一种基于银纳米线的控温抗菌柔性复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及热管理控温穿戴领域和储热领域，具体为一种基于银纳米线的控温抗菌柔性复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

近几年，相变材料的控温性能被广泛应用，例如工业余热的回收，电子器件的温度控制，节能建筑，智能控温服装等等。相变控温是利用相变材料的相变潜热来实现能量的储存和利用，相变材料具有潜热高、化学稳定性高和循环性能优异等优点。在疫情期间，相变控温材料特别适用于疫情防控中医护人员穿的防护服中，通过相变材料的蓄热来实现智能控温，利用无纺布材料柔软、轻薄、透气性好的优点，维持防护服内温度处于人体舒适温度中。但是相变材料也存在导热低，易泄露和不易应用等问题。

针对固液相变材料的导热低和易泄露等问题，采用多孔骨架、微胶囊等技术对相变材料进行封装是一种有效的解决策略。这些方法也有效的解决了相变材料在热管理控温穿戴领域的应用。

例如，现有技术1(Zhe Zhang,Zhen Zhang,Tian Chang,Juan Wang,Xin Wang,Guofu Zhou,Phase change material microcapsules with melamine resin shell viacellulose nanocrystal stabilized Pickering emulsion in-situ polymerization,Chemical Engineering Journal,Volume 428,2022)通过纤维素纳米晶(CNC)稳定皮克林乳液原位聚合制备了以三聚氰胺-甲醛树脂(MF)为壳的PCM微胶囊，有效防止PCM的泄漏并增强其导热性，石蜡和正十八烷微胶囊的相变焓高达164.8和185.1J/g，在200℃以下具有循环稳定性。该技术方案采用相变微胶囊技术，可以有效的防止相变材料的泄露并增强导热性，但是，该技术方案存在制备工艺复杂，还未能与成型工艺结合生产的技术问题。

另外，现有技术2(X.K.Yu,Y.B.Tao,Preparation and characterization ofparaffin/expanded graphite composite phase change materials with high thermalconductivity,International Journal of Heat and Mass Transfer,Volume 198,2022)通过熔融共混的方式制备PCM/EG薄片，具有高导热性，在EG含量为20％时经过60次循环不会发生泄露，保持良好的稳定性，具有最佳的温度控制效果。该技术方案通过PCM/EG薄片具有高导热性，EG多孔结构吸附石蜡，实现防泄露，但是，该技术方案不但存在EG含量增加会使焓值降低，无法满足实际应用的问题，还存在不具有柔性的问题。

根据发明人的研究，目前相变控温防护服存在的技术问题为，防护服需要在长时间不透气的条件下使用，随着产生防护服内环境易出现高温、高湿度的情况，并且，因此产生滋生细菌的问题。该技术问题不但影响防护服使用者的体现，更是直接产生了健康问题。

对于解决高温的问题，现有技术3(CN114568769A一种可穿戴半导体相变降温服)通过相变控温片、电池和数字控温器组成的可穿戴半导体相变降温服，可以准确可靠的控制温度以及复温过程。该技术方案在实现控温的同时，实现了具有柔性，贴附性能好的技术效果，但是，该技术方案仍存在以下技术问题：1、需要外界电源电池装置，即存在使用和更换电池带来的技术问题；2、不具备抑制细菌生长的技术效果。

对于解决抗菌的问题，现有技术4(CN115216964A一种耐水洗抗菌面料的制备方法)通过选用第一杀菌液和第二杀菌液通过喷雾工艺负载在面料上，增加了面料与杀菌材料的复合作用，在多重杀菌材料的协同促进作用下提升了杀菌性能。显然，该技术方案虽然可以实现杀菌作用，但是，此类通过杀菌液获得的抗菌效果，均存在成本过高，无法适用于如防护服为代表的一次性织物，并且，杀菌效果会随时间和使用次数增加而降低。

通过对现有技术的分析可知，目前尚未存在同时实现控温和抗菌，并且具备柔性的材料。解决上述问题可以通过制备一种具有柔性，导热控温性能好，有抗菌性能的材料，可以实现轻便环保、可循环可拆卸的技术效果，进而解决节约能源、节约材料成本的效果。

