一种空气中可UV固化组合物、OLED光提取膜及其制备方法

技术领域

本发明属于光学薄膜技术领域，涉及空气中可UV固化组合物，尤其涉及一种空气中可UV固化组合物、OLED光提取膜及其制备方法。

背景技术

有机发光二极管(OLED)是新的显示和照明技术的基础，它为高分辨率或高像素的高清显示应用以及高效的大面积柔性照明应用提供了良好的匹配。但是OLED器件中，所产生的光通常由于器件结构内的工艺而损失70％以上，从有机发光二极管中发出的光穿过用于封装OLED的封装层时，由于局部或全部地反射，而无法发射到外部，从而劣化了光效，因此可通过在封装层设置高折射率的光提取膜用以改善光损失的现象。光提取膜可通过紫外光(UV)固化得到，对于粘度很低的配方，氧的扩散进入是非常快的，甚至可能固化失败，为了避免这种氧阻聚现象，常常采用的手段是在氮气氛围下固化，这样大大增加了工艺难度，提高生产成本。

现有中国专利一(公开号CN113316609A，公开日2021年08月27日)公开了无溶剂配方，具体为嵌入无机nm粒子的高折射率、高透明度的丙烯酸酯复合材料。在此专利中，可通过喷墨打印的涂布工艺要求将丙烯酸酯复合材料涂覆于基材，然后固化成膜；在此配方中由于使用酰基膦类的光引发剂进行自由基引发，因此存在氧阻聚现象，即薄膜的表层会因为大气中存在的氧气而发生固化程度低甚至不能固化的问题，其具体表现为光提取膜的表面发粘。

现有中国专利二(公开号CN109154683A，公开日2019年01月04日)公开了高折射率衬底，包括聚合物材料和在其中分散的无机精细颗粒，可有效提高OLED器件的光提取效率。但是无机精细颗粒的表面较高，易发生团聚现象；此外，当环境(如温度、剪切力作用、存储时间)改变时，在有机体系中存在一定的不稳定性，易出现两相分离的现象，导致喷墨打印设备中细小的喷嘴管路经常出现被堵的风险。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种空气中可UV固化组合物、OLED光提取膜及其制备方法，该UV固化组合物，折射率高，在光引发剂的作用下，能够在空气中发生固化，同时满足喷墨打印的工艺要求。

为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种空气中可UV固化组合物，按照重量百分比计，包括如下原料：双官能度单体10％～40％，单官能度单体30％～70％，多官能度单体3％～15％，光引发剂组合物2％～10％，助剂0.1％～5％；所述光引发剂组合物为膦氧化合物光引发剂和烷氨基苯乙酮光引发剂的混合物，且质量比为(4～13)：(1～3)。

进一步，所述膦氧化合物光引发剂为2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的至少一种。

进一步，所述烷氨基苯乙酮光引发剂为2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮，2-(4-甲基苄基)-2-二甲氨基-4-吗啉基苯丁酮，2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮中的至少一种。

由于膦氧化合物光引发剂和烷氨基苯乙酮光引发剂均属于裂解型自由基光引发剂，在吸收光能后通过α-断键的方式均裂形成2对具有反应活性的自由基，能够高效地引发UV光固化组合物之间发生交联固化反应。本发明采用的两种光引发剂，其中膦氧化合物光引发剂可通过α断裂产生取代的苯甲酰自由基和氧化膦自由基，两者均具有很高的活性。另外，膦氧化合物光引发剂的主要吸收波长与具有良好穿透性的395nm UV输出相匹配；但是膦氧化合物光引发剂十分敏感，单独使用时，由于氧阻聚问题，在空气中表面固化效果很差。而烷氨基苯乙酮光引发剂，其α-碳上的含氮基团有着更强的给电子能力，因此也具有较强的反应活性。

本发明中将膦氧化合物光引发剂和烷氨基苯乙酮光引发剂进行复配：一方面，在UV的激发下，膦氧化合物光引发剂可有效地被引发，迅速产生一定数量的自由基，此自由基可进一步触发烷氨基苯乙酮光引发剂通过β断裂产生吗啉基自由基和苯甲酰甲基自由基，两者均具有较强的活性；因此，在较短的时间内UV固化组合物的体系中产生大量的活性自由基，对于可固化单体具有较高的引发效率，从而有效地引发可光固化单体间的交联固化反应。另一方面，烷氨基苯乙酮光引发剂，在低粘度、较薄的紫外线固化中，其含氮基团的存在可捕获对聚合反应无活性的自由基，与其反应，重新生成具有活性的氨烷基自由基，进一步引发反应的进行。

