采用预聚合的聚合系统及应用该系统生产ABS树脂的方法

技术领域

本申请涉及树脂合成的技术领域，尤其是涉及采用预聚合的聚合系统及应用该系统生产ABS树脂的方法。

背景技术

ABS树脂是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，是一种强度高、韧性好、易于加工成型的热塑性高分子材料。ABS可以通过乳液接枝法、乳液掺混法、乳液本体聚合法和连续本体聚合法等多种聚合方法获得。从环保和投资的角度看，连续本体聚合法是目前最佳的ABS生产工艺。

典型的连续本体聚合法有：道化学(Dow)平推流反应器串联工艺、巴斯夫(BASF)全混釜反应器串联工艺、三井东亚(MTC)全混釜反应器串联工艺、孟山都(Monsanto)立式全混釜反应器与卧式分段恒压反应器串联工艺、埃尼(ENI)平推流反应器串联工艺和中化国际5个平推流反应器串并联工艺等。目前连续本体法工业化装置主要采用道化学公司4个平推流反应器串联工艺技术生产ABS树脂，其单线生产能力最大为7万吨/年。

申请公开号为US4239863A的美国专利公开了一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂的聚合方法，其工艺流程中设置5个平推流反应器，预聚釜由2个平推流反应器并联组成，然后与3个平推流反应器串联。2个预聚釜中的橡胶粒径分别为0.05～1.50μm和0.065～1.95μm，采用低顺橡胶，橡胶含量为5％、乙苯含量为15％、丙烯腈含量为15％、苯乙烯含量为65％时，所制得的ABS树脂具有双峰分布，但是冲击强度最大仅有128J/m。

与乳液接枝-本体SAN掺混工艺相比，连续本体聚合法存在的主要问题是，ABS树脂的冲击强度偏低、单线生产能力小，导致ABS树脂的市场竞争力较低。另外，目前的连续本体聚合法均采用串并联式平推流反应器进行生产，装置整体传质传热要求高、平推流反应器放大困难，各级平推流反应器工艺波动性大，导致装置整体的系统稳定性差，存在爆聚等安全隐患。

基于上述连续本体聚合法生产ABS树脂所应用的工业化装置的现状，本发明提供一种采用预聚合技术进行连续本体法ABS树脂的生产工艺，能够解决目前的连续本体聚合法采用的装置整体系统稳定性差、单线生产能力偏低的实际问题。

发明内容

为了提高连续本体聚合法生产ABS树脂的装置的系统稳定性和单线生产能力，本申请提供了采用预聚合的聚合系统及应用该系统生产ABS树脂的方法。

第一方面，本申请提供采用预聚合的聚合系统，采用如下的技术方案：

一种采用预聚合的聚合系统，包括

全混釜反应器，

第一平推流反应器，串联于全混釜反应器一侧；

第二平推流反应器，串联于第一平推流反应器一侧；

第三平推流反应器，串联于第二平推流反应器一侧；

第四平推流反应器，并联于第一平推流反应器一侧，所述第四平推流反应器的出料端连接于第一平推流反应器和第二平推流反应器之间；

所述第四平推流反应器的进料端和第四平推流反应器之间连接有回流泵。

其中，所述全混釜反应器包括

机体，

搅拌器，设置于机体内部且呈螺带式设置；

所述搅拌器的外缘设置有用于抵接机体内壁的刮片。

其中，所述第一平推流反应器至第四平推流反应器，任意一个平推流反应器均分为上、中、下三段区域进行单独的温度控制。

其中，所述第一平推流反应器至第四平推流反应器，任意一个平推流反应器均采用多层换热盘管和平浆搅拌器结构。

第二方面，本申请提供一种生产ABS树脂的方法，采用如下的技术方案：

包括如下步骤

S1，取橡胶切碎后溶解，混合均匀获得原胶液；

S2，取原胶液的一部分作为第一部分输入到全混釜反应器中，第一部分依次经过全混釜反应器和第一平推流反应器形成第一预聚合胶液，取原胶液的另一部分作为第二部分输入到第四平推流反应器中并输出第二预聚合胶液；

