一种基于单环氧封端二嵌段共聚物的改性沥青涂料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及建筑防水材料技术领域，特别涉及一种基于单环氧封端二嵌段共聚物的改性沥青涂料及其制备方法和应用。

背景技术

热熔型橡胶沥青防水涂料是以沥青、苯乙烯类热塑性弹性体和矿物粉料为主要材料，添加增塑剂、稳定剂等助剂经高温混合而成，延伸率大、粘接性好、自愈性强。在工程应用中，热熔型橡胶沥青防水涂料常常与防水卷材复合配套使用，解决了单一防水卷材搭接缝粘接不牢、平面空鼓、立面下滑、复杂部位操作困难等难题，消除因基层变形对防水卷材所产生的影响，提高了防水层的可靠性和耐久性。

在热熔型橡胶沥青防水涂料中，苯乙烯类热塑性弹性体在沥青中分散可以形成苯乙烯链段的聚集态结构和物理交联点，从而提供涂料的内聚力，改善沥青涂料的高低温性能、抗老化性能和耐疲劳能力。然而，在热熔型橡胶沥青防水涂料制备过程中，由于苯乙烯结构中物理交联点的存在，弹性体需要在高温下经过较长时间溶胀才可以分散于基质沥青中，这种弹性体的溶胀溶解过程需要耗费大量能源，同时也会造成弹性体在高温过程中的降解和性能损失。此外，由于苯乙烯结构物理交联点的存在，涂料本身呈黏稠胶状，粘结力和内聚力极强，直接刮涂施工比较困难，因此大都采用加热熔融的办法，即通过配套加热设备将橡胶沥青防水涂料加热到一定温度后使其具有很好的流动性，然后再刮涂或喷涂施工，但利用这种方法进行施工的难度较大且能耗较高。

总体而言，现有技术中，将苯乙烯类热塑性弹性体应用于制备热熔型橡胶沥青防水材料，无法解决材料的物理力学性能与施工性能之间的矛盾。弹性体添加量减少，可以降低橡胶沥青涂料的粘度及改善施工性能，但同时也会降低涂料的内聚力和耐高温性能；弹性体添加量增多，可以提高涂料的内聚力和耐高温性能，但同时也会引起涂料粘度的增加和施工性能的恶化。此外，由于苯乙烯链段的物理交联作用和补强效应，苯乙烯类热塑性弹性体也需要高温下经过长时间溶胀才可以分散在沥青中，这也是现有技术无法克服的问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有的热熔型橡胶沥青防水涂料在制备和应用时需高温处理，而造成能源损耗，聚合物产生降解和性能损失等不利后果，而提供一种改进的改性沥青涂料。

本发明的第二目的是提供一种上述改性沥青涂料的制备方法。

本发明的第三目的是提供一种上述改性沥青涂料的应用。

为达到上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种改性沥青涂料，其原料包括沥青、增塑剂和改性剂，所述改性剂为单环氧封端的二嵌段共聚物，其中，所述单环氧封端的二嵌段共聚物的结构式为：

根据本发明的一些实施方式，构成所述A的单烯基芳烃选自为苯乙烯、对甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、1，1-二苯基乙烯中的一种或多种的组合。

优选地，所述单烯基芳烃选自为苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯中的一种或多种的组合。更优选地，所述单烯基芳烃为苯乙烯。

根据本发明的一些实施方式，所述R

根据本发明的一些实施方式，所述R

根据本发明的一些具体实施方式，所述单环氧封端的二嵌段共聚物为单环氧封端的苯乙烯-丁二烯/异戊二烯二嵌段共聚物。

根据本发明的一些实施方式，所述A在所述单环氧封端的二嵌段共聚物中的质量含量为10-50％，优选为20-40％。进一步优选为25～35％。

根据本发明的一些实施方式，所述单环氧封端的二嵌段共聚物的数均分子量为5000-150000，优选为30000-80000，进一步优选为30000～50000。

根据本发明的一些实施方式，所述沥青、单羟基封端的二嵌段共聚物、增塑剂、酮亚胺潜固化剂的质量比为10:0.5～3:1.5～15：0.05～0.5。

进一步地，所述改性沥青涂料的原料还包括固化促进剂。

根据本发明的一些具体实施方式，按重量份计，所述改性沥青涂料的原料包括沥青100份、单环氧封端的二嵌段共聚物5-30份、增塑剂15-150份、酮亚胺潜固化剂0.5-5.0份和固化促进剂0.1-2份。优选地，按重量份计，所述改性沥青涂料的原料包括沥青100份、单环氧封端的二嵌段共聚物8-20份、增塑剂50-100份、酮亚胺潜固化剂1.0-4.0份和固化促进剂0.2-1.0份。