另外，本申请通过对膦氧化合物光引发剂和烷氨基苯乙酮光引发剂的质量比进一步限定，使最终制得的空气中可UV固化组合物具有良好的光引发效率，在特定波长下具有最佳的吸收特性，以尽可能多地吸收有限的紫外光能。

进一步，所述双官能度单体包括含双酚A结构的第一双官能度单体和含乙氧基链的第二双官能度单体，两者的质量比为(5～15)：4。

进一步，所述含双酚A结构的第一双官能度单体的结构式如下式(1)所示：

式(1)中，R

进一步，所述含乙氧基链的第二双官能度单体的结构式如下式(2)所示：

式(2)中，R

进一步，所述单官能度单体为含芳基的(甲基)丙烯酸酯与含脂环基的(甲基)丙烯酸酯的混合物。

进一步，所述含芳基的(甲基)丙烯酸酯与含脂环的(甲基)丙烯酸酯的质量比为(0.1～10)：1。

进一步，所述含芳基的(甲基)丙烯酸酯的折射率≥1.5。

进一步，所述含芳基的(甲基)丙烯酸酯为邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯、3-苯氧基苄基丙烯酸酯、2-丙烯酸2-(2-萘硫基)乙酯、4-联苯甲醇丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯中的一种或多种。

进一步，所述含脂环基的(甲基)丙烯酸酯为双环戊烯基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环己酯、异冰片基甲基丙烯酸酯、双环戊烷基甲丙烯酸酯的一种或多种。

业内悉知，乙氧基对氧阻聚起抑制作用，乙氧基数量越多，其氧阻聚现象越不明显，同时随着乙氧基链长增长，固化薄膜的柔韧性增加，但是随着乙氧基链节数越多，折射率越低。因此，本发明将含乙氧基链的第二双官能度单体与含双酚A结构的第一双官能度单体以及含芳基的(甲基)丙烯酸酯搭配使用，以达到所需的折射率；并且本申请人在研究过程中发现，当含双酚A结构的第一双官能度单体和含乙氧基链的第二双官能度单体的质量比为(5～15)：4时，可较好地平衡柔韧性和折射率，同时可以提高组合物体系的交联密度。

但是由于含双酚A结构的第一双官能度单体的粘度非常高，过量加入会增加组合物体系的粘度，不能满足喷墨打印的工艺要求。因此，在组合物体系中加入了一定比例的含芳基的(甲基)丙烯酸酯与含脂环的(甲基)丙烯酸酯：一方面，不仅降低了组合物体系的粘度，使其更加适合喷墨打印的工艺要求；另一方面，含芳基的(甲基)丙烯酸酯和含脂环的(甲基)丙烯酸酯与含双酚A结构的第一双官能度单体的协同作用，其结构中双酚A，芳基，脂环基的较高分子堆积密度以及交联形式，赋予固化薄膜具有更高的折射率以及耐弯折性能。

进一步，所述多官能度单体为四官能或高于四官能(甲基)丙烯酸酯单体，可包含四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯以及六(甲基)丙烯酸酯中的一个或多个。其中：四(甲基)丙烯酸酯可包含C4到C20四醇、五醇或六醇的四(甲基)丙烯酸酯，例如，C4到C20四醇四(甲基)丙烯酸酯可包含季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯的一种或多种；五(甲基)丙烯酸酯可为聚二季戊四醇五丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯的一种或多种；六(甲基)丙烯酸酯可为二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。上述术语“(甲基)丙烯酸酯”既指丙烯酸酯化合物，也指甲基丙烯酸酯化合物。

进一步，所述助剂为流平剂，润湿剂，阻聚剂中的一种或多种。

进一步，所述流平剂为BYK 378、BYK333、BYK-352、BYK-353、BYK-356、BYK-361N、BYK-322、BYK-323、BYK-UV3530中的一种或多种。

进一步，所述空气中可UV固化组合物在25℃的粘度为15～25cps，表面张力为21～26mN/m。

第二方面，本发明还提供了上述空气中可UV固化组合物的制备方法，其步骤包括：在避光条件下，将双官能度单体，单官能度单体，多官能度单体，光引发剂组合物，助剂按照相应的重量百分比加入到棕色避光瓶中，混合20～80min后直至均匀，即得到空气中可UV固化组合物。