S3，第一预聚合胶液和第二预聚合胶液在第二平推流反应器的入料端混合后依次进入第二平推流反应器和第三平推流反应器并输出终混物；

S4，将终混物中未反应的单体和溶剂脱出，并造粒获得ABS树脂。

其中，所述橡胶为低顺式聚丁二烯橡胶，顺式含量为35～40％，凝胶含量为≦0.02％(wt)，橡胶溶解后的溶液中橡胶含量为8～15％、苯乙烯含量为50～65％、丙烯腈含量为12～25％、乙苯含量为15～25％。

其中，在S2中，取所需量的原胶液于容器中，同时将原胶液以不同速率输入到全混釜反应器和第四平推流反应器中，且输入全混釜反应器的速率大于输入第四平推流反应器的速率。

其中，在S2中，原胶液在输入到全混釜反应器或者第四平推流反应器的同时加入链转移剂和引发剂。所述引发剂选用单官能团有机过氧化物引发剂和双官能团有机过氧化物引发剂中的至少一种。

其中，回流泵的循环量为第四平推流反应器内部持液量的30％。

与现有技术相比，本发明包括以下至少一种有益技术效果：

1、相对于传统工艺单独采用平推流反应器，本发明具有传质传热效果好、橡胶接枝率高、全混釜反应器放大容易、能减轻聚合物料粘壁、系统稳定性好、生产周期长等优点；

2、通过本发明公开的方法所获得的ABS树脂具有双峰分布特征，因此具有较高的冲击强度；

3、由于采用预聚合技术和单、双官能团有机过氧化物引发剂的组合，可以提高ABS树脂的分子量和生产效率，单线生产能力可以提高10％以上。

附图说明

图1是本申请聚合系统的整体结构示意图。

图中，1、全混釜反应器；2、第一平推流反应器；3、第二平推流反应器；4、第三平推流反应器；5、第四平推流反应器；51、回流泵。

具体实施方式

以下结合附图1对本申请作进一步详细说明。

本申请实施例公开了采用预聚合的聚合系统及应用该系统生产ABS树脂的方法，采用预聚合的聚合系统包括一个全混釜反应器和四个平推流反应器，平推流反应器均分为上、中、下三段区域进行单独的温度控制，且采用多层换热盘管和平浆搅拌器结构。

将四个平推流反应器分别命名为第一平推流反应器至第四平推流反应器。

第一平推流反应器、第二平推流反应器和第三平推流反应器，依次串联于全混釜反应器一侧。第四平推流反应器的进料端和第四平推流反应器之间连接有回流泵，第四平推流反应器出料端连接于第一平推流反应器和第二平推流反应器之间。

其中，全混釜反应器包括机体和设置于机体内部的搅拌器，搅拌器呈螺带式设置，且搅拌器的外缘设置有用于抵接机体内壁的刮片。

下面将给出二个实施例对本申请中生产ABS树脂的方法的实施过程进行完整性描述，以下实施例中分析方法如下：ABS树脂产品的熔融指数按照GB/T3682.1-2018进行分析，简支梁冲击强度按照GB/T1043.1-2008进行分析，维卡软化温度按照GB/T1633-2000进行分析，拉伸强度按照GB/T1040.2-2022进行分析，洛氏硬度按照GB/T3398.2-2018进行分析，分子量采用凝胶渗透色谱法测定，聚合物的固含量采用电热烘干箱干燥的方法进行测定，转化率通过固含量进行计算。

实施例1

S1，取30.5kg乙苯和75.5kg苯乙烯至橡胶溶解罐中，启动搅拌器并搅拌均匀后取15.2kg切碎的Asahi AsapreneTM 720AX低顺橡胶加入橡胶溶解罐中，在常温搅拌下溶解6～8小时后，加入28.2kg丙烯腈、3.3kg丙烯酸丁酯后继续搅拌4～6小时获得原胶液。

选择正十二烷基硫醇(NDM)作为链转移剂，并用乙苯稀释后，配制成10％的链转移液备用。

选择1,1-二叔丁基过氧化环己烷(TACH)作为唯一引发剂，并用乙苯稀释后，配制成12％的引发液备用。

S2，将原胶液预热至85℃后分为第一部分和第二部分，第一部分以6.5kg/h的速率输入全混釜反应器中，同时加入链转移液和引发液。链转移液和引发液的加入速率分别为90ml/h和100ml/h，并从第二平推流反应器中输出第一预聚合胶液。全混釜反应器的温度控制在90℃，搅拌器转速控制在60rpm，转化率控制在20％。第一平推流反应器中3个区的温度分别控制在110℃、115℃和121℃，搅拌器转速控制在40rpm，转化率控制在40％。

