一种超黑光吸收涂层及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及涂层材料技术领域，尤其涉及一种超黑光吸收涂层及其制备方法和应用。

背景技术

超黑光吸收涂层可以改善光学仪器的灵敏度，供天文摄影机、望远镜以及红外线扫描系统使用，还可以用于光学部件和挡光板、遮光罩、镜筒内壁、暗室等需要消除杂散光的系统和零件中，以提高光学装置的精度，在空间探测、精密仪器、超黑暗室、光伏组件中也具有广阔的应用前景，同时，超黑材料接近纯粹的黑色，给视觉艺术领域带来了更多可能。

近年来，研究人员通过原子层沉积或化学气相沉积等先进技术在铝箔上制备了具有多次散射特征的碳纳米管森林结构，获得了99.96%的吸光率，被命名为“Vantablack”，对天文和军事等领域具有非常重要的意义。但是，此类方法制备成本高、生产效率低，且对生长环境、后期保养要求严格，尚无法满足实际应用的要求。

目前市场上存在的可通过喷涂实现批量生产的吸光涂层，都是以有机树脂为粘合剂，粘结吸光材料（如碳纳米管），但有机树脂在交联固化过程中由于表面张力的存在，会在涂层表面包覆碳纳米管，形成一层纯树脂膜，增加了光与涂层表面之间的折射率差异，减弱了吸光性能。

因此，如何提高吸光涂层的吸光性能成为现有技术的难题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种超黑光吸收涂层及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法制备的超黑光吸收涂层具有优异的吸光性能。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种超黑光吸收涂层的制备方法，包括以下步骤：

（1）将碳纳米管、树脂、有机助剂、无水乙醇和水混合，得到混合浆料；

（2）将所述步骤（1）得到的混合浆料涂覆到基体后进行等离子体刻蚀，得到超黑光吸收涂层。

优选地，所述步骤（1）的混合浆料中碳纳米管、树脂、有机助剂、无水乙醇和水的质量百分比分别为1~5%、35~50%、12~22%、10~20%和11~39%。

优选地，所述步骤（1）中的树脂包括氯醋树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯醇和乙烯基树脂中的一种或多种。

优选地，所述步骤（1）中的有机助剂包括分散剂、润湿剂和消泡剂中的一种或多种。

优选地，所述步骤（1）中碳纳米管的长度为1~500μm，碳纳米管的直径为5~30nm。

优选地，所述步骤（2）中等离子体刻蚀的射频电源输出功率为180~200W。

优选地，所述步骤（2）中等离子体刻蚀的时间为8~18min。

优选地，所述步骤（2）中等离子体刻蚀时涂层区域与射频电源间距为18~22cm。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备的超黑光吸收涂层。

本发明还提供了上述技术方案所述超黑光吸收涂层在光吸收涂层中的应用。

本发明提供了一种超黑光吸收涂层的制备方法，包括以下步骤：（1）将碳纳米管、树脂、有机助剂、无水乙醇和水混合，得到混合浆料；（2）将所述步骤（1）得到的混合浆料涂覆到基体后进行等离子体刻蚀，得到超黑光吸收涂层。本发明将浆料涂覆到基体后进行等离子体刻蚀，将涂层表面的树脂层刻蚀掉，裸露出碳纳米管填料，将原本光接触界面由空气/树脂层替换为空气/碳纳米管，有效降低了界面折射率差异，提高涂层的光吸收性能。本发明制备的超黑光吸收涂层的平均吸光率为98.94%，最大吸光率为99.04%。

附图说明

图1为本发明实施例1中刻蚀前涂层的宏观形貌；

图2为本发明实施例1中刻蚀前涂层的SEM图；

图3为本发明实施例1中刻蚀后涂层的宏观形貌；

图4为本发明实施例1中刻蚀后涂层的SEM图；

图5为本发明实施例1中刻蚀前后涂层的平均吸光率。

具体实施方式

本发明提供了一种超黑光吸收涂层的制备方法，包括以下步骤：

（1）将碳纳米管、树脂、有机助剂、无水乙醇和水混合，得到混合浆料；

（2）将所述步骤（1）得到的混合浆料涂覆到基体后进行等离子体刻蚀，得到超黑光吸收涂层。

如无特殊说明，本发明对所述各组分的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。

本发明将碳纳米管、树脂、有机助剂、无水乙醇和去离子水混合，得到混合浆料。

在本发明中，所述碳纳米管优选包括单壁碳纳米管或多壁碳纳米管，更优选为多壁碳纳米管。在本发明中，所述碳纳米管具有纳米尺寸孔隙，光线入射到碳纳米管内部后，会在多次散射作用下被大量吸收，并且碳纳米管自身与空气拥有相近的折射率，具有优异的吸光特性。