第三方面，本发明还提供了一种OLED光提取膜，利用如上部分或全部所述的空气中可UV固化组合物进行固化得到。

第四方面，本发明还提供了一种OLED光提取膜的制备方法，以如上部分或全部所述的空气中可UV固化组合物为原料，通过喷墨打印、旋涂、喷涂、刮涂或丝网印刷的涂覆方式附着在基材表面，再利用395nm的LED光源照射10～100s，在空气中固化即得到OLED光提取膜。

与现有技术相比，本发明提供的技术方案包括以下有益效果：

1.本发明提供的空气中可UV固化组合物在25℃的粘度为15～25cps，表面张力为21～26mN/m，具有优异的喷墨打印性能。

2.本发明中利用质量比为(5～15)：4的含双酚A结构的第一双官能度单体和含乙氧基链的第二双官能度单体的协同作用，可降低氧阻聚现象，有效平衡柔韧性和折射率，同时对提高组合物体系的交联密度也有一定的促进作用。

3.本发明通过在组合物体系中加入一定比例的含芳基的(甲基)丙烯酸酯与含脂环的(甲基)丙烯酸酯，不仅降低了组合物体系的粘度，使其更加适合喷墨打印的工艺要求，同时也赋予固化薄膜更高的折射率以及更优的耐弯折性能。

4.本发明通过膦氧化合物光引发剂和烷氨基苯乙酮光引发剂的协同作用，有效地提高了光固化单体的光引发剂效率，在395nm紫外光下具有最佳的吸收特性，以尽可能多地吸收有限的紫外光能，降低氧阻聚现象，使得可UV固化组合物在空气中即可完成固化。

具体实施方式

这里将详细地对示例性实施例进行说明，以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本发明相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与所附权利要求书中所详述的、本发明的一些方面相一致的产品、方法的例子。

为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。

下述实施例及比较例中使用的各原料的详细内容如下：

(A)双官能度单体：(A1)乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸(CAS号：24448-20-2)；(A2-1)三乙二醇二甲基丙烯酸酯(CAS号：109-16-0)；(A2-2)四乙二醇二甲基丙烯酸酯(CAS号：109-17-1)；

(B)单官能度单体：(B1)邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯(CAS号：91442-24-9)；(B2)双环戊烯基丙烯酸酯(CAS号：33791-58-1)；

(C)多官能度单体：(C1)季戊四醇四丙烯酸酯(CAS号：4986-89-4)；(C2)山梨糖醇五丙烯酸酯(CAS号：53123-67-4)；

(D)光引发剂组合物：(D1)2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(CAS号：75980-60-8)；(D2)2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮(CAS号：119313-12-1)；

(E)助剂：流平剂BYK333。

实施例1

本实施例提供了一种空气中可UV光固化组合物(一)，按重量百分比计，包括如下原料：双官能度单体33％，单官能度单体50％，多官能度单体10％，光引发剂组合物5％，助剂2％。

(A)双官能度单体为含双酚A结构的第一双官能度单体和含乙氧基链的第二双官能度单体，两者质量比为10：4；其中，含双酚A结构的第一双官能度单体为(A1)乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯；含乙氧基链的第二双官能度单体为(A2-1)三乙二醇二甲基丙烯酸酯；

(B)单官能度单体为含芳基的(甲基)丙烯酸酯与含脂环基的(甲基)丙烯酸酯，两者重量比为1：1；其中，含芳基的(甲基)丙烯酸酯为(B1)邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯，含脂环基的(甲基)丙烯酸酯为(B2)双环戊烯基丙烯酸酯；

(C)多官能度单体为(C1)季戊四醇四丙烯酸酯；

(D)光引发剂组合物为膦氧化合物光引发剂和烷氨基苯乙酮光引发剂，两者的重量比为10：2；其中，膦氧化合物光引发剂为(D1)2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦；烷氨基苯乙酮光引发剂为(D2)2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮；

(E)助剂为流平剂BYK333。

上述空气中可UV固化组合物(一)的制备方法，其步骤包括：在避光条件下，将双官能度单体，单官能度单体，多官能度单体，光引发剂组合物，助剂按照相应的重量百分比加入到棕色避光瓶中，混合20～80min后直至均匀，即得到空气中可UV固化组合物(一)。

