一种氧化纳米纤维素皮克林乳液的制备方法及应用

技术领域

本发明属于生物纳米材料技术领域，具体涉及一种氧化纳米纤维素皮克林乳液的制备方法及应用。

背景技术

皮克林乳液是指应用固体颗粒代替传统表面活性剂作为稳定剂在油水两相界面形成阻隔薄层的稳定分散乳液。相对于传统的表面活性剂稳定乳液，皮克林乳液具有乳化剂用量低、稳定性高、对人体毒害作用小和环境友好性高等优点。

纤维素是自然界中储量最大的生物质高分子，纤维素纤维具有多层次结构，经过简单的化学修饰和机械处理可实现其微纤化，制备得到直径低于100纳米的纳米纤维素。纤维素分子有序排列的结晶结构赋予了纤维素天然的两亲性，纳米纤维素具有良好的稳定皮克林乳液的功能。作为纤维素的主要来源之一，大量草本木质纤维被焚烧，在污染环境的同时造成草本纤维素资源的浪费。

中国发明专利CN201210270166.6一种利用氧化细菌纤维素制备Pickering乳液的方法，公开了应用高压均质处理醛基化细菌纤维素制备纳米纤维素并以其作为固体乳化剂制备稳定皮克林乳液的方法。然而，该专利中记载的方法，细菌纤维素原料的培养周期长、产量低，高压均质的处理方法需要消耗大量的能量，生产成本较高。另一方面，中国发明专利CN201810618899.1一种纳晶纤维素乳液的制备方法，公开了应用纳晶纤维素在酸性溶液中提高油酸甲酯或环氧大豆油乳液稳定的方法。然而，上述方法中，使用的原料为酸水解制备的长径比较低的短棒状纳晶纤维素，相对于长径比更大的纤维状纳米纤维素，在稳定乳液过程中的用量会更高。

在相关技术中，文献1：“应用剑麻纳米纤维素作为固体乳化剂制备的甲基丙烯酸甲酯皮克林乳液”和文献2：“应用软木纳米纤维素制备的菜籽油皮克林乳液”中，存在纳米纤维素形态尺寸均匀度低、粒径过大的缺陷。文献3：“应用纤维素纳米晶须制备的十二烷皮克林乳液”中，存在稳定性低的缺陷。

发明内容

针对相关技术中乳液存在的缺陷，本发明提出一种氧化纳米纤维素皮克林乳液的制备方法及应用，本发明提供的方法具有原料量大且易得、工艺简单稳定可控、过程无毒无污染、乳液稳定性高等优点。

作为本发明的一个方面，提供一种氧化纳米纤维素皮克林乳液的方法，包括：

(a)对蔗渣进行蒸煮预处理、漂白处理和稀碱液浸泡处理去除其中的木质素和半纤维素，经过充分清洗后，得到纯化蔗渣纤维素；

(b)对蔗渣纤维素进行TEMPO氧化改性或TEMPO氧化组合高碘酸钠氧化改性，分别得到TEMPO氧化蔗渣纤维素或高碘酸钠改性TEMPO氧化蔗渣纤维素；

(c)将TEMPO氧化蔗渣纤维素或高碘酸钠改性TEMPO氧化蔗渣纤维素分散于中性或弱碱性水溶液中，形成悬浮液，对悬浮液进行机械处理，得到水相分散液；再用离心或过滤方法去除水相分散液中的未分散纤维和絮凝部分，得到上清液；

(d)将油性溶剂与上清液混合，得到混合体系，对混合体系进行高速均质或超声分散，得到稳定的皮克林乳液；其中，油性溶剂和上清液的体积混合比例为1:5-2:1。

在一种可实现的实施方式中，所述的对蔗渣蒸煮预处理，是在亚硫酸和酸性亚硫酸盐的混合液中进行蒸煮预处理。

在一种可实现的实施方式中，所述的漂白处理方法为使用亚氯酸盐漂白或生物漆酶漂白。

在一种可实现的实施方式中，所述的对蔗渣纤维素进行TEMPO氧化改性，包括：将蔗渣纤维素分散于溶解TEMPO、溴化钠的溶液中，添加2-10mmol/g纤维素的氧化剂次氯酸钠，在20-40℃下进行蔗渣纤维素C6伯羟基的选择性氧化，氧化过程中滴加氢氧化钠溶液维持混合体系的pH稳定在10左右，待pH不再下降即反应完全后，加入乙醇终止反应，用蒸馏水重复离心或过滤清洗体系中的水不溶物，待清液的电导率接近蒸馏水即清洗干净，所得水不溶物即为TEMPO氧化蔗渣纤维素。

