一种高效制备一维金属纳米线的方法

技术领域

本发明是关于纳米制造技术领域，具体涉及一种高效制备一维纳米线的方法。

背景技术

纳米结构在众多的领域发挥着至关重要的作用(详见2022年4月发表于Progressin Materials Science上题为《Nanofabrication through molding》的论文)。例如，银纳米结构被广泛用于表面增强拉曼光谱，铜纳米结构具有显著的催化效率。尤其高长径比的金属纳米线是柔性电子器件、导电墨水等应用中的基础原材料。目前，制备一维纳米线的方法主要包括化学生长、光刻、自组装工艺、基于扫描探针的蘸笔技术(详见1999年1月发表于Science的题为《"Dip-pen"nanolithography》的论文)等。这些方法允许制造均匀的金属纳米图案，但是由于耗时、多步骤的过程而成本高，并且在制备具有高长径比的纳米结构方面也受到限制。

2017年，武汉大学刘泽课题组开发了一种基于塑性变形的纳米模铸技术(详见2017年3月发表于Nature Communications题为《One-step fabrication of crystallinemetal nanostructures by direct nanoimprinting below melting temperatures》的论文，以及专利号为CN107572476B、题为《一种制备金属微纳米结构的方法》的发明专利)，该方法原则上适用于各种金属纳米结构的快速制造。然而，由于界面摩擦力是一个表面力，随着特征尺寸的减小，其效应凸显，因此，金属在纳米孔腔中的流动阻力将随着孔腔尺寸的减小而显著增加。尽管通过在成型压力中叠加微振动的方法可以提高模铸效率(详见2021年1月发表于Materials Letters题为《Observation of speeding growth of metalnanowires by ultra-low frequency micro-vibration assisted superplasticnanomolding》的论文，以及2021年5月发表于Nature Communications题为《Rapidfabrication of complex nanostructures using room-temperature ultrasonicnanoimprinting》的论文)，但其效率提升有限。为了快速制备大长径比的金属纳米线，此前最有效的方法是提高纳米模铸的温度或成型压力，但温度的提高增加了能量消耗，而提高成型压力受到模具强度的限制。因此，寻找方法、开发工艺提高金属纳米结构的制造效率是一个迫切需要解决的挑战。

发明内容

本发明的目的是要提供一种实现一维金属纳米线高效制备的方法。本发明通过对纳米模具进行表面改性，降低金属在纳米模具孔腔表面的滑动势垒，实现金属在纳米孔腔中的边界滑移，从而大幅度提高一维纳米线的制备效率。

本发明提供的技术方案如下：

一种高效制备一维金属纳米线的方法，包括以下步骤：

(1)对具有一维微米或者纳米孔道的模具进行表面修饰处理；

(2)将待模铸材料和表面进行修饰过的模具叠放在加热的压板上；

(3)施加载荷将待模铸材料压入模具中，得到待模铸材料和模具的复合结构；

(4)去除模具，得到表面复制有纳米线结构的模铸材料。

进一步，所述表面修饰处理的方法为在模具表面通过化学气相沉积或物理气相沉积一层涂层。

更进一步，所述涂层的厚度为从单原子层到几十纳米。

更进一步，所述涂层包括高分子涂层、碳材料、金属和陶瓷层。

更进一步，所述高分子涂层包括氟硅烷和十八烷基三氯硅烷。

进一步，所述待模铸材料在大气环境下为熔点温度低于1800℃的金属单质或合金。

更进一步，所述待模铸材料在大气环境下为熔点温度低于1200℃的金属单质或合金。

进一步，所述模具材料为比待模铸材料熔点高，硬度大的材料。

更进一步，所述模具材料包括金属、硅、氮化硅、氧化硅和氧化铝。

进一步，所述载荷的施加速度为1-1000N/s，峰值载荷为0.1-50kN，载荷卸载速度为0.001-5kN/s。

本发明的原理：如图1所示，当模具表面经修饰处理后可使得金属在模具表面的滑动势垒降低时，则在模铸过程中，金属在模具界面的速度可不为零(图1右图中用滑移长度b来表示这一效应)。对于粘性流体如金属玻璃，其在模铸过程中的速度剖面如图1中右图所示，其中v

