书写Pickering乳化墨水及其制备方法

技术领域

本发明属于墨水制造技术领域，具体涉及一种书写Pickering(皮克林)乳化墨水及其制备方法。

背景技术

按照溶剂的区别划分，传统书写墨水主要分为油性墨水和水性墨水。油性墨水在产品稳定性、书写顺滑度、长度、字迹色度等方面具有较高的优越性，但墨水中使用大量有机溶剂，其中苯类、醛类、醚类等挥发性有机物具有一定的毒害性，对健康有潜在的危害。相比而言，水性墨水使用水作为溶剂，虽然极大提高了墨水的环保性，但具有容易冒油及书写断线、积墨等缺点。近年来，乳化墨水的出现(CN102791811A)得到了广泛关注，它用15％-50％的水替代有机溶剂，形成油包水或者水包油的乳液体系，在大大降低了有机溶剂的使用量，还兼具传统油性墨水和水性墨水的部分优点，具有较高的触变性，粘度较低，书写顺滑。

但是与传统墨水一样，新兴的乳化墨水依然需要使用溶剂型树脂对颜料粒子或者染料分子进行物理的弱作用锚定，同时使用大量表面活性剂或相间调节剂来构建相对稳定的分散体系(墨水本质上是一种热力学不稳定体系)，溶剂型的弱锚定作用容易在溶剂间相互作用中被消解；同时表面活性剂或者复合乳化剂的使用没有解决树脂在乳液体系中的长期稳定性问题。而近年来兴起的Pickering乳液体系研究，采用固体纳米粒子本身作为两相表面活性剂，乳液稳定性显著高于传统乳液，而且环境友好，比常见有机表面活性剂对环境的危害和对人体的毒害性都小。这为我们创造性地发明Pickering乳化墨水提供了研究基础。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种书写Pickering乳化墨水及其制备方法。该墨水的制备中，首先将颜料纳米粒子进行化学共价键改性，引入亲水亲油链段，增加粒子本身的两亲性；直接以两亲性颜料纳米粒子作为表面活性剂，构建水包油乳液体系，在简化传统表面活性剂的同时，得到了书写写细腻流畅、粘度低、触变性优异及储存稳定的墨水。

按照本发明的技术方案，所述书写Pickering乳化墨水，包括以下组分：

所述改性颜料纳米粒子由颜料纳米粒子通过共价键键合亲油亲水链段得到。

本发明乳化墨水中改性颜料纳米粒子为表面经过化学共价键修饰后接枝亲油/亲水链段的两亲性粒子，利用颜料纳米粒子充当油水分散过程中的乳化剂，具有书写细腻流畅、粘度低、触变性优异及储存稳定性高等特点；相对于油性墨水具有成本低、安全性高等优势，相对于水性墨水具有稳定性高和书写细腻流畅等优势。

优选的，各组分的质量百分比如下：

进一步的，所述改性颜料纳米粒子为改性黑色纳米粒子、改性红色纳米粒子或改性蓝色纳米粒子；所述改性黑色纳米粒子由SWN-W-80111或C611经酰化反应改性而得；所述改性红色纳米粒子由SWN-W-31701、R-177SM、R-122SM或5B-K经取代反应改性而得；所述改性蓝色纳米粒子由WN-W-41531、4G-K或1513经偶联反应改性而得。

进一步的，所述改性颜料纳米粒子的平均粒径小于100nm。

进一步的，所述有机溶剂为醇类、醚类和酯类中的一种或多种，满足低毒无害、绿色环保的要求，同时符合油墨安规标准。

进一步的，所述有机溶剂选自苯乙醇、乙二醇丁醚和乙二醇苯醚的一种或多种。

进一步的，所述水性高分子树脂选自聚丙烯酸树脂、聚乙二醇树脂、聚乙烯基吡咯烷酮树脂和聚乙烯基吡啶树脂中的一种或多种。

具体的，聚丙烯酸树脂的分子量为2万-10万；聚乙二醇树脂的分子量为8000-2万；聚乙烯基吡咯烷酮树脂的分子量为2万-8万；聚乙烯基吡啶树脂的分子量为1.5万-5万。