进一步地，所述TEMPO氧化蔗渣纤维素的羧基含量范围为0.5-1.8mmol/g纤维素。

进一步地，所述TEMPO氧化组合高碘酸钠氧化改性TEMPO包括：

将TEMPO氧化蔗渣纤维素分散于水中，加入质量为纤维素0.5-2倍的高碘酸钠，在避光黑暗条件下进行C2和C3位羟基的选择性开环氧化，氧化过程保持体系不断均匀搅拌，氧化反应温度为30-60℃，反应时间为1-24小时，反应结束时添加少量乙二醇终止反应，其后用蒸馏水重复离心或过滤清洗体系中的水不溶物，待清液的电导率接近蒸馏水即清洗干净，所得水不溶物即为高碘酸钠改性TEMPO氧化蔗渣纤维素。

进一步地，所述高碘酸钠改性TEMPO氧化蔗渣纤维素的醛基含量范围为0.1-2.0mmol/g纤维素。

进一步地，所述上清液中的蔗渣纳米纤维素的直径为2-10nm，长度为0.2-10um。

在一种可实现的实施方式中，所述油性溶剂包含但不限于液体石蜡、甲苯、蓖麻油、大豆油、花生油、橄榄油、葵花籽油、正庚烷、十二烷、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、三氯甲烷的单一油相或其混合油相。

作为本发明的另一方面，一种通过上述方法得到的皮克林乳，应用于日用化妆品、食品和医药等领域。

与现有技术相比本发明的有益效果：

1、本发明采用从草本植物蔗渣材料中提取纳米纤维素作为乳液稳定剂制备皮克林乳液的方法，原料蔗渣的储量巨大、成本低廉、容易获得，且制备的蔗渣纳米纤维素具有比木浆纳米纤维素更高的长径比，可大大降低用量、节约成本。

2、本发明采用TEMPO氧化和高碘酸钠氧化辅助机械处理的方法可获得单根分离的氧化蔗渣纳米纤维素，在纳米纤维素表面选择性氧化引入羧基和醛基，在保证高效、高产率的同时，实现对纳米纤维素亲疏水性的可控调节，进而提高蔗渣纳米纤维素与不同油相混合制备皮克林乳液的稳定性，降低乳液直径。

3、本发明使用的蔗渣纳米纤维素是环境友好的可再生生物多糖高分子材料，具有良好的可降解性和生物相容性，制备的皮克林乳液在日用化妆品、食品和医药等领域具有很大的应用潜力。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是实施例2中TEMPO氧化前后蔗渣纤维素的红外谱图；

图2是实施例2中TEMPO氧化蔗渣纳米纤维素的原子力显微镜图；

图3是实施例3中经过TEMPO氧化和高碘酸钠氧化后制备的蔗渣纳米纤维素原子力显微镜图；

图4是实施例4中蔗渣纳米纤维素/蓖麻油乳液的光学显微镜图；

图5是对比例1中(A)剑麻纳米纤维素/甲基丙烯酸甲酯乳液的光学显微镜图；(B)蔗渣纳米纤维素/甲基丙烯酸甲酯乳液的光学显微镜图；

图6是对比例2中(A)软木纳米纤维素/菜籽油乳液的粒径分布图；(B)蔗渣纳米纤维素/菜籽油乳液的粒径分布图；

图7是对比例3中(A)纤维素纳米晶须/十二烷乳液的静置前后照片；(B)蔗渣纳米纤维素/十二烷乳液的静置前后照片。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例中所采用的试剂来源除了另有特殊规定的以外，均可以通过市售方式购买得到。

在本发明的实施例中，利用氧化蔗渣纤维素制备皮克林乳液的方法：

(a)将蔗渣原料加入亚硫酸和酸性亚硫酸盐的混合液中进行蒸煮预处理，洗净后加入酸性亚氯酸钠溶液中漂白脱除残留木质素，再次洗净后浸没于稀碱溶液中脱除残留半纤维素，最后洗净所得即为单纯的蔗渣纤维素；

(b)将蔗渣纤维素分散于溶解TEMPO、溴化钠的溶液中，添加2-10mmol/g纤维素的氧化剂次氯酸钠，在20-40℃下进行蔗渣纤维素C6伯羟基的选择性氧化，氧化过程中滴加氢氧化钠溶液维持混合体系的pH稳定在10左右，待pH不再下降即反应完全后，加入乙醇终止反应，用蒸馏水重复离心或过滤清洗体系中的水不溶物，待清液的电导率接近蒸馏水即清洗干净，所得水不溶物即为TEMPO氧化蔗渣纤维素；

