一种微波合成金属有机骨架材料DUT-5(Al)及其合成方法和应用

技术领域

本发明属于吸附剂材料领域，具体涉及一种微波合成金属有机骨架材料DUT-5(Al)及其合成方法和应用。

背景技术

全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)通常被认为是最具代表性的全氟和多氟烷基物质(PFAS)。由于其独特的疏水性和疏脂性理化特性，已被广泛用于表面活性剂、杀虫剂、消防泡沫和工业生产。PFOS和PFOA具有持久性、生物积累和毒性，甚至具有潜在的致癌性。PFOS和PFOA对生态环境和人类健康构成潜在威胁。PFOS及其盐类、PFOA及其盐类和与PFOA有关的化合物均已经被列入《斯德哥尔摩公约》。且根据我国生态环境部的要求，已禁止全氟辛烷磺酸及其盐类和全氟辛酸除可接受用途外的生产、流通、使用和进出口。而PFOS和PFOA广泛存在于饮用水、地下水、雨水、湖水和废水中。因此，开发水环境中PFOS和PFOA的处理技术十分迫切。

目前研究了许多去除PFOS和PFOA的技术，如吸附、膜处理和生物技术等。吸附技术被广泛认为是处理PFOS和PFOA最有效和可行的方法。到目前为止，活性炭、分子印迹聚合物、阴离子交换树脂等作为吸附剂去除水中的PFOS和PFOA。然而，这些材料和方法存在一些缺陷，比如成本较高、可用性有限、再生问题和潜在的环境不友好性等。

金属-有机框架材料(Metal-organic frameworks, MOFs)因其多孔性、大比表面积、结构和功能多样性等特点在众多材料中脱颖而出，并被广泛应用于气体分离等领域。传统的MOF的合成方法是水热/溶剂热法，但该方法耗时长，效率低，因此，需要一种高效可控的方法来合成MOFs，且目前鲜有MOFs用于去除水中PFOS和PFOA的公开报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种微波合成金属有机骨架材料DUT-5(Al)及其合成方法和应用。本发明验证，经微波合成DUT-5(Al)不仅效率高，还能提升DUT-5(Al)对PFOS和PFOA的去除效率。

为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

本发明提供了一种微波合成金属有机骨架材料DUT-5(Al)的方法，所述方法包括如下步骤：将联苯二甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺中，再加入Al(NO

进一步的，所述联苯二甲酸和Al(NO

进一步的，所述微波反应过程中的微波功率控制在200W。

优选的，所述方法包括如下步骤：0.484g的联苯二甲酸溶于60mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，再加入0.968 g的Al(NO

本发明还提供了所述的微波合成金属有机骨架材料DUT-5(Al)的方法制备得到的DUT-5(Al)。

本发明还提供了所述的DUT-5(Al)在制备用于去除水环境中全氟和多氟烷基物质的吸附剂中的应用。

进一步的，所述金属有机骨架材料DUT-5(Al)能够单独作为吸附剂使用，或者与阴离子去除剂、载体共同制备成吸附剂使用。

进一步的，所述吸附剂的使用方法为：所述吸附剂的使用方法为：取含有全氟和多氟烷基物质的水环境中的溶液，将所述溶液的pH值调至3~4.83，加入吸附剂，于25°C~30°C下恒温振荡5 h~24 h。

进一步的，所述吸附剂与所述溶液的质量体积比为1:4~6。

进一步的，所述吸附剂的使用方法为：取25 mL、含PFOS或PFOA浓度为30 mg/L的水环境溶液，用0.1 mol/L HCl或NaOH溶液调整水环境溶液的pH值为3，加入5mg吸附剂，25°C恒温，150 r/min振荡10 h。

进一步的，所述吸附剂中还包括阴离子去除剂；所述阴离子去除剂包括Cl

进一步的，所述吸附剂能够循环使用至少4次。

进一步的，所述全氟和多氟烷基物质为全氟辛烷磺酸和全氟辛酸。

本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：

1、本发明利用微波辅助法合成一种金属有机骨架材料DUT-5(Al)，并编号DUT-5-2，与水热/溶剂热法合成的DUT-5-1相比DUT-5-2得到了优化，不仅大大缩短了合成时间，提高了合成效率，并且还明显提高了DUT-5-2对PFOS和PFOA的吸附效率。这是首次公开利用微波辅助法合成DUT-5(Al)并用来吸附水环境中的PFOS和PFOA。