进一步地，所述沥青为基质沥青，如所述沥青为70#沥青、90#沥青。

进一步地，所述酮亚胺潜固化剂为脂肪胺、脂环胺、聚醚胺、聚酰胺中的一种或多种的组合与酮反应制得，如市售的酮亚胺DA315、酮亚胺DA360A。

进一步地，所述增塑剂为芳烃油、环烷油、石蜡油中的一种或多种的组合。

进一步地，所述固化促进剂为苯胺类促进剂、脂肪胺类促进剂中的一种或多种的组合，如所述固化促进剂为2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、三乙醇胺及脂肪胺中的一种或多种的组合。

根据本发明的一些实施方面，所述改性沥青涂料的原料还包括活性稀释剂、填料、偶联剂中的一种或几种的组合。

根据本发明的一些具体实施方式，按重量份计，所述改性沥青涂料的原料包括沥青100份、单环氧封端的二嵌段共聚物5-30份、增塑剂15-150份、酮亚胺潜固化剂0.5-5.0份、固化促进剂0.1-2份、活性稀释剂0～10份、填料0～120份、偶联剂0～5份。优选地，按重量份计，所述改性沥青涂料的原料包括沥青100份、单环氧封端的二嵌段共聚物8-20份、增塑剂50-100份、酮亚胺潜固化剂1-2份、固化促进剂0.1-2份、活性稀释剂0～10份、填料0～120份、偶联剂0～5份。

进一步地，所述填料为滑石粉、重钙、轻质碳酸钙、高岭土、凹凸棒土、膨润土、硅微粉中的一种或多种的组合。

进一步地，所述活性稀释剂为单环氧活性稀释剂、双环氧活性稀释剂及多环氧活性稀释剂中的一种或多种的组合。

进一步地，所述偶联剂硅烷偶联剂，如为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)中的一种或多种的组合。

本发明采取的第二技术方案为：一种上述所述的改性沥青涂料的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1、制备单环氧封端的二嵌段共聚物

使构成所述A的单烯基芳烃单体进行阴离子聚合生成具有活化端的单烯基芳烃的聚合物；

使所述具有活化端的单烯基芳烃的聚合物与丁二烯和/或异戊二烯进行聚合生成具有活化端的二嵌段共聚物；

使所述具有活化端的二嵌段共聚物依次与环氧烷烃和环氧卤代烷进行反应得到具有所述

步骤S2、制备改性沥青涂料

使所述改性沥青涂料的所有原料进行混合得到所述改性沥青涂料。

进一步地，步骤S1的具体实施包括：

步骤S11，在饱和烃溶剂及阴离子聚合引发剂存在下，使所述单烯基芳烃单体发生反应生成所述具有活化端的单烯基芳烃的聚合物，得到包含所述具有活化端的单烯基芳烃的聚合物的溶液体系；

步骤S12，向包含所述具有活化端的单烯基芳烃的聚合物的溶液体系加入丁二烯和/或异戊二烯，使所述具有活化端的单烯基芳烃的聚合物与丁二烯和/或异戊二烯发生反应生成所述具有活化端的二嵌段共聚物，得到包含所述具有活化端的二嵌段共聚物的溶液体系；

步骤S13，向包含所述具有活化端的二嵌段共聚物的溶液体系中依次加入环氧烷烃和环氧卤代烷，使所述具有活化端的二嵌段共聚物依次与环氧烷烃和环氧卤代烷发生反应，得到所述单环氧封端的二嵌段共聚物。

进一步地，步骤S2的具体实施包括：

步骤S21，将沥青、增塑剂、或/和填料混合，然后在相对真空度为-0.08～-0.095MPa的条件下，搅拌升温至110～120℃，脱水，得到第一混合物；

步骤S22，将所述第一混合物升温至140～160℃，加入所述单环氧封端的二嵌段共聚物，使所述单环氧封端的二嵌段共聚物溶解，得到第二混合物；

步骤S23，将所述第二混合物降温至60～70℃，加入酮亚胺潜固化剂，或/和加入固化促进剂、活性稀释剂、偶联剂中的一种或几种的组合，混合，得到所述改性沥青涂料。

在一些具体实施方式中，所述饱和烃溶剂为戊烷、辛烷、庚烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、乙苯、二甲苯中的至少一种。

