性，可以减少在接触式曝光过程中对光罩表面的污染，在进行接触式掩膜UV曝光过程中不会对光罩产生粘黏；在涂布后曝光的过程中，也不会因为引入的颗粒而对UV光固化层固化效果产生影响。

实施例

实施例1

按3wt％AquaFLON DF制备保护材料：称取75wt％的纯水和15wt％的聚乙烯醇混合分散均匀，然后加入3wt％的PTFE颗粒AquaFLON DF、1wt％的消泡剂Agitan 290、2wt％的表面活性剂Dowfax 2A1、4wt％的流平剂Surfadone

使用涂布线棒在柔性基板的一个表面上涂覆含有Irgacure 907的负性光刻胶涂层，然后在烘箱中于70℃的温度下干燥120秒，以得到厚度为800nm的涂层；在光刻胶膜的顶部涂一层钯纳米颗粒催化剂涂层，然后再涂一层如上制备的光刻胶保护材料用于保护上述两个涂层，之后使用具有峰波为314nm的紫外光进行曝光；曝光后，使用碱性显影液冲洗基板以去除水溶性保护涂层及未固化的负性光刻胶涂层，所得样品浸入化学镀铜液中以生长铜网格，在所述过程中含钯纳米颗粒催化剂起到催化镀铜反应的作用。

实施例2

以与实施例1类似的方法进行镀铜，不同之处在于，光刻胶保护材料按1wt％AquaFLON 50制备：称取77wt％的纯水和15wt％的聚乙烯醇混合分散均匀，然后加入1wt％的PTFE颗粒AquaFLON 50、1wt％的消泡剂Agitan 290、2wt％的表面活性剂Dowfax 2A1、4wt％的流平剂Surfadone

实施例3

以与实施例1类似的方法进行镀铜，不同之处在于，光刻胶保护材料按2wt％AquaFLON 50制备：称取76wt％的纯水和15wt％的聚乙烯醇混合分散均匀，然后加入2wt％的PTFE颗粒AquaFLON 50、1wt％的消泡剂Agitan 290、2wt％的表面活性剂Dowfax 2A1、4wt％的流平剂Surfadone

实施例4

以与实施例1类似的方法进行镀铜，不同之处在于，光刻胶保护材料按1wt％AquaFLON DF+1wt％AquaFLON 50制备：称取76wt％的纯水和15wt％的聚乙烯醇混合分散均匀，然后加入1wt％的PTFE颗粒AquaFLON DF、1wt％的PTFE颗粒AquaFLON 50、1wt％的消泡剂Agitan 290、2wt％的表面活性剂Dowfax 2A1、4wt％的流平剂Surfadone

对比例1

以与实施例1类似的方法进行镀铜，不同之处在于，光刻胶保护材料中包含高化学惰性透明聚合物颗粒。

测试例1

根据如上方式测试得到的实施例1-5和对比例1的单面涂布样品，将样品裁剪为5寸大小，然后将样品放置在5寸光罩曝光治具上，抽真空30s后曝光。曝光完成后关闭真空泵，打开治具背面，观察并计算涂布面和光罩的粘黏面积，然后将样品撕下，观察样品与光罩分离后光罩表面是否有异物残留，并计算残留面积。粘黏情况和涂布样品分离后光罩表面残留的结果如下表1所示。

表1

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。