上式中R为纳米孔腔的半径，L

本发明的有益效果如下：

本发明所述方法通过模具的表面修饰处理，降低了金属在模具孔腔表面的滑动势垒，使得相同成型条件下金属在经表面修饰处理后的模具中生长的速率比在没有处理的模具中的生长速率有显著提升。本发明通过表面改性的方法可以使得金属的成型效率提高两个数量级，远远大于已报道的技术。此外，本发明对高分子，金属玻璃等材料同样适用，在微纳米加工领域具广泛的应用前景。

附图说明

图1为对表面进行修饰处理的模具和待模铸材料组合进行热压印示意图。

图中：1、热压板；2、待模铸材料；3、表面修饰过的模具；4、模具孔腔表面的修饰层。

图2为模铸金属玻璃后的样品表面光学显微镜图片(左为使用未处理的模具进行模铸后的样品表面，右为使用十八烷基三氯硅烷(OTS)处理过的模具进行模铸后的样品表面)。

图3为265℃下模铸金属玻璃后的样品截面扫描电镜(SEM)图(左为使用未处理的模具进行模铸后的样品，右为使用OTS处理过的模具进行模铸后的样品)。

图4为0.68T

图5为0.87T

图6为0.67T

图7为对比使用表面未经修饰和经修饰处理的AAO模具对各种金属进行模铸，在其他条件相同的条件下(0.6T

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步说明：

为了更清楚的说明本发明，提供如下实施例：

实施例1

高效制备金属玻璃纳米线。首先从铜模熔炼吸铸的铂基金属玻璃(Pt

实施例2

较低温度下纳米模铸制备金属纳米线。首先从同一母材上切取具有近似相同重量(0.07g)的铋块，然后在200℃下预压以获得近似圆片的铋片，预压载荷为以100N/s的加载速率从0增加到1.5kN然后快速卸载(5kN/s)。然后使用4000目的砂纸研磨去除表面氧化层并用乙醇和去离子水清洗样品。将AAO模板放在OTS环境下100℃保温处理2h。最后，在100℃的条件下对没有和有OTS处理的Bi/AAO模板组合进行纳米模铸(图1)，成型载荷为以100N/s的加载速度从0加载到3kN然后快速卸载(5kN/s)。测量模铸后样品中心区域纳米线的长度，如图4所示，图4左图为使用未处理的AAO模板进行模铸后的纳米线，右图为使用OTS处理后的AAO模板进行模铸后的纳米线。显然，相比于使用未处理的模具，采用OTS处理后的模具，模铸后的纳米线的长度提高了近1个数量级(图4)。

实施例3

高温下制备金属纳米线。首先对从同一母材上切取具有近似相同重量(0.07g)的铋块，然后在200℃下预压以获得近似圆形的铋薄片，预压载荷为以100N/s的加载速率从0增加到1.5kN然后迅速卸载(5kN/s)。然后使用4000目的砂纸研磨去除表面氧化层并用乙醇和去离子水清洗样品。将AAO模板放在OTS环境下100℃保温处理2h。最后，在200℃的条件下对没有和有OTS处理的Bi/AAO模板组合进行模铸(图1)，模铸载荷为以100N/s的加载速率从0加载到3KN然后快速卸载(5kN/s)。测量模铸后样品中心区域的纳米线的长度，如图5所示，图5左图为使用未处理的AAO模板进行模铸后的纳米线，右图为使用OTS处理后的AAO模板进行模铸后的纳米线。显然，相比于使用未处理的模具，采用OTS处理后的模具，模铸后的纳米线的长度提高了近2个数量级。

实施例4

利用碳作为修饰层。首先从同一母材上切取具有近似相同重量(0.015g)的银块，然后在400℃下预压以获得近似为圆片的薄片，预压载荷为以100N/s的加载速率从0增加到3kN然后快速卸载(5kN/s)。然后使用4000目的砂纸研磨去除表面氧化层并用乙醇和去离子水清洗样品。利用化学气相沉积(CVD)的方法，在450℃-650℃温度范围内任一温度下在AAO孔道表面沉积一层碳材料。在550℃的条件下对没有和有碳沉积的AAO/Ag模板组合进行模铸(图1)，模铸载荷为以100N/s的加载速率从0加载到4KN并快速卸载(5kN/s)。测量模铸后样品中心区域纳米线的长度，如图6所示，图6左图为使用未处理的AAO模板进行模铸后的纳米线，右图为使用CVD沉积碳材料的AAO模板进行模铸后的纳米线。显然，相比于使用未处理的模具，采用CVD沉积碳材料的模具，模铸后的纳米线的长度增加了数倍(图6)。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明保护的范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在发明的保护范围之内。