在一些具体实施方式中，所述阴离子聚合引发剂为烷基锂引发剂，所述烷基锂引发剂为RLi中的一种或几种的组合，R为碳原子数为1-10的烷烃基，Li为锂原子。优选地，所述烷基锂引发剂选自为甲基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、戊基锂、己基锂、叔辛基锂。进一步优选地，所述烷基锂引发剂选自为甲基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂。

在一些具体实施方式中，步骤S11中，所述反应在40～60℃下进行；步骤S12中，所述反应在40～60℃下进行；步骤S13中，所述依次与环氧烷烃和环氧卤代烷发生的反应分别在40～60℃下进行。

在一些具体实施方式中，所述环氧烷烃选自为环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，2-环氧戊烷、环氧己烷、苯基环氧乙烷中的一种或多种的组合。

在一些具体实施方式中，所述环氧卤代烷选自为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、1，2-环氧氯丁烷中的一种或多种的组合。

本发明采取的第三技术方案是：一种防水材料，包括涂层，所述涂层由上述所述的改性沥青涂料或由上述所述的改性沥青涂料的制备方法制备得到的改性沥青涂料制成。

进一步地，所述防水材料还可以包括设置于所述涂层至少一个表面的改性沥青防水卷材。

再进一步地，所述改性沥青防水卷材为弹性体改性沥青防水卷材、塑性体改性沥青防水卷材或自粘聚合物改性沥青防水卷材。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

本发明的改性沥青涂料采用单环氧封端的二嵌段共聚物作为改性剂，可以有效降低改性沥青涂料的制备温度，缩短制备时间，减少能源损耗，有效减缓聚合物在高温过程中产生的降解、焦化、凝胶等不利后果。同时该改性沥青涂料的粘度较小，可以在较低温度甚至常温下施工应用，克服涂料高温施工存在的施工复杂以及烟气污染问题。

本发明的改性沥青涂料采用单环氧封端的二嵌段共聚物作为改性剂，并在配方中引入酮亚胺潜固化剂，施工后在基层或者空气中水分作用下酮亚胺潜固化剂可以与改性剂中环氧基团发生交联反应，从而原位形成类似SBS或SIS的三嵌段共聚物，从而赋予改性沥青涂料一定的内聚强度和力学性能，满足防水材料的应用需求，不影响终端产品的使用性能。

具体实施方式

正如背景技术中所述，现有的苯乙烯类热塑性弹性体改性的热熔型橡胶沥青防水材料，无法解决材料的物理力学性能与施工性能之间的矛盾，且现有的苯乙烯类热塑性弹性体的分散温度高且时间长。

本发明通过在改性沥青涂料中引入单环氧封端的二嵌段共聚物作为改性剂，利用单环氧封端的二嵌段共聚物聚集态结构无法形成有效的物理交联点，相比SBS或SIS具有较低的溶解温度和熔体粘度，可以有效降低改性沥青涂料的制备温度，缩短制备时间，减少能源损耗，有效减缓聚合物在高温过程中产生的降解、焦化、凝胶等不利后果。同时由于单环氧封端的二嵌段共聚物聚集态结构无法形成有效的物理交联点，涂料的内聚强度较低，粘度较小，可以在较低温度甚至常温下施工应用，克服涂料高温施工存在的施工复杂以及烟气污染问题。

本发明同时在配方中引入酮亚胺潜固化剂，施工后在基层或者空气中水分作用下酮亚胺潜固化剂可以与改性剂中环氧基团发生交联反应，从而原位形成类似SBS或SIS的三嵌段共聚物，不影响终端产品的使用性能。