(c)将TEMPO氧化蔗渣纤维素分散于水中，加入质量为纤维素0.5-2倍的高碘酸钠，在避光黑暗条件下进行C2和C3位羟基的选择性开环氧化，氧化过程保持体系不断均匀搅拌，氧化反应温度为30-60℃，反应时间为1-24小时，反应结束时添加少量乙二醇终止反应，其后用蒸馏水重复离心或过滤清洗体系中的水不溶物，待清液的电导率接近蒸馏水即清洗干净，所得水不溶物即为高碘酸钠改性TEMPO氧化蔗渣纤维素；

(d)将TEMPO氧化蔗渣纤维素或高碘酸钠改性TEMPO氧化蔗渣纤维分散于中性或弱碱性水溶液中，形成悬浮液，对悬浮液进行机械剪切处理；得到氧化蔗渣纤维素水相分散液，应用离心或过滤方法去除未分散的纤维和絮凝部分，上清液即为蔗渣纳米纤维素分散液；蔗渣纳米纤维素分散液的浓度为0.1-1.5％。

(e)将蔗渣纳米纤维素分散液与油性溶剂混合，对混合体系进行高速均质或超声分散处理，得到稳定的皮克林乳液，测定乳液的尺寸分布、稳定性、分散性等性质。乳液时油相与蔗渣纳米纤维素分散液的体积比的范围为1:5-2:1。

实施例1：纯化蔗渣纤维素的制备

取亚硫酸盐蔗渣纸浆加入浓度0.6％的亚氯酸钠溶液中均匀分散，滴加冰乙酸将悬浮液的pH调至5以下，然后将混合体系置于70℃水浴中进行漂白处理2小时，期间进行间歇搅拌。反应结束后，用蒸馏水将漂白蔗渣纤维素清洗干净。其后将漂白蔗渣纤维素加入浓度8％的氢氧化钠溶液中浸泡X小时去除半纤维素，用蒸馏水将纯化蔗渣纤维素清洗干净后置于冰箱保存。

实施例2：TEMPO氧化蔗渣纳米纤维素的制备

称取干重1g纤维素原料加入溶有0.1g溴化钠和0.016g TEMPO的溶液中，分散均匀，在搅拌状态下添加2-10mmol次氯酸钠，反应会引起体系pH下降，滴加氢氧化钠溶液控制混合体系的pH维持在10左右。在反应体系pH不再下降，向体系中滴加少量乙醇溶液终止反应，然后滴加盐酸溶液将体系pH调至中性，用蒸馏水离心清洗氧化纤维素，倾倒上清液，重复清洗4次以上，水不溶部分即为TEMPO氧化蔗渣纤维素。应用pH-电导率滴定法测定氧化蔗渣纤维素的羧基含量，数据如表1所示，随着次氯酸钠用量的提高，反应时间有谁延长，氧化蔗渣纤维素的羧基含量不断增加。应用6mmol次氯酸钠氧化制得的氧化蔗渣纤维素的红外谱图如图1所示，在1750cm

取干重0.1g氧化蔗渣纤维素分散于蒸馏水中配制浓度0.1％的悬浮液，应用超声破碎仪处理氧化纤维素悬浮液20分钟。超声结束后，离心去除未分散絮凝部分沉淀，获得的上清液即为蔗渣纳米纤维素分散液。应用原子力显微镜测定6mmol次氯酸钠氧化的蔗渣纳米纤维素的形态，如图2所示，纳米纤维素的直径为4-10纳米且长度达到1微米以上，具有高长径比。

表1不同次氯酸钠用量下氧化时间和氧化纤维素羧基含量统计表

实施例3：高碘酸钠改性TEMPO氧化蔗渣纤维素的制备及纳米化

取干重1g TEMPO氧化蔗渣纤维素加入pH 4.6的醋酸-醋酸钠缓冲液中均匀分散，加入0.5-2g高碘酸钠，将混合体系置于30-60℃水浴中反应，反应在黑暗环境中进行。氧化1-24小时后，向体系加入适量乙二醇终止反应，用蒸馏水离心清洗氧化纤维素，倾倒上清液，重复清洗4次以上，水不溶部分即为高碘酸钠改性TEMPO氧化蔗渣纤维素。应用亚氯酸钠再氧化和pH-电导率滴定法测定氧化蔗渣纤维素的醛基含量，数据如表2所示，高碘酸钠用量、反应温度和反应时间的提高均对氧化蔗渣纤维素的醛基含量有提升作用。