第二部分以3.5kg/h的速率输入第四平推流反应器，同时加入链转移液和引发液,链转移液和引发液的加入速率分别为40ml/h和45ml/h，并从第四平推流反应器中输出第二预聚合胶液。第四平推流反应器中进行接枝和相转变聚合反应，3个区的温度分别控制在112℃、118℃和125℃，搅拌器转速控制在40rpm，转化率控制在40％。

其中，全混釜反应器的容积为6.5升，其余4个平推流反应器的容积均为4.5升。回流泵的循环量为第四平推流反应器内部持液量的30％。

S3，第一预聚合胶液和第二预聚合胶液在第二平推流反应器的入料端混合后依次进入第二平推流反应器和第三平推流反应器并输出终混物。第二平推流反应器中3个区的温度分别控制在131℃、136℃和145℃，搅拌器转速控制在20rpm，转化率控制在55％。第三平推流反应器中3个区的温度分别控制在153℃、159℃和167℃，搅拌器转速控制在5rpm，转化率控制在70％。

S4，通过脱挥将终混物中未反应的单体和溶剂脱出，并通过挤出机造粒获得ABS树脂。

对上述方法制得的ABS树脂进行分析，结果见下表。

测试得到第三平推流反应器中固含量为55.6％，总转化率接近69.5％，ABS树脂的重均分子量为156800(Mw)，冲击强度21kJ/m

实施例2

S1，取30.5kg乙苯和75.5kg苯乙烯至橡胶溶解罐中，启动搅拌器并搅拌均匀后取15.2kg切碎的Asahi AsapreneTM 720AX低顺橡胶加入橡胶溶解罐中，在常温搅拌下溶解6～8小时后，加入28.2kg丙烯腈、3.3kg丙烯酸丁酯后继续搅拌4～6小时获得原胶液。

选择正十二烷基硫醇(NDM)作为链转移剂，并用乙苯稀释后，配制成10％的链转移液备用。

选择1,1-二叔丁基过氧化环己烷(TACH)作为第一种引发剂，并用乙苯稀释后，配制成12％的第一引发液备用。选择由重量比为4：6的单官能团引发剂过氧化特戊酸特戊酯(TAPV)和双官能团引发剂TACH的混合物作为第二种引发剂，并用乙苯稀释后，配制成12％的第二引发液备用。

S2，将原胶液预热至85℃后分为第一部分和第二部分，第一部分以6.5kg/h的速率输入全混釜反应器中，同时加入链转移液和第二引发液。链转移液和第二引发液的加入速率分别为90ml/h和110ml/h，并从第二平推流反应器中输出第一预聚合胶液。全混釜反应器的温度控制在92℃，搅拌器转速控制在60rpm，转化率控制在22％。第一平推流反应器中3个区的温度分别控制在112℃、118℃和124℃，搅拌器转速控制在40rpm，转化率控制在42％。

第二部分以3.5kg/h的速率输入第四平推流反应器，同时加入链转移液和第一引发液,链转移液和第一引发液的加入速率分别为40ml/h和45ml/h，并从第四平推流反应器中输出第二预聚合胶液。第四平推流反应器中进行接枝和相转变聚合反应，3个区的温度分别控制在113℃、119℃和126℃，搅拌器转速控制在40rpm，转化率控制在42％。

其中，全混釜反应器的容积为6.5升，其余4个平推流反应器的容积均为4.5升。回流泵的循环量为第四平推流反应器内部持液量的30％。

S3，第一预聚合胶液和第二预聚合胶液在第二平推流反应器的入料端混合后依次进入第二平推流反应器和第三平推流反应器并输出终混物。第二平推流反应器中3个区的温度分别控制在134℃、139℃和149℃，搅拌器转速控制在20rpm，转化率控制在58％。第三平推流反应器中3个区的温度分别控制在156℃、165℃和173℃，搅拌器转速控制在4rpm，转化率控制在75％。

S4，通过脱挥将终混物中未反应的单体和溶剂脱出，并通过挤出机造粒获得ABS树脂。

对上述方法制得的ABS树脂进行分析，结果见下表。

测试得到第三平推流反应器中固含量为60.8％，总转化率接近76％，ABS树脂产品的重均分子量为161800(Mw)，冲击强度23kJ/m2。

本具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。