进一步的，所述油溶性高分子树脂为聚乙二醇缩丁醛和/或醛酮树脂。

进一步的，所述辅助剂为异噻唑啉酮。

本发明的另一方面提供了上述书写Pickering乳化墨水的制备方法，包括以下步骤，

S1：称取颜料纳米粒子，与活化试剂混匀后通过共价键键合亲油亲水链段得到改性颜料纳米粒子；

S2：将所述改性颜料纳米粒子和油溶性高分子树脂溶于有机溶剂，得到A相溶液；

将水性高分子树脂溶于水并加入辅助剂，充分溶解，得到B相溶液；

S3：将所述B相溶液倒入A相溶液并混合均匀，得到所述书写Pickering乳化墨水。

进一步的，所述活化试剂为酰化剂或硅烷偶联剂。

具体的，所述步骤S1中，颜料纳米粒子活化后接枝亲油链段。

进一步的，所述步骤S2中，将改性颜料纳米粒子与油溶性高分子树脂混匀后溶于有机溶剂，直至颜料的颗粒度的尺寸达到D50<100纳米制成A相；将水性高分子树脂溶于水并加入辅助剂，充分溶解24小时以上，制成B相。

本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：

①本发明所获得的书写Pickering乳化墨水，颜料纳米粒子经过化学共价键改性，锚定作用牢固，将颜料与乳化剂合二为一；

②本发明所获得的书写Pickering乳化墨水，具有书写细腻流畅、粘度低、触变性优异及储存稳定性高等特点，相对于油性墨水具有成本低、安全性高等优势，相对于水性墨水具有稳定性高和书写细腻流畅等优势；

③本发明制备的书的乳化墨水符合环保要求，具有长期稳定(稳定性≥18个月)；做出的笔芯成品，划线300m以上，线迹无明显断线、变淡现象；耐水性：≥1h，线迹保持可见；耐光性：≥72h，线迹保持可见。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

实施例1

一种黑色书写Pickering乳化墨水，包括以下组分：8.5g改性黑色纳米颜料、48.5g乙二醇苯醚、34.0g水、4.0g水性聚丙烯酸树脂(分子量5万)、4.5g醛酮树脂(分子量8000)、0.5g辅助剂苯并异噻唑啉酮。

其制备方法如下：

第一步：常温下，将8.5g黑色纳米颜料SWN-W-80111、5.0mL二氯亚砜与100mL DMF混合，搅拌2小时后分批加入4.0g十二烷基胺，半小时后离心获得改性黑色纳米颜料(改性黑色纳米粒子)。

第二步：先将48.5g乙二醇苯醚加入分散锅中，边搅拌边加入4.5g醛酮树脂，搅拌速度控制为150-200r/min，约0.5h，使其充分溶解，最后加入8.5g改性黑色纳米颜料，充分搅拌混合1.5h，得到A相溶液。另取4.0g水性聚丙烯酸树脂，加入34.0g水，防腐剂苯并异噻唑啉酮0.5g，继续搅24h，混合均匀，得到B相。

将B相溶液加入A相中，充分搅拌出料即为黑色书写Pickering乳化墨水。

实施例2

一种红色书写Pickering乳化墨水，包括以下组分：9.0g改性红色纳米颜料、50.0g苯甲醇、32.0g水、4.0g水性聚乙二醇树脂(分子量4万)、4.5g醛酮树脂(分子量6000)、0.5g异噻唑啉酮。

其制备方法如下：

第一步：将9.0g红色纳米颜料SWN-W-31701与1.62g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)在150mL去离子水中混合。然后转移到500mL圆底烧瓶中并加热至95℃。在2小时内滴加20mL硅酸钠溶液(1M)并用稀硫酸将pH调节10。反应在pH＝10下保持5小时。通过离心机收集固体产物，然后分散到200mL水和乙醇的混合物中，加入0.4g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，调节pH至3。在搅拌下将混合物加热至回流并在80℃保持10小时。通过离心收集所得产物并洗涤数次分别用去离子水和无水乙醇洗涤，得到改性红色纳米颜料(改性红色纳米粒子)。