在本发明中，所述碳纳米管的直径优选为5~30nm，更优选为10~25nm，最优选为15~20nm；所述碳纳米管的长度优选为1~500μm，更优选为10~400μm，最优选为50~200μm。本发明将碳纳米管的长度和直径限定在上述范围内，能够具有更为适宜的尺寸，提高吸光率，同时也能更为均匀的分散在混合浆料中，进一步提高吸光性能。

在本发明中，所述碳纳米管在混合浆料中的质量含量优选为1~5%，更优选为2~4%，最优选为3%。本发明将碳纳米管的质量含量限定在上述范围内，能够使碳纳米管分散的更加均匀，避免团聚，又能具有较为适宜的含量，进一步提高涂层的吸光性能。

在本发明中，所述树脂优选包括氯醋树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯醇和乙烯基树脂中的一种或多种。在本发明中，所述树脂用于成膜，使涂层附着于基体上。本发明将树脂的种类限定在上述范围内，能够使得涂层具有较好的粘结性能。

在本发明中，所述树脂在混合浆料中的质量含量优选为35~50%，更优选为40~45%。本发明将树脂的质量含量限定在上述范围内，能够使得涂层具有较好的粘结性能。

在本发明中，所述有机助剂优选包括分散剂、润湿剂和消泡剂中的一种或多种，更优选包括分散剂、润湿剂和消泡剂。

在本发明中，所述分散剂优选包括乙氧基化乙炔或乙氧基聚醚。在本发明中，所述分散剂用于提高碳纳米管在混合浆料中的分散性，避免其团聚。

在本发明中，所述润湿剂优选包括丙烯酸酯。在本发明中，所述润湿剂用于提高碳纳米管的润湿性能，进一步提高其分散性。

在本发明中，所述消泡剂优选包括丙二醇甲醚。在本发明中，所述消泡剂用于消除混合浆料中的气泡，避免涂层出现气孔等缺陷。

在本发明中，所述有机助剂中润湿剂、分散剂和消泡剂的质量比优选为(10~14):(1~5):(0.1~1)。本发明将有机助剂中润湿剂、分散剂和消泡剂的质量比限定在上述范围内，能够进一步提高碳纳米管的分散性，使其更加均匀的分散在涂层中，并避免涂层出现气孔等缺陷。

在本发明中，所述有机助剂在混合浆料中的质量含量优选为12~22%，更优选为15~20%，最优选为16~18%。本发明将有机助剂的质量含量限定在上述范围内，能够进一步提高碳纳米管的分散性并保证涂层质量。

在本发明中，所述无水乙醇在混合浆料中的质量含量优选为10~20%，更优选为12~18%，最优选为14~16%。在本发明中，所述无水乙醇能够提高碳纳米管的分散性，并保证浆料具有较高的粘稠度。本发明将无水乙醇的质量含量限定在上述范围内，能够进一步提高碳纳米管的分散性，并使得浆料具有较为适宜的粘稠度，保证涂层具有较好的吸附力。

在本发明中，所述水在混合浆料中的质量含量优选为11~39%，更优选为15~35%，最优选为20~25%。本发明将水的质量含量限定在上述范围内，能够使得浆料具有适宜的粘度，提高涂层的吸附力。

在本发明中，所述水优选为去离子水。

在本发明中，所述混合优选为搅拌、机械研磨或超声。

在本发明中，所述搅拌优选为机械搅拌，所述搅拌的速率优选为100~400rpm，更优选为200~300rpm；所述搅拌的时间优选为30~90s。

在本发明中，所述机械研磨的速率优选为500~2000rpm，更优选为1000~1500rpm；所述机械研磨的时间优选为6~18h，更优选为8~15h。

在本发明中，所述超声的频率优选为20~30kHz，更优选为22~28kHz；所述超声的时间优选为10~30min，更优选为20min。

本发明将搅拌、机械研磨或超声的参数限定在上述范围内，能够使浆料混合的更加充分。

得到混合浆料后，本发明将所述混合浆料涂覆到基体后进行等离子体刻蚀，得到超黑光吸收涂层。

本发明对所述基体的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的基体的种类即可。在本发明中，所述基体优选为铝板。