取干重0.1g高碘酸钠改性氧化纤维素(高碘酸钠用量1.5g，氧化温度50℃，氧化时间3小时)分散于蒸馏水中配制浓度0.1％的悬浮液，应用超声破碎仪处理氧化纤维素悬浮液20分钟。超声结束后，离心去除未分散絮凝部分沉淀，获得的上清液即为高碘酸钠改性蔗渣纳米纤维素分散液。应用原子力显微镜测定蔗渣纳米纤维素的形态，如图3所示，纳米纤维素的形态与TEMPO氧化蔗渣纳米纤维素相似，具有高长径比。

表2不同高碘酸钠氧化条件下氧化蔗渣纤维素的醛基含量统计表

实施例4：TEMPO氧化蔗渣纳米纤维素/蓖麻油乳液的制备

称取蓖麻油加入TEMPO氧化蔗渣纳米纤维素分散液中，其中蓖麻油与纳米纤维素分散液的体积比为1:2，将油水混合物在超声破碎仪中分散处理1分钟，制备稳定的水包油型乳液，应用光学显微镜测定乳液的形态，如图4所示，乳液尺寸形态分布均匀，直径为3-18微米。将乳液在室温下静置保存，3个月后并未观察明显的破乳、分层、聚集现象，乳液的稳定性良好。

实施例5：高碘酸钠改性蔗渣纳米纤维素/大豆油乳液的制备

称取大豆油加入高碘酸钠改性氧化蔗渣纳米纤维素分散液中，其中大豆油与纳米纤维素分散液的体积比为1:1，将油水混合物在超声破碎仪中分散处理1分钟，制备稳定的水包油型乳液。将乳液在室温下静置保存，3个月后并未观察明显的破乳、分层、聚集现象，乳液的稳定性良好。

以下对比例1～对比例3是针对背景技术中的相关技术文献1～3所设置的对比实验：

对比例1：剑麻纳米纤维素与氧化蔗渣纳米纤维素制备甲基丙烯酸甲酯乳液的形态对比

文献1中以酸水解制备的浓度为0.3％的剑麻纳米纤维素作为固体乳化剂，以水相分散液与甲基丙烯酸甲酯体积比为3:1的比例混合后超声分散制备皮克林乳液，所制乳液的光学显微镜照片如图5A所示。以相同浓度氧化蔗渣纳米纤维素水相分散液按相同体积比与甲基丙烯酸甲酯混合制备皮克林乳液的光学显微镜照片如图5B所示。由图可知，蔗渣纳米纤维素/甲基丙烯酸甲酯乳液的形态更加均匀，且乳液粒径更小，乳液分散效果更好。

对比例2：软木纳米纤维素与氧化蔗渣纳米纤维素制备菜籽油乳液的粒径分布对比

文献2中以TEMPO氧化软木纸浆制备的浓度0.83％纳米纤维素作分散液为固体乳化剂，以水相分散液与菜籽油体积比为3:2的比例混合后超声分散制备皮克林乳液，所制乳液的粒径分布如图6A所示。以相同浓度氧化蔗渣纳米纤维素水相分散液按相同体积比与菜籽油混合制备皮克林乳液的粒径分布如图6B所示。由图可知，蔗渣纳米纤维素/菜籽油乳液的粒径分布更小且更加均匀。

对比例3：纤维素纳米晶须与氧化蔗渣纳米纤维素制备十二烷乳液的稳定性对比

文献3中以浓度2％直径15纳米、长度100-200纳米的纤维素纳米晶须作分散液为固体乳化剂，以水相分散液与十二烷体积比为1:1的比例混合后超声分散制备皮克林乳液，乳液静置15天前后的照片如图7A所示。以浓度0.5％的氧化蔗渣纳米纤维素水相分散液按相同体积比与十二烷混合制备皮克林乳液在静置30天前后的照片如图7B所示。由图可知，纤维素纳米晶须/十二烷乳液静置15天后底层出现少量水相，而用量更低的蔗渣纳米纤维素与十二烷混合制备的皮克林乳液具有更高的稳定性，经过30天的静置后几乎没有变化。

本发明实施例的思想，应能在具体实施方式上及应用范围上进行改变，故而，本说明书内容不应该理解为本发明的限制，凡在本发明的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的权利要求范围之内。