第二步：先将50.0g苯甲醇加入分散锅中，边搅拌边加入4.5g醛酮树脂，搅拌速度控制为150-200rpm，约0.5h，使其充分溶解，最后加入9.0g改性红色纳米颜料，充分搅拌混合1.5h，得到A相溶液。另取4.0g水性聚乙二醇树脂，加入32.0g水搅拌溶解，防腐剂苯并异噻唑啉酮0.5g，继续搅拌24h，得到B相。

将B相溶液加入A相中，充分搅拌出料即为红色Pickering乳化墨水。

实施例3

一种蓝色书写Pickering乳化墨水，包括以下组分：10g改性蓝色纳米颜料、乙二醇苯醚48.0g、水33.0g、水性聚乙烯基吡啶树脂3.5g(分子量4.8万)、聚乙二醇缩丁醛4.5g(分子量6万，缩醛度85％)、异噻唑啉酮1g。

其制备方法如下：

第一步：将10g蓝色纳米颜料SWN-W-41531加入聚苯乙烯磺酸钠(PSS)溶液中，将混合物球磨并以300rpm的速度分散1小时，离心洗涤以去除残留的PSS。然后将上述有机颜料加入到聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(PDADMAC)溶液中。吸附30min后，离心洗涤除去残留的PDADMAC。将带正电荷的有机颜料再分散到一定量的去离子水和200mL乙醇中。依次加入0.2g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)并调节pH。在1h内将一定量的硅酸烷基酯滴入有机颜料分散液中，最后离心洗涤干燥，得到改性蓝色纳米颜料(改性蓝色纳米粒子)。

第二步：先将48.0g乙二醇苯醚加入分散锅中，边搅拌边加入4.5g聚乙二醇缩丁醛，搅拌速度控制为150-200rpm，约0.5h，使其充分溶解，最后加入10.0g蓝色改性纳米颜料，充分搅拌混合1.5h，得到A相溶液。另取3.5g水性聚乙烯基吡啶树脂，加入33.0g水搅拌溶解后加入8.5g乳化剂司班，防腐剂苯并异噻唑啉酮1.0g，继续搅，24h，混合均匀，得到B相。

将B相溶液加入A相中，充分搅拌出料即为Pickering乳化墨水。

对比例1：

一种书写Pickering乳化墨水，由以下重量比例的成分组成：

7.0g碳黑色浆、45.0乙二醇苯醚、30.0g水、4.0g水性聚丙烯酸树脂(分子量5万)、4.5g醛酮树脂(分子量8000)、8.5g乳化剂司班、0.5g辅助剂苯并异噻唑啉酮。其制备方法如下：

先将45.0g乙二醇苯醚加入分散锅中，边搅拌边加入4.5g醛酮树脂，搅拌速度控制为150-200r/min，约0.5h，使其充分溶解，最后加入7.0g碳黑色浆，充分搅拌混合1.5h。得到A相溶液。另取4.0g水性聚丙烯酸树脂，加入30.0g水搅拌溶解后加入8.5g乳化剂司班，防腐剂苯并异噻唑啉酮0.5g，继续搅,24h，混合均匀，得到B相。

将B相溶液加入A相中，充分搅拌出料即为高稳定黑色乳化墨水。

结果分析

将实例例1-3和对比例1制备的乳化墨水分别按照墨水行业标准进行相应的性能测试。附着强度参照国家标准QB/T 2777-2015水性记号墨水附着性测试方法，“1”代表不被擦除，“2”代表擦除四分之一，“3”代表擦除一半，“4”代表擦除四分之三，“5”代表全部擦除。

稳定性测试环境分别选取高温(50℃)，常温(25℃)，低温(0℃)进行粒径分布测试，D50分布测试，测试时间为5天，结果如表1所示。

表1性能测试结果

从表1中可看出，实施例1-3乳化墨水经相应的测试，性能稳定，在0-50℃下存放5天后，墨水中颜料的粒径分布和D50分布均未发生明显变化，说明在上述条件下，颜料未发生团聚，表明本发明的乳化墨水性质稳定。本发明以上实施例所制备的乳化墨水书写细腻流畅，绿色环保，是一种性能良好的高稳定性乳化墨水。对比例1乳化墨水在在0-50℃下存放5天后，墨水中颜料的粒径分布和D50分布发生了明显变化，其变化幅度达到60％以上，同时粘度也发生了显著变化，变化幅度超过17％。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。