一种复合磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种复合磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

新能源汽车蓬勃发展，带动了锂离子动力电池需求的迅速增长。目前，锂离子动力电池的正极材料主要磷酸铁锂(LFP)和三元材料。其中，LFP凭借高性价比、高安全性以及资源瓶颈小等优势，逐渐成为储能和动力电池企业的优先选择，然而其存在能量密度低的问题，这成为制约磷酸铁锂大规模应用的关键因素。

磷酸锰铁锂(LMFP)是在LFP的基础上添加锰元素后获得的一种正极材料，锰的掺杂可使LMFP具有更高的电压平台(4.1V vs 3.4V)，电池的能量密度提升15％左右，是一种具有极大应用前景的正极材料。当前LMFP正极材料还处于产业化初期，其主要原因是LMFP电子导电率和离子扩散速率较低，循环性能差，这严重影响其商业落地。因此，提高LMFP材料的电子导电、离子传输速率以及循环稳定性是当前的技术关键。

CN111900344A公开了一种碳包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，该发明先采用共沉淀法制备NH

CN106058220A公开一种氮化钛和碳双重包覆磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，该方法通过在前驱体加入碳源，并利用化学气相沉积法在LMFP表面沉积氮化钛包覆层，实现了表面具有均匀氮化钛和碳包覆磷酸锰铁锂复合材料的制备。该包覆层具有良好的均匀性和一致性，作为锂离子正极材料具有较好的充放电倍率性能，但该工艺过程生产效率低、成本高，且未提及磷酸锰铁锂复合材料的循环性能，实际应用缺少参考价值。

CN111129463A公开了一种MOF包覆的单晶三元正极材料及其前驱体的制备方法，该方法内核采用共沉淀法合成的高镍低锰前驱体，外壳采用Mn与有机物羧酸盐配位合成Mn-MOF，外壳的Mn在原子级别的均匀性。采用该方法合成的三元正极材料克服了高镍带来的循环、热稳定性不好的问题，但三元材料生产条件苛刻，成本高，且高镍三元材料的循环性能、安全性能较差，阻碍了在动力电池领域的大规模应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复合磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用，本发明有效提高LMFP的电子和离子传输能力，解决了现有技术中LMFP循环稳定性差的问题。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种复合磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将金属盐溶液和有机配体溶液混合，经超声处理得到MOF溶液；

(2)将磷酸锰铁锂粉料与步骤(1)得到的MOF溶液混合，经研磨处理得到混合物料；

(3)对步骤(2)得到的混合物料进行煅烧处理，得到所述复合磷酸锰铁锂正极材料。

本发明方法复合磷酸锰铁锂正极材料的制备过程中，一方面MOF由配位键形成的高度延展的d-π共轭体系以及有机配体之间的π-π堆积作用可以显著提升电子电导率，MOF在惰性气氛下碳化后MOF中的有机成分形成碳基质，均匀地包覆在LMFP表面，起到桥联作用，形成电子传递通道，提高LMFP电极材料的导电性；另一方面MOF作为保护涂层覆盖在正极材料表面，减少活性物质和电解液之间的副反应，增强材料的结构稳定性，进而提高电极材料的循环性能。以LMFP作为锂离子电池正极材料制成的电池，表现出良好的高倍率性能、高温存储和高温循环性能。

优选地，步骤(1)所述金属盐溶液的溶质包括镁盐和/或铝盐。

优选地，所述金属盐溶液的摩尔浓度为0.2～10mol/L，例如：0.2mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、5mol/L或10mol/L等，优选为0.5～2.0mol/L。

优选地，所述有机配体溶液的溶质包括2-甲基咪唑和/或苯二甲酸。

优选地，所述有机配体溶液的溶剂包括甲醇、乙醇或丙酮中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述有机配体溶液的摩尔浓度为0.2～5mol/L，例如：0.2mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L或5mol/L等，优选为0.5～2.0mol/L。

优选地，步骤(1)所述超声处理的温度为20～100℃，例如：20℃、40℃、60℃、80℃或100℃等，优选为60～80℃。

优选地，所述超声处理的时间为0.5～10h，例如：0.5h、1h、2h、5h、8h或10h等。

本发明通过超声方法制备MOF溶液，能够使材料成核均匀，降低晶化时间，形成较小的晶体程度。

优选地，步骤(2)所述磷酸锰铁锂粉料的化学式为LiMn

优选地，步骤(2)所述研磨处理的方式包括球磨。

优选地，所述研磨处理的同时进行搅拌。

优选地，所述搅拌的速度为300～800rpm，例如：300rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm或800rpm等。

优选地，所述研磨处理的时间为0.5～5h，例如：0.5h、1h、2h、3h、4h或5h等。

优选地，步骤(3)所述煅烧处理的气氛包括氮气气氛。

优选地，所述煅烧处理的温度为200～600℃，例如：200℃、300℃、400℃、500℃或600℃等。

优选地，所述煅烧处理的时间为2～12h，例如：2h、3h、5h、6h、8h或12h等。

第二方面，本发明提供了一种复合磷酸锰铁锂正极材料，所述复合磷酸锰铁锂正极材料通过如第一方面所述方法制得，所述复合磷酸锰铁锂正极材料包括磷酸锰铁锂内核和设置于所述磷酸锰铁锂内核表面的MOF包覆层。