实施例2

本实施例提供了一种空气中可UV光固化组合物(二)，其具体的制备方法同实施例1。该空气中可UV光固化组合物(二)，按重量百分比计，包括如下原料：双官能度单体18％，单官能度单体60％，多官能度单体15％，光引发剂组合物5％，助剂2％。

(A)双官能度单体为包括含双酚A结构的第一双官能度单体和含乙氧基链的第二双官能度单体，两者质量比为5：4；其中，含双酚A结构的第一双官能度单体为(A1)乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯；含乙氧基链的第二双官能度单体为(A2-2)四乙二醇二甲基丙烯酸酯；

(B)单官能度单体为含芳基的(甲基)丙烯酸酯与含脂环基的(甲基)丙烯酸酯，两者重量比为10：1；其中，含芳基的(甲基)丙烯酸酯为(B1)邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯，含脂环基的(甲基)丙烯酸酯为(B2)双环戊烯基丙烯酸酯；

(C)多官能度单体为(C2)山梨糖醇五丙烯酸酯；

(D)光引发剂组合物为包括膦氧化合物光引发剂和烷氨基苯乙酮光引发剂，两者的重量比为13：1；其中，膦氧化合物光引发剂为(D1)2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦；烷氨基苯乙酮光引发剂为(D2)2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮；

(E)助剂为流平剂BYK333。

实施例3

本实施例提供了一种空气中可UV光固化组合物(三)，其具体的制备方法同实施例1。该空气中可UV光固化组合物(三)，按重量百分比计，包括如下原料：双官能度单体40％，单官能度单体50％，多官能度单体3％，光引发剂组合物5％，助剂2％。

(A)双官能度单体为包括含双酚A结构的第一双官能度单体和含乙氧基链的第二双官能度单体，两者质量比为15：4；其中，含双酚A结构的第一双官能度单体为(A1)乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯，含乙氧基链的第二双官能度单体为(A2-2)四乙二醇二甲基丙烯酸酯；

(B)单官能度单体为含芳基的(甲基)丙烯酸酯与含脂环基的(甲基)丙烯酸酯，两者重量比为5：1；其中，含芳基的(甲基)丙烯酸酯为(B1)邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯，含脂环基的(甲基)丙烯酸酯为(B2)双环戊烯基丙烯酸酯；

(C)多官能度单体为(C2)山梨糖醇五丙烯酸酯；

(D)光引发剂组合物为包括膦氧化合物光引发剂和烷氨基苯乙酮光引发剂，其重量比为4：3；其中，膦氧化合物光引发剂为(D1)2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，烷氨基苯乙酮光引发剂为(D2)2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮；

(E)助剂为流平剂BYK333。

对比例1

对比例1提供了一种空气中可UV光固化组合物(四)，各原料及重量百分比同实施例1，且具体的实施方式与实施例1相同；与实施例1不同之处在于，(A)双官能度单体为含双酚A结构的第一双官能度单体，具体为(A1)乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯。

对比例2

对比例2提供了一种空气中可UV光固化组合物(五)，各原料及重量百分比同实施例1，且具体的实施方式与实施例1相同；与实施例1不同之处在于，(B)单官能度单体为含芳基的(甲基)丙烯酸酯，具体为(B1)邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯。

对比例3

对比例3提供了一种空气中可UV光固化组合物(六)，各原料及重量百分比同实施例1，且具体的实施方式与实施例1相同；与实施例1不同之处在于：(D)光引发剂为膦氧化合物光引发剂，具体为(D1)2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。

对比例4

对比例4提供了一种空气中可UV光固化组合物(七)，各原料同实施例1，且具体的实施方式与实施例1相同；与实施例1不同之处在于，(D)光引发剂组合物为膦氧化合物光引发剂和烷氨基苯乙酮光引发剂，其重量比为15：1。

其中，膦氧化合物光引发剂为(D1)2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦；烷氨基苯乙酮光引发剂为(D2)2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮。

对比例5

对比例5提供了一种空气中可UV光固化组合物(八)，各原料同实施例1；与实施例1不同之处在于，(A)双官能度单体为含双酚A结构的第一双官能度单体和含乙氧基链的第二双官能度单体，其质量比为20：4。