下面结合具体实施例详细说明本发明的技术方案，以便本领域技术人员更好理解和实施本发明的技术方案，但并不因此将本发明限制在所述的实例范围之中。

以下实施例中的部分原料来源：

沥青：70#沥青，中国石油化工股份有限公司茂名分公司。

活性稀释剂：1,6-己二醇二缩水甘油醚，广州远达新材料有限公司；或者，环氧大豆油，深圳东港田化工有限公司。

酮亚胺潜固化剂：DA315或DA360A，广州维立纳化工有限公司。

固化促进剂：DMP30，广州市业增化工有限公司；或者，十二胺，山东豪顺化工有限公司。

硅烷偶联剂：KH550或KH570，国药集团化学试剂有限公司。

增塑剂：环烷油。

实施例1

本实施例提供的单环氧封端的苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物，

其制备方法具体如下：

在聚合瓶(在氮气保护下)中，注入含有25g苯乙烯的环己烷溶液125g，加入0.27g四氢呋喃作为活化剂，用注射器缓慢加入正丁基锂的环己烷溶液进行破杂，当体系由无色至淡黄色不变时，在50℃下后迅速加入1.5ml有效正丁基锂溶液，正丁基锂溶液的摩尔浓度为1.2mol/L，引发聚合30min，得到具有活化端的单烯基芳烃的聚合物的溶液体系；然后，一次加入含有75g丁二烯的环己烷溶液300g，在50℃聚合30min,得到具有活化端的苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物的溶液体系；最后，加入1.0ml环氧乙烷，反应15min，再加入1.2ml环氧氯丙烷，反应15min，用1.8ml乙醇终止。按聚合终产物质量计量，加入质量百分比为1.5％的264防老剂。聚合完成后将反应产物旋蒸脱除溶剂，然后在真空箱中干燥，即得到单环氧封端的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。GPC测试单环氧封端的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的数均分子量为56400，分子量分布为1.08。

实施例2

本实施例提供的单环氧封端的苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物，

其制备方法具体如下：

在聚合瓶(在氮气保护下)中，注入含有35g苯乙烯的环己烷溶液175g，加入0.11g四氢呋喃作为活化剂，用注射器缓慢加入正丁基锂的环己烷溶液进行破杂，当体系由无色至淡黄色不变时，在50℃下后迅速加入0.6ml有效正丁基锂溶液，正丁基锂溶液的摩尔浓度为1.2mol/L，引发聚合30min，得到具有活化端的单烯基芳烃的聚合物的溶液体系；然后，一次加入含有65g丁二烯的环己烷溶液260g，在50℃聚合30min,得到具有活化端的苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物的溶液体系；最后，加入0.5ml环氧丙烷，反应15min，再加入0.6ml环氧氯丙烷，反应15min，用0.9ml乙醇终止。按聚合终产物质量计量，加入质量百分比为1.5％的264防老剂。聚合完成后将反应产物旋蒸脱除溶剂，然后在真空箱中干燥，即得到单环氧封端的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。GPC测试单环氧封端的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的数均分子量为142500，分子量分布为1.10。

实施例3

本实施例提供的单环氧封端的苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物，

其制备方法具体如下：

在聚合瓶(在氮气保护下)中，注入含有25g苯乙烯的环己烷溶液125g，加入0.36g四氢呋喃作为活化剂，用注射器缓慢加入正丁基锂的环己烷溶液进行破杂，当体系由无色至淡黄色不变时，在50℃下后迅速加入2.0ml有效正丁基锂溶液，正丁基锂溶液的摩尔浓度为1.2mol/L，引发聚合30min，得到具有活化端的单烯基芳烃的聚合物的溶液体系；然后，一次加入含有75g异戊二烯的环己烷溶液300g，在50℃聚合30min,得到具有活化端的苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物的溶液体系；最后，加入1.4ml环氧乙烷，反应15min，再加入1.6ml环氧氯丙烷，反应15min，用2.4ml乙醇终止。按聚合终产物质量计量，加入质量百分比为1.5％的264防老剂。聚合完成后将反应产物旋蒸脱除溶剂，然后在真空箱中干燥，即得到单环氧封端的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物。GPC测试单环氧封端的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的数均分子量为43500，分子量分布为1.06。

实施例4

本实施例提供的单环氧封端的苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物，

其制备方法具体如下：

在聚合瓶(在氮气保护下)中，注入含有35g苯乙烯的环己烷溶液175g，加入0.90g四氢呋喃作为活化剂，用注射器缓慢加入正丁基锂的环己烷溶液进行破杂，当体系由无色至淡黄色不变时，在50℃下后迅速加入5.0ml有效正丁基锂溶液，正丁基锂溶液的摩尔浓度为1.2mol/L，引发聚合30min，得到具有活化端的单烯基芳烃的聚合物的溶液体系；然后，一次加入含有65g异戊二烯的环己烷溶液240g，在50℃聚合30min,得到具有活化端的苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物的溶液体系；最后，加入3.5ml环氧丙烷，反应15min，再加入4.2ml环氧氯丙烷，反应15min，用6.0ml乙醇终止。按聚合终产物质量计量，加入质量百分比为1.5％的264防老剂。聚合完成后将反应产物旋蒸脱除溶剂，然后在真空箱中干燥，即得到单环氧封端的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物。GPC测试单环氧封端的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的数均分子量为18250，分子量分布为1.08。

实施例5

本实施例提供的改性沥青涂料，按重量份计，其原料配方如下：70#沥青100份、改性剂(实施例1制备的苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物)14份、增塑剂芳烃油80份、酮亚胺潜固化剂DA315 2份、固化促进剂DMP30 1份、活性稀释剂1,6-己二醇二缩水甘油醚1份、填料重钙40份、偶联剂KH550 1.0份。