在本发明中，所述基体在使用前优选依次进行打磨和清洗。在本发明中，所述打磨优选为采用砂纸进行打磨。本发明对所述打磨的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的打磨的操作即可。在本发明中，所述打磨处理能够提高涂层与基体的结合力。

本发明对所述清洗的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的清洗的技术方案将打磨后的基体清洗干净即可。

本发明对所述涂覆的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的涂层涂覆的技术方案即可。

涂覆完成后，本发明优选对所述涂覆后的涂层进行干燥再进行等离子体刻蚀。

在本发明中，所述干燥优选包括依次进行的低温干燥和高温干燥；所述低温干燥的温度优选为20~30℃；所述低温干燥的时间优选为3~12h，更优选为6~10h；所述高温干燥的温度优选为50~70℃，更优选为60℃；所述高温干燥的时间优选为6~12h，更优选为8~10h。采用本发明的干燥方式能够使涂层干燥的更加充分。

在本发明中，所述干燥后涂层的厚度优选为10~200μm，更优选为50~100μm。本发明将干燥后涂层的厚度限定在上述范围内，能够使得涂层中具有较多的碳纳米管，进一步提高涂层的吸光性能。

在本发明中，所述等离子体刻蚀的射频电源输出功率优选为180~200W，更优选为190~200W；所述等离子体刻蚀的时间优选为8~18min，更优选为10~16min，最优选为12~14min；所述等离子体刻蚀时涂层区域与射频电源间距优选为18~22cm，更优选为20cm。本发明对所述等离子体刻蚀的反应气体种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的等离子体刻蚀的反应气体即可。

本发明将等离子体刻蚀的参数限定在上述范围内，能够使得碳纳米管较为完全的裸露，又不会破坏涂层结构，进一步提高涂层的吸光性能。

本发明加入有机助剂能够提高碳纳米管的分散性，采用等离子体刻蚀，将涂层表面的树脂层刻蚀掉，裸露出碳纳米管填料，将原本光接触界面由空气/树脂层替换为空气/碳纳米管，有效降低了界面折射率差异，控制各组分的组成和用量，提高涂层的光吸收性能。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备的超黑光吸收涂层。

本发明提供的超黑光吸收涂层具有优异的吸光性能。

本发明还提供了上述技术方案所述超黑光吸收涂层在光吸收涂层中的应用。

本发明对所述超黑光吸收涂层在光吸收涂层中的应用的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的超黑光吸收涂层在光吸收涂层中的应用的技术方案即可。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

（1）在室温下向烧杯中加入质量含量为1.1%的多壁碳纳米管（长度1.5μm、直径9.5nm、福斯曼科技（北京）有限公司）、25.8%去离子水、13.9%无水乙醇、35%水性氯醋树脂（EV，广州厚洹化学助剂有限公司）、11%水性丙烯酸树脂（HR-005，广州厚洹化学助剂有限公司）（树脂总量为46%）、13.2%有机助剂（其中10%润湿剂HD245、3%分散剂HH2190和0.2%消泡剂AD20，广州厚洹化学助剂有限公司，润湿剂、分散剂和消泡剂的质量比为10:3:0.2），利用研磨机以1500rpm的速率充分混合研磨12h，得到混合浆料；

（2）用400目砂纸打磨铝板至表面布满均匀划痕后，用去离子水和工业酒精分步清洗表面，将步骤（1）得到的混合浆料喷涂到铝板表面，室温放置5h后60℃干燥12h，得到干燥涂层，用200W功率进行等离子体刻蚀15min，涂层区域与射频电源间距为20cm，得到超黑光吸收涂层。

用测厚仪测得干燥涂层厚度为64.2μm，用紫外可见近红外分光光度计测得干燥涂层平均吸光率为95.50%，最大吸光率为95.79%；测量刻蚀后超黑光吸收涂层的平均吸光率为98.94%，最大吸光率为99.04%。

实施例2

（1）在室温下向烧杯中加入质量含量为1.5%的多壁碳纳米管（长度1.5μm、直径9.5nm、福斯曼科技（北京）有限公司）、25.8%去离子水、13.5%无水乙醇、35%水性氯醋树脂（EV，广州厚洹化学助剂有限公司）、11%水性丙烯酸树脂（HR-005，广州厚洹化学助剂有限公司）（树脂总量为46%）、13.2%有机助剂（其中10%润湿剂HD245、3%分散剂HH2190和0.2%消泡剂AD20，广州厚洹化学助剂有限公司，润湿剂、分散剂和消泡剂的质量比为10:3:0.2），利用超声波粉碎机以20kHz功率超声分散20min得到混合浆料；