经发明人研究，解决上述问题所涉及的技术手段包括：

1、利用膨胀石墨和无纺布材料轻便柔软性，与织物贴合紧密；

2、利用膨胀石墨多孔骨架结构的毛细作用和孔隙吸附相变材料及银纳米线，制备高导热，高储热焓值，具有抗菌性能的复合相变材料，应用于医疗防护穿戴领域；

3、利用简单的热压工艺，将相变控温抗菌复合材料负载到无纺布之间，通过无纺布粘贴在防护服内侧，同时可拆卸可循环使用，节能环保。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于银纳米线的控温抗菌柔性复合材料及其制备方法和作为医疗防护服穿戴领域的应用。

本发明的目的是为了利用控温抑菌柔性材料的储热性能来实现智能控温的同时还掺杂了银纳米线实现抗菌和增强导热性能，来提高防护服的导热性和舒适性。本发明人采用膨胀石墨作为骨架材料吸附银纳米线和相变材料正十八烷，利用简单的热压工艺与无纺布结合，制备了一种掺杂银纳米线的相变控温复合无纺布材料。通过可粘贴的无纺布与防护服相结合，一次性防护服使用结束可将复合材料揭下粘贴在下一件防护服上，简化制备与应用工艺，做到了可拆卸可循环的环保节能优点，解决相变材料导热率低和泄露问题，在此基础上增加抗菌性能，更好的应用于医用防护服穿戴领域中。

其中，膨胀石墨材料作为骨架，其作用在于：通过膨胀石墨自身具备的高导热性、高物化稳定性、低密度、多孔结构和制备简单的特点，为复合材料提供支撑作用和纳米级的导热网络，通过提高复合材料的导热性能提高储放热速率。

其中，无纺布材料作为载体，其作用在于：通过无纺布自身具备的微孔结构，吸附多余的相变材料，并且，在提供空间结构支撑作用的同时，给复合材料提供柔性，此外，无纺布还具备防潮、透气、质轻、无毒无刺激性、价格低廉的特点。

其中，银纳米线作为抗菌材料，其作用在于：

1、通过银纳米线自身具备的抗菌性能，为复合材料提供抗菌性能；

2、通过银纳米线自身具备的高导热性能，进一步提高复合材料导热性能。

其中，正十八烷作为相变材料，其作用在于：通过正十八烷自身具备的相变性能，为复合材料提供相变性能和储热性能，达到控温效果，此外，使复合材料的控温范围与人体适宜温度相吻合。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

一种基于银纳米线的控温抗菌柔性复合材料，以膨胀石墨、正十八烷、银纳米线、无纺布材料为原料，通过物理吸附和热压法制得，具有柔性、抗菌性能、相变储热性能和控温性能；

所述膨胀石墨为基体材料，为复合材料提供多孔结构和导热骨架，其中，多孔结构具有吸附相变材料、提高封装性能的作用，导热骨架组成的三维网络具有提高材料整体导热性能的作用；

所述正十八烷为相变材料，为复合材料提供储能和控温性能；

所述银纳米线为抗菌材料，为复合材料提供抗菌和增强导热性能的作用；

所述无纺布为支撑材料，为复合材料提供封装和支撑作用。

一种基于银纳米线的控温抗菌柔性复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤1，银纳米线的制备，首先，将乙二醇在一定条件下进行搅拌，将氯化铜、聚乙烯吡咯烷酮和硝酸银分别在乙二醇中溶解后，依次滴加到搅拌好的乙二醇中，得到溶液A，所得产物进行离心提纯处理直至上层清液变清澈，最后，在一定条件下进行真空干燥，即可得到银纳米线AgNWs；

所述步骤1中，乙二醇搅拌的条件为，搅拌转速为5-8rpm，搅拌温度为150℃，搅拌时间为1-1.5h；

所述步骤1中，氯化铜溶液的浓度为4mM，聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度为0.147mM，聚乙烯吡咯烷酮的分子量为58000，硝酸银溶液的浓度为0.1mM；；所述氯化铜、聚乙烯吡咯烷酮和硝酸银满足质量比为17:612:637；