本发明所述复合磷酸锰铁锂正极材料的包覆层具有良好的均匀性、一致性与导电性，该方法制备过程简单可控，易于大规模工业化生产。

优选地，以所述复合磷酸锰铁锂正极材料的质量为100％计，所述MOF包覆层的质量分数为0.05～0.2％。

第三方面，本发明提供了一种正极极片，所述正极极片包含如第二方面所述的复合磷酸锰铁锂正极材料。

第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的正极极片。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所述复合磷酸锰铁锂正极材料的包覆层具有良好的均匀性、一致性与导电性，该方法制备过程简单可控，易于大规模工业化生产。

(2)本发明所述复合磷酸锰铁锂正极材料制得电池的放电克容量可达142mAh/g以上，3C倍率放电可达97.8％以上，45℃1C循环1500次后容量保持率可达88.5％以上。

附图说明

图1是实施例1-3和对比例1所述复合磷酸锰铁锂正极材料的循环性能对比图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

本发明所述磷酸锰铁锂粉料通过如下方法制得：

按照摩尔比Li:Mn:Fe:P＝1.05:0.5:0.5:1称取氢氧化锂、硝酸锰、硝酸铁、磷酸，加入到去离子水中分散搅拌球磨，以800rpm的搅拌速度搅拌5h，得到LiMn

实施例1

本实施例提供了一种复合磷酸锰铁锂正极材料，所述复合磷酸锰铁锂正极材料的制备方法如下：

(1)将氯化镁溶解在乙醇中，配制成金属离子浓度为1.0mol/L的A的溶液，将对苯二甲酸溶解在乙醇中，配制成有机配位体浓度为1.0mol/L的B的溶液。将A溶液添加至B溶液中，在50℃下超声2h，获得MOF溶液；

(2)将LMFP粉料按固含40％加入溶液C中，球磨并以500rpm的搅拌速度，搅拌2h后烘干得到混合物料；

(3)对步骤(2)得到的混合物料在500℃煅烧5h，冷却后得到所述复合磷酸锰铁锂正极材料，所述复合磷酸锰铁锂正极材料中MOF包覆层的质量分数为0.1％。

实施例2

本实施例提供了一种复合磷酸锰铁锂正极材料，所述复合磷酸锰铁锂正极材料的制备方法如下：

(1)将氯化铝溶解在乙醇中，配制成金属离子浓度为0.8mol/L的A的溶液，将对2-甲基咪唑溶解在乙醇中，配制成有机配位体浓度为1.2mol/L的B的溶液。将A溶液添加至B溶液中，在60℃下超声2h，获得MOF溶液；

(2)将LMFP粉料按固含40％加入溶液C中，球磨并以500rpm的搅拌速度，搅拌2h后烘干得到混合物料；

(3)对步骤(2)得到的混合物料在550℃煅烧5h，冷却后得到所述复合磷酸锰铁锂正极材料，所述复合磷酸锰铁锂正极材料中MOF包覆层的质量分数为0.15％。

实施例3

本实施例提供了一种复合磷酸锰铁锂正极材料，所述复合磷酸锰铁锂正极材料的制备方法如下：

(1)将氯化镁溶解在乙醇中，配制成金属离子浓度为0.5mol/L的A的溶液，将对苯二甲酸溶解在乙醇中，配制成有机配位体浓度为1.5mol/L的B的溶液。将A溶液按添加至B溶液中，在50℃下超声2h，获得MOF溶液；

(2)将LMFP粉料按固含40％加入溶液C中，球磨并以500rpm的搅拌速度，搅拌2h后烘干得到混合物料；

(3)对步骤(2)得到的混合物料在500℃煅烧5h，冷却后得到所述复合磷酸锰铁锂正极材料，所述复合磷酸锰铁锂正极材料中MOF包覆层的质量分数为0.2％。

对比例1

本对比例与实施例1区别仅在于，不设置MOF包覆层，其他条件与参数与实施例1完全相同。

性能测试：

正极选用实施例1-3制得复合磷酸锰铁锂正极材料，负极材料选取石墨碳材料，搭配PE/PP高分子材料作为隔膜，采用卷绕或者叠片方式组装成卷芯，封装在铝壳或者铝塑膜中，并注入EC/EMC等有机溶剂和LiPF

表1

由表1可以看出，由实施例1-3可得，本发明所述复合磷酸锰铁锂正极材料制得电池的放电克容量可达142mAh/g以上，3C倍率放电可达97.8％以上，45℃1C循环1500次后容量保持率可达88.5％以上。

实施例1-3和对比例1所述复合磷酸锰铁锂正极材料的循环性能对比图如图1所示，由实施例1-3和对比例1对比可得，本发明方法复合磷酸锰铁锂正极材料的制备过程中，一方面MOF由配位键形成的高度延展的d-π共轭体系以及有机配体之间的π-π堆积作用可以显著提升电子电导率，MOF在惰性气氛下碳化后MOF中的有机成分形成碳基质，均匀地包覆在LMFP表面，起到桥联作用，形成电子传递通道，提高LMFP电极材料的导电性；另一方面MOF作为保护涂层覆盖在正极材料表面，减少活性物质和电解液之间的副反应，增强材料的结构稳定性，进而提高电极材料的循环性能。以LMFP作为锂离子电池正极材料制成的电池，表现出良好的高倍率性能、高温存储和高温循环性能。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。