2、本发明还经过实验验证，当pH = 3时，DUT-5-2对PFOS和PFOA的去除率最高，且是通过物理吸附和单分子层吸附来实现去除PFOS和PFOA作用的，将微波辅助法合成的DUT-5-2作为吸附剂使用，循环使用4次后，DUT-5-2仍对PFOS(92.5%)和PFOA(93.0%)的吸附再生效率达到90%以上，因此DUT-5-2可以成为一种很有前景的吸附剂。除此之外，本发明还证明水环境中的阴离子对PFOS和PFOA的去除率有或多或少的负面影响，因此还可以利用DUT-5-2与阴离子去除剂共同制备吸附剂用来去除水环境中的PFOS和PFOA。所以，本发明为微波合成金属有机骨架材料去除水环境中的污染物提供了新的思路。

附图说明

图1为MOFs的合成流程图。

图2为7种MOFs对水溶液中PFOS和PFOA的吸附量结果(a)及外观图(b)。

图3为DUT-5-2的形貌和结构表征结果图；(a) ×20000的DUT-5-2 SEM图，(b) ×30000的DUT-5-2 SEM图，(c) DUT-5-2的Zeta电位图，(d) DUT-5-2的x射线多晶衍射XRD图谱，(e) DUT-5-2及其原料Al(NO

图4为DUT-5-2对PFOS和PFOA的准一级和准二级吸附动力学拟合曲线。

图5为DUT-5-2对PFOS(a)和PFOA(b)的Langmuir和Freundlich吸附等温线拟合曲线。

图6为pH(a)和离子(b)对PFOS和PFOA在DUT-5-2上去除率的影响结果。

图7为DUT-5-2对PFOS和PFOA的吸附能力和再生效率结果图。

具体实施方式

结合以下具体实例对本发明的技术方案作进一步详细的说明。下述实施例中，如无特殊说明，所使用的实验方法均为常规方法，所用材料、试剂等均可从生物或化学试剂公司购买。

实施例1：MOFs的合成

采用水热/溶剂热法或微波辅助合成MOFs，材料合成原理图参见图1。

1、UIO-66的合成

采用传统溶剂热合成法。按照n（ZrCl

2、UIO-67的合成

按照n（ZrCl

3、MOF-801的合成

按照n（ZrCl

4、NH

按照n（FeCl

5、Co-MOF的合成

按照n（Co(NO

6、DUT-5-1的合成

按照n（Al(NO

7、DUT-5-2的合成

将0.484g的BPDC溶于60mL的DMF中，再加入0.968 g的Al(NO

实施例2：吸附剂的筛选

为评价合成的MOFs (DUT-5-1、DUT-5-2、UIO-66、UIO-67、MOF-801、NH

其中：C

C

m—吸附剂的质量（mg）；

V—PFOS或PFOA溶液的体积（mL）。

PFOS和PFOA的检测方法为：采用超快速液相色谱/串联质谱法(UFLC-MS/MS)测定PFOS或PFOA的浓度。日本岛津公司型号为LC-20的超快速液相色谱与AB SCIEX公司型号为5500 QTRAP的四极-线性离子阱复合质谱检测系统联用并带有电喷雾离子源(ESI)。Kinetex XB-C

结果如图2a所示，与其他吸附剂 (UIO-66、UIO-67、MOF-801、NH

实施例3：DUT-5-2对PFOS和PFOA的吸附行为的研究

1、DUT-5-2的形貌和结构表征

（1）扫描电子显微镜(SEM)和Zeta电位分析

利用JEOL 7500F扫描电子显微镜（SEM）观察金属有机骨架的表面形貌。将获得的样品粉末通过导电胶固定在不锈钢样品台上，在表面喷射上一层金，以避免电子束充电。将喷金后的样品置于扫面电子显微镜2.00 KV下观察金属有机骨架的表面微观结构。

采用英国马尔文仪器有限公司的Zeta电位仪，型号为Nano-ZS。具体测试方法为：将10 mg样品分散在装有100 mL戊二醛溶液的锥形瓶中，得到100 mg/L的溶液，充分搅拌均匀，调节pH至2～10，最后倒入电位皿中进行Zeta电位的测定。

SEM结果如图3a和3b所示，合成的DUT-5-2呈不规则球形，颗粒相对均匀(500-700 nm)。

pH值对吸附剂的性能有显著影响。图3c显示，DUT-5-2的表面电荷随pH的增加而降低，DUT-5-2的等电点(pI)是4.83。当pH值的值从2增加到10，DUT-5-2的表面电荷从22.9 mV降到-19.9 mV。

（2）X-射线衍射（XRD）

将样品碾磨成细小粉末，采用德国Bruker 公司的D8 ADVANCE X射线多晶衍射仪。X射线光管为陶瓷X光管，Cu靶，Cu Ka1射线λ=0.15045nm，光管功率为2.2 kw，管电压60 kV，管电流60 mA，整个探测器背景0.1 cps，能量分辨率为20%。实验中的2θ范围为5-30°。