（2）用400目砂纸打磨铝板至表面布满均匀划痕后，用去离子水和工业酒精分步清洗表面，将步骤（1）得到的混合浆料喷涂到铝板表面，室温放置5h后60℃干燥12h，得到干燥涂层，用200W功率进行等离子体刻蚀15min，涂层区域与射频电源间距为20cm，得到超黑光吸收涂层。

用测厚仪测得干燥涂层厚度为73.2μm，用紫外可见近红外分光光度计测得干燥涂层平均吸光率为95.83%，最大吸光率为96.21%；测量刻蚀后超黑光吸收涂层的平均吸光率为98.31%，最大吸光率为98.57%。

实施例3

（1）在室温下向烧杯中加入质量含量为1.5%的多壁碳纳米管（长度1.5μm、直径9.5nm、福斯曼科技（北京）有限公司）、25.8%去离子水、13.5%无水乙醇、35%水性氯醋树脂（EV，广州厚洹化学助剂有限公司）、11%水性丙烯酸树脂（HR-005，广州厚洹化学助剂有限公司）（树脂总量为46%）、13.2%有机助剂（其中10%润湿剂HD245、3%分散剂HH2190和0.2%消泡剂AD20，广州厚洹化学助剂有限公司，润湿剂、分散剂和消泡剂的质量比为10:3:0.2），利用研磨机以1500rpm的速率充分混合研磨12h，得到混合浆料；

（2）用400目砂纸打磨铝板至表面布满均匀划痕后，用去离子水和工业酒精分步清洗表面，将步骤（1）得到的混合浆料喷涂到铝板表面，室温放置5h后60℃干燥12h，得到干燥涂层，用200W功率进行等离子体刻蚀15min，涂层区域与射频电源间距为20cm，得到超黑光吸收涂层。

用测厚仪测得干燥涂层厚度为43.6μm，用紫外可见近红外分光光度计测得干燥涂层平均吸光率为95.89%，最大吸光率为96.01%；测量刻蚀后超黑光吸收涂层的平均吸光率为98.21%，最大吸光率为98.46%。

实施例4

（1）在室温下向烧杯中加入质量含量为1.5%的多壁碳纳米管（长度1.5μm、直径9.5nm、福斯曼科技（北京）有限公司）、25.8%去离子水、13.5%无水乙醇、35%PVA（1788，阿拉丁化学试剂网）、11%水性丙烯酸树脂（HR-005，广州厚洹化学助剂有限公司）（树脂总量为46%）、13.2%有机助剂（其中10%润湿剂HD245、3%分散剂HH2190和0.2%消泡剂AD20，广州厚洹化学助剂有限公司，润湿剂、分散剂和消泡剂的质量比为10:3:0.2），利用超声波粉碎机以20kHz功率超声分散20min，得到混合浆料；

（2）用400目砂纸打磨铝板至表面布满均匀划痕后，用去离子水和工业酒精分步清洗表面，将步骤（1）得到的混合浆料喷涂到铝板表面，室温放置5h后60℃干燥12h，得到干燥涂层，用200W功率进行等离子体刻蚀15min，涂层区域与射频电源间距为20cm，得到超黑光吸收涂层。

用测厚仪测得干燥涂层厚度为179.0μm，用紫外可见近红外分光光度计测得干燥涂层平均吸光率为96.24%，最大吸光率为96.46%；测量刻蚀后超黑光吸收涂层的平均吸光率为97.84%，最大吸光率为98.02%。

实施例5

（1）在室温下向烧杯中加入质量含量为1.9%的多壁碳纳米管（长度1.5μm、直径9.5nm、福斯曼科技（北京）有限公司）、25.8%去离子水、13.1%无水乙醇、35%PVA（1788，阿拉丁化学试剂网）、11%水性丙烯酸树脂（HR-005，广州厚洹化学助剂有限公司）（树脂总量为46%）、13.2%有机助剂（其中10%润湿剂HD245、3%分散剂HH2190和0.2%消泡剂AD20，广州厚洹化学助剂有限公司，润湿剂、分散剂和消泡剂的质量比为10:3:0.2），利用研磨机以1500rpm的速率充分混合研磨12h，得到混合浆料；