通过以下方法制备得到：

(1)将沥青、增塑剂和填料加热到95℃，混合，在相对真空度为-0.09MPa的条件下，搅拌升温至115℃，脱水3h，得到第一混合物；

(2)将第一混合物中升温至140℃，加入改性剂，2.5h后待改性剂完全溶解，得到第二混合物；

(3)第二混合物降温至60～70℃，加入酮亚胺潜固化剂、固化促进剂、活性稀释剂、偶联剂等混合搅拌均匀，得到改性沥青涂料。

实施例6

本实施例提供的改性沥青涂料，按重量计，其原料配方如下：70#沥青100份、改性剂(实施例1制备的苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物)20份、增塑剂芳烃油100份、酮亚胺潜固化剂DA315 4份、固化促进剂DMP30 2份、活性稀释剂1,6-己二醇二缩水甘油醚2份、填料重钙50份、偶联剂KH550 1份。

其制备方法同实施例5。

实施例7

本实施例提供的改性沥青涂料，按重量份计，其原料配方如下：70#沥青100份、改性剂(实施例1制备的苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物)8份、增塑剂环烷油60份、酮亚胺潜固化剂DA315 1份、固化促进剂DMP30 2份、活性稀释剂1,6-己二醇二缩水甘油醚2份、填料重钙50份、偶联剂KH550 1份。

其制备方法同实施例5。

实施例8

本实施例提供的改性沥青涂料，与实施例5的不同之处在于：改性剂为实施例2制备的苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物，步骤(2)中，改性剂完全溶解的时间为3.5h。

实施例9

本实施例提供的改性沥青涂料，与实施例5的不同之处在于：改性剂为实施例3制备的苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物，步骤(2)中，改性剂完全溶解的时间为2.0h。

实施例10

本实施例提供的改性沥青涂料，与实施例5的不同之处在于：改性剂为实施例4制备的苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物，步骤(2)中，改性剂完全溶解的时间为1.0h。

实施例11

本实施例提供的改性沥青涂料，按重量份计，其原料配方如下：70#沥青100份、改性剂(实施例4制备的苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物)20份、增塑剂环烷油100份、酮亚胺潜固化剂DA315 2份、固化促进剂DMP30 1份。

对比例1

本对比例提供的改性沥青涂料，按重量份计，其原料配方如下：70#沥青100份、改性剂(巴陵石化的1301SBS)14份、增塑剂芳烃油80份、填料重钙40份和偶联剂KH550 1份。

通过以下方法制备得到：

将70#沥青、增塑剂和填料升温至160℃，搅拌熔化，然后加入改性剂，在400r/min的剪切速率下搅拌，待3h后改性剂完全溶解，然后加入偶联剂搅拌均匀，冷却出料，得到改性沥青涂料。

对比例2

本对比例提供的改性沥青涂料，与对比例1的不同之处在于：改性剂为巴陵石化的1105SIS，步骤(2)中，改性剂的溶解时间为3.5h。

对实施例5～11和对比例1～2的改性沥青涂料进行按照GB/T 10247-2008《粘度测试方法》测试25℃粘度，按照GB/T 16777-2008《建筑防水涂料实验方法》和JC/T852-1999《溶剂型橡胶沥青防水涂料》测试耐热性、低温柔性、不透水性和粘接强度，结果如表1所示。

表1为实施例5～11和对比例1～2的改性沥青涂料的性能测试结果

其中，对比例1和对比例2在常温下为固体，粘度无法测试，也无法常温应用，需要加热才可以应用施工。而实施例5-11均为粘稠液体，可以在常温下应用。结果表明，采用单环氧封端的二嵌段共聚物作为改性剂制备改性沥青涂料，由于其聚集态结构无法形成有效的物理交联点，涂料的内聚强度较低，粘度较小，可以在较低温度甚至常温下施工应用，可以克服涂料高温施工存在的施工复杂以及烟气污染问题。

此外，涂料按照GB/T 16777-2008《建筑防水涂料实验方法》成膜养护后，可以形成具有一定内聚强度的涂层，这是由于在配方中引入酮亚胺潜固化剂，施工后在基层或者空气中水分作用下酮亚胺潜固化剂可以与改性剂中环氧基团发生交联反应，从而赋予涂料一定的力学强度，满足JC/T852-1999《溶剂型橡胶沥青防水涂料》的标准要求，涂料的最终使用性能能达到甚至超过市售SBS或SIS改性的沥青涂料的性能。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。