XRD谱图如图3d所示，可以看出特征衍射峰分别出现在6.1°、12.0°和18.2°(2θ)处，与Jade 6鉴定的(010)、(020)和(030)晶面对应。合成粉末的特征衍射峰和峰的强度与之前报道的DUT-5(Al)基本一致，说明成功合成了DUT-5-2。得到的DUT-5-2的相对结晶度为74%，说明结晶度较高。

（3）傅里叶红外光谱（FT-IR）分析

采用美国Thermo Fisher Scientific公司型号为Nicolet Nexus IS10 的FT-IR分析配体与金属离子配位前后的图谱变化，判断是否形成配合物以及可能的配位方式。具体方法如下：将配体材料研磨均匀，与合成的样品粉末分别压片后置于红外光谱仪下进行测定。红外光谱仪的测定温度为25°C，波长扫描范围为4000-500cm

图3e为DUT-5-2及其原料Al(NO

（4）比表面积(SSA)，孔体积和孔径的测定

利用美国Micromeritics Instrument公司型号为ASAP 2460吸附仪获得BET表征数据。将要检测的样品提前放入样品管中，110°C下进行脱气处理12h，然后将脱气后的样品转移到分析口，分析口杜瓦瓶加入液氮，进行样品分析。氮气、氦气气瓶的总压大于3 MPa，分压设置为0.14 MPa。

孔体积由相对压力（P/P

其中：P—N

P

V—样品单位重量对N

Vm—样品表面对N

C—与材料吸附性能有关的常数。

DUT-5-2的N

DUT-5-2的微孔性能如表1所示。DUT-5-2的BET SSA为1840 m

表1：DUT-5的微孔性能

2、DUT-5-2对PFOS和PFOA的吸附特性

将10 mg PFOS和PFOA标准品用一定量的甲醇溶于烧杯中，再将其移入于10 mL的棕色容量瓶中，定容至10mL。得到1000 mg/L的标准储备液，冷藏保存。实验时可根据不同的实验要求用超纯水稀释成不同浓度。所有实验都进行3次平行实验（n=3），pH值调整为3.0±0.1。同时，还进行了空白实验，以消除实验中其他因素造成的误差。

（1）吸附动力学实验

取25mL初始质量浓度为30mg/L的PFOS或PFOA溶液至50 mL聚丙烯（PP）离心管中，加入5mg吸附剂DUT-5-2，25°C，150 r/min下恒温震荡，分别在30、60、180、300、480、600、780、900、1440、1500、1560、1680、1800 min取样，并用0.22 μm滤膜进行过滤，过滤后测定PFOS的质量浓度。根据公式（1）算出吸附量，作出吸附动力学曲线。

为了研究DUT-5-2对PFOS和PFOA的吸附类型(物理吸附或化学吸附)，采用两种动力学模型(准一级和准二级模型)描述吸附动力学过程，分别表示为公式（3）和公式（4）。

其中：

t—时间（min）；

k

k

DUT-5-2对PFOS和PFOA的吸附动力学拟合曲线参见图4，结果表明DUT-5-2对PFOS和PFOA的吸附量在前300 min快速增加，然后缓慢增加到600 min，在600 min左右达到平衡。

PFOS和PFOA在DUT-5-2上的吸附动力学拟合参数见表2，发现准一级模型对PFOS和PFOA的qe(mg/g)拟合值分别是148.2 mg/g和91.8 mg/g，这比准二级模型(164.0和105.9mg/g)更接近于实验值(qt, t = 10 h, 147.5和90.4mg/g)。准一级模型的相关系数(R

表2：DUT-5-2吸附PFOS和PFOA的动力学参数

（2）吸附等温线实验

配制浓度为10-140 mg/L的PFOS和PFOA溶液，在50 mL聚丙烯离心管中加入25 mL的PFOS和PFOA溶液与5mg吸附剂DUT-5-2，在恒温摇床中保持温度为25°C、转速150 r/min的条件，24 h 后取样，并过0.22 μm 滤膜，之后测定溶液中PFOS和PFOA浓度。根据公式（1）算出吸附量，作出吸附等温线。

为了研究DUT-5-2对PFOS和PFOA的最大吸附量和吸附模式(单层或多层吸附)，分别用非线性等温线模型Langmuir和Freundlich拟合所得数据。公式（5）和公式（6）给出Langmuir和Freundlich等温线模型，由公式(5)计算出最大吸附量q

其中：

b—Langmuir模型常数（mg/L）；

DUT-5-2吸附PFOS和PFOA的Langmuir和Freundlich吸附等温线参见图5，可以看出，DUT-5-2对PFOS的平衡吸附量先迅速增加，然后增长趋势变缓，说明在较低的PFOS浓度下，DUT-5-2吸附处于不饱和状态。与PFOS相比，DUT-5-2对PFOA的平衡吸附量增加较慢，导致DUT-5-2对PFOA的吸附量较低。Langmuir和Freundlich等温模型都能较好地拟合PFOS和PFOA的实验值。