其中，含双酚A结构的第一双官能度单体为(A1)乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯；含乙氧基链的第二双官能度单体为(A2-1)三乙二醇二甲基丙烯酸酯。

上述实施例1～3和对比例1～5中共八种空气中可UV光固化组合物对应薄膜的制备方法为：

将实施例1～3和对比例1～5中共八种空气中可UV光固化组合物进行性能测试，具体如下：将得到的空气中可UV固化组合物涂覆在ITO基材的表面，然后通过395nmLED光源照射60s，在空气中固化即得到固化后的可UV固化组合物薄膜。其中，实施例1～3和对比例2～4可使用喷墨打印的涂覆方式，对比例1和对比例5不可使用喷墨打印的涂覆方式。

对上述制备得到的八种可UV固化组合物薄膜进行性能测试，具体如下：

①固化率：制造尺寸为3cm×7.5cm×25μm的薄膜，使用FT-IR(Nicolet iS50，Thermo-Fisher)测量固化前的UV固化组合物以及固化后薄膜在1635cm

②光固化率(％)＝|1-(F/S)|×100；

其中，F为固化后的有机薄膜在1635cm

③动态弯折测试：将10mm×120mm的固化薄膜利用胶带分别固定样品的短边侧，将样品安装至无张力U形折叠试验机(仪器名DLDMLH-FS，Yuasa System公司制造)，设定试验机弯曲部的外径(Φ)为4mm，半径(R)为2mm，将样品对折，进行20万次180°的动态弯折试验，检查是否于弯曲部产生破裂或裂痕。若弯曲部未产生破裂或裂痕，则评价为(○)，若弯曲部产生破裂或裂痕，则评价为(×)。

④铅笔硬度：使用三菱(Mitsubishi)的电铅笔硬度测试仪(CT-PC2)和6B-9H铅笔来进行铅笔硬度测量。样品上的铅笔负载为500克，铅笔拉伸角度为45°，且铅笔拉伸速度为48mm/min。当在评估五次之后一次或多次产生刮痕时，使用具有下一较低铅笔硬度的铅笔执行测量，且在所有五次评估中没有刮痕时，获得最大铅笔硬度值。

⑤折射率：制造具有5mm×15mm×25μm(宽×长×厚)尺寸的薄膜，然后使用阿贝折光仪进行测试。

性能测试结果：实施例1～3及对比例1～5对应的固化后的可UV固化组合物薄膜的性能测试结果参见下表1：

表1

由表1的结果分析可知：本发明利用质量比为(5～15)：4的含双酚A结构的第一双官能度单体和含乙氧基链的第二双官能度单体的协同作用，可降低氧阻聚现象，有效平衡了可UV固化组合物薄膜的柔韧性和折射率，具有柔韧性好、折射率高、硬度较高的优点。同时通过膦氧化合物光引发剂和烷氨基苯乙酮光引发剂的协同作用，有效提高了光固化单体的光引发剂效率，使该UV固化组合物在395nm紫外光下具有最佳的吸收特性，以尽可能多地吸收有限的紫外光能，降低氧阻聚现象，实现可UV固化组合物在空气中即可完成固化，并具有较高的固化率。

相反，对比例1中的双官能度单体仅采用含双酚A结构的第一双官能度单体时，对应的可UV固化组合物薄膜的柔韧性差，其固化后的涂层的硬度较实施例1～3下降明显(铅笔硬度由H→B)，柔韧性不佳。对比例2中的单官能度单体仅采用含芳基的(甲基)丙烯酸酯B1时，对应的可UV固化组合物薄膜的柔韧性差，其固化后的涂层的硬度适中(铅笔硬度HB)。对比例3中的光引发剂仅采用膦氧化合物光引发剂D1时，可UV固化组合物的固化率低，对应薄膜的柔韧性差，折射率低，其固化后的涂层的硬度软(铅笔硬度2B)。对比例4中当膦氧化合物光引发剂和烷氨基苯乙酮光引发剂的重量比超出本发明限定的重量比范围时，可UV固化组合物的固化率低，其固化后的涂层的硬度较软(铅笔硬度B)。对比例5中当含双酚A结构的第一双官能度单体和含乙氧基链的第二双官能度单体的质量比超出本发明限定的质量比范围时，可UV固化组合物薄膜的柔韧性和折射率无法得到平衡，同时喷墨打印性能不佳。

以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。

应当理解的是，本发明并不局限于上述已经描述的内容，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。