（2）用400目砂纸打磨铝板至表面布满均匀划痕后，用去离子水和工业酒精分步清洗表面，将步骤（1）得到的混合浆料喷涂到铝板表面，室温放置5h后60℃干燥12h，得到干燥涂层，用200W功率进行等离子体刻蚀15min，涂层区域与射频电源间距为20cm，得到超黑光吸收涂层。

用测厚仪测得干燥涂层厚度为120.4μm，用紫外可见近红外分光光度计测得干燥涂层平均吸光率为95.89%，最大吸光率为96.06%；测量刻蚀后超黑光吸收涂层的平均吸光率为97.18%，最大吸光率为98.34%。

实施例6

（1）在室温下向烧杯中加入质量含量为2%的多壁碳纳米管（长度1.5μm、直径9.5nm、福斯曼科技（北京）有限公司）、25.8%去离子水、13%无水乙醇、35%水性氯醋树脂（EV，广州厚洹化学助剂有限公司）、11%水性丙烯酸树脂（HR-005，广州厚洹化学助剂有限公司）（树脂总量为46%）、13.2%有机助剂（其中10%润湿剂HD245、3%分散剂HH2190和0.2%消泡剂AD20，广州厚洹化学助剂有限公司，润湿剂、分散剂和消泡剂的质量比为10:3:0.2），利用研磨机以1500rpm的速率充分混合研磨12h，得到混合浆料；

（2）用400目砂纸打磨铝板至表面布满均匀划痕后，用去离子水和工业酒精分步清洗表面，将步骤（1）得到的混合浆料喷涂到铝板表面，室温放置5h后60℃干燥12h，得到干燥涂层，用200W功率进行等离子体刻蚀15min，涂层区域与射频电源间距为20cm，得到超黑光吸收涂层。

用测厚仪测得干燥涂层厚度为68.4μm，用紫外可见近红外分光光度计测得干燥涂层平均吸光率为95.15%，最大吸光率为95.56%；测量刻蚀后超黑光吸收涂层的平均吸光率为98.38%，最大吸光率为98.52%。

实施例7

（1）在室温下向烧杯中加入质量含量为4%的多壁碳纳米管（长度100μm、直径11nm、福斯曼科技（北京）有限公司）、25.8%去离子水、11%无水乙醇、35%水性氯醋树脂（EV，广州厚洹化学助剂有限公司）、11%水性丙烯酸树脂（HR-005，广州厚洹化学助剂有限公司）（树脂总量为46%）、13.2%有机助剂（其中10%润湿剂HD245、3%分散剂HH2190和0.2%消泡剂AD20，广州厚洹化学助剂有限公司，润湿剂、分散剂和消泡剂的质量比为10:3:0.2），利用研磨机以1500rpm的速率充分混合研磨12h，得到混合浆料；

（2）用400目砂纸打磨铝板至表面布满均匀划痕后，用去离子水和工业酒精分步清洗表面，将步骤（1）得到的混合浆料喷涂到铝板表面，室温放置5h后60℃干燥12h，得到干燥涂层，用200W功率进行等离子体刻蚀15min，涂层区域与射频电源间距为20cm，得到超黑光吸收涂层。

用测厚仪测得干燥涂层厚度为110.7μm，用紫外可见近红外分光光度计测得干燥涂层平均吸光率为95.95%，最大吸光率为96.56%；测量刻蚀后超黑光吸收涂层的平均吸光率为98.01%，最大吸光率为98.41%。

测试实施例1刻蚀前涂层的宏观形貌，结果如图1所示，此时涂层表面仍有较明显的反光行为；测试实施例1刻蚀前涂层表面的微观形貌SEM图，结果如图2所示，可以看出直接喷涂的涂层，表面呈树脂包覆碳纳米管特征，碳纳米管分布在涂层内部。

测试实施例1刻蚀后涂层的宏观形貌，结果如图3所示，由于涂层具有极低的反射率，材料表面呈纯黑色；测试实施例1刻蚀后涂层表面的微观形貌SEM图，结果如图4所示，可以看出经过刻蚀后，碳纳米管完全裸露在涂层表面，呈多孔形貌，该微观组织形貌能够更好地吸收光能。此外，碳纳米管的裸露将原本光接触界面由空气/树脂层替换为空气/碳纳米管，有效降低了界面折射率差异，提高涂层的光吸收性能。

测试实施例1刻蚀前后涂层的平均吸光率，结果如图5所示。从图5中可以看出，刻蚀后涂层的吸光率有较大提升。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。