Langmuir和Freundlich的模型参数参见表3，Langmuir模型的相关系数(R

表3：DUT-5-2吸附PFOS和PFOA的等温线参数

本发明还比较了近几年公开的不同MOFs对PFOS和PFOA的最大吸附量。结果见表4，DUT-5-2对PFOS(1015 mg/g)和PFOA(473.7 mg/g)的最大吸附量高于其他MOFs，如nanoZIF-67对PFOS的吸附量为846.0 mg/g，UIO-66-(F4)对PFOA的吸附量为467.0 mg/g。由此表明微波辅助合成的DUT-5-2是一种很有前景的去除水溶液中PFOS和PFOA的吸附剂。

表4：不同MOFs对PFOS和PFOA的最大吸附量

3、pH值和离子对PFOS和PFOA在DUT-5-2上去除率的影响

（1）pH值的影响

在浓度为30 mg/L的25 mL PFOS或PFOA溶液中，用0.1 mol/L的HCl或NaOH溶液将pH调至3-10，加入5 mg吸附剂DUT-5-2，测定pH对DUT-5-2对PFOS和PFOA的去除率的影响。

结果参见图6a，随着pH的增加，DUT-5-2对PFOS和PFOA的去除率逐渐降低。PFOS和PFOA的pKa分别在-3.27和-0.1左右。因此，PFOS和PFOA在pH(3-10)范围内以阴离子形式存在，如图3c所示，当pH值为3~4.83 (pI)时，DUT-5-2表面带正电荷，此时，DUT-5-2可通过静电作用有效吸附PFOS和PFOA分子。pH = 3时，DUT-5-2对PFOS(96.6%)和PFOA(60.9%)的去除率最高。而当pH值> 4.83时，DUT-5-2的表面变为负电荷，导致DUT-5-2与PFOS、PFOA之间存在静电斥力，因此，PFOS和PFOA的去除率降低。当pH = 10时，DUT-5-2对PFOS(46.9%)和PFOA(19.6%)的去除率最低。

（2）阴离子的影响

在真实的水环境中经常检测到PFOS和PFOA。这与超纯水不同，水环境中可能含有无机离子，会竞争吸附位点，影响DUT-5-2的吸附性能。因此，研究共存离子对PFOS和PFOA吸附的影响十分必要。

为了考察不同离子对去除率的影响，将5 mg DUT-5-2分别放入含有25 mg/L或100mg/L的Cl

其中：C

C

三种共存阴离子对DUT-5-2对PFOS和PFOA去除率的影响结果参见图6b，阴离子的作用顺序为Cl

4、再生性实验

一种有效的吸附剂应具有良好的吸附能力和再生性能。在再生性实验中，采用甲醇解吸被DUT-5-2吸附的PFOS和PFOA。对DUT-5-2进行了4次再生型实验。具体的，将5 mg吸附剂DUT-5-2放入浓度为30 mg/L的25 mL的PFOS或PFOA溶液中，在25°C恒温摇床(150 r/min)上摇匀10 h。吸附剂过滤后，用30 mL甲醇洗脱，用25 mL超纯水洗涤多次，真空干燥。吸附剂循环实验多次，由公式（1）和公式（8）分别计算其对PFOS或PFOA的吸附量和再生效率。

其中：q

q

DUT-5-2对PFOS和PFOA的吸附能力和再生效率结果如图7所示，当首次使用DUT-5-2时，PFOS和PFOA的吸附量分别为148.3 mg/g和98.2 mg/g。经过第四个循环后，PFOS和PFOA的吸附量略有下降，分别为137.1 mg/g和91.3 mg/g。其原因可能是DUT-5-2材料的损耗和表面存在少量未解吸的PFOS和PFOA，可能导致吸附位点数量减少。经过4次循环后，DUT-5-2对PFOS(92.5%)和PFOA(93.0%)的再生效率均大于90%，这说明DUT-5-2对溶液中PFOS和PFOA仍有良好的吸附能力。结果表明，DUT-5-2具有良好的再生性能。

综上所述，采用微波辅助法制备的MOF材料DUT-5-2对PFOS和PFOA的吸附量较高(PFOS：145.4 mg/g；PFOA：98.2 mg/g)，且验证了DUT-5-2具有微孔特性(孔径为0.85 nm)和单齿配位模式(-COO

另外，DUT-5-2对PFOS (1015 mg/g)和PFOA (473.7 mg/g)的最大吸附量均高于报道的其他MOFs。当pH = 3时，DUT-5-2对PFOS(96.6%)和PFOA(60.9%)的去除率最高。DUT-5-2吸附PFOS和PFOA的主要作用机理是通过吸附过程中的静电和疏水相互作用来进行的。阴离子的作用顺序为Cl

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。