所述步骤1中，溶液A的制备条件为，在氮气气氛，180℃的条件；

所述步骤1中，硝酸银溶液添加的条件为，添加前先进行超声，超声时间为5-8min；添加后冷却至170℃后继续搅拌10min，接着，停止搅拌并静置1-3h之后冷却至室温；

所述步骤1中，真空干燥的条件为，干燥温度为50-80℃，干燥时间为24-48h；

步骤2，掺杂银纳米线相变控温材料的制备，掺杂银纳米线相变控温材料由正十八烷OD、膨胀石墨EG和银纳米线AgNWs以一定质量比制备而得，在一定条件下，先将银纳米线与正十八烷进行混合，实现掺杂银纳米线，得到混合溶液B，然后，将膨胀石墨加入到混合溶液中搅拌分散均匀即可得到混合物C，最后，在一定条件下，将混合溶液C进行真空吸附，即可掺杂银纳米线相变控温材料，记为EG/AgNWs/OD；

所述步骤2中，所述正十八烷OD、膨胀石墨EG和银纳米线AgNWs以质量比为8:(1.1-1.9):(1-9)；

所述步骤2中，膨胀石墨的制备方法为，在处理温度为900-1000℃，处理时间为40-60s的条件下，将可膨胀石墨处理为膨胀石墨；

所述步骤2中，混合溶液B的混合温度为50-70℃；

所述步骤2中，真空吸附的条件为，吸附温度为50-70℃，吸附时间为24-48h；

步骤3，基于银纳米线的控温抗菌柔性复合材料的制备，以一定掺杂银纳米线相变控温材料负载量，将EG/AgNWs/OD-0.7进行预热后，均匀涂覆在无纺布上，之后，在EG/AgNWs/OD表面再粘贴一层同面积大小的无纺布后，在一定条件下进行热压成膜，即可得到基于银纳米线的控温抗菌柔性复合材料，记为EG/AgNWs/OD-N。

所述步骤3中，掺杂银纳米线相变控温材料负载量为37.5mg cm

所述步骤3中，热压的条件为，热压前EG/AgNWs/OD-0.7的预热温度为30-50℃，热压温度为30-50℃，热压压力为3-5MPa，热压时间为10-30s。

本发明经XRD性能测试、SEM性能测试、导热性能测试、经DSC性能测试、控温性能测试、泄露性能测试、抗菌性能测试、红外热成像测试检测可知：

经XRD性能测试，由不同衍射峰对应的衍射晶面可以得出，复合材料由膨胀石墨、正十八烷、银纳米线和无纺布物质组成；

经SEM性能测试，银纳米线穿插在膨胀石墨之间，与膨胀石墨联结构成导热通路，负载在无纺布的网状结构上；正十八烷吸附在膨胀石墨间和无纺布上形成物理上的负载；

经导热性能测试，导热系数为1.4373-2.0130W/(m·K)；

经DSC性能测试，储热密度为78.49-124.64J/g。

经控温性能测试，导热系数高热响应快，温度变化速率快，储热性能与温度控制时间成正比，控温时间为133-214s。

经泄露性能测试，本发明具有很好的抗泄露性能，50℃条件下8h未出现泄露。

经抗菌性能测试，本发明具有好的抑菌效果。

经红外热成像测试，本发明的导热降温效果明显，在高温工作环境下，内环境温度低于外环境4.6-6.6℃。

因此，本发明相对于现有技术，具有以下优点：

1、具有轻便柔软的稳定结构，通过热压法制备而成，相比于其他微胶囊等方式，热压方式简单操作，可以使相变材料和银纳米线均匀的吸附掺杂在膨胀石墨骨架的多孔结构中；

2、利用银纳米线的抗菌性能，赋予了复合材料抗菌效果，更好的应用于医疗防护穿戴领域；

3、导热系数增强，膨胀石墨间构成导热通路，同时掺杂银纳米线增强导热效果，赋予了材料更高的导热性能；

4、相变材料的相变温度控制在20-35℃左右，复合材料的控温范围与人体适宜温度相吻合，符合人体温度舒适度需求，相变材料潜热较大，所选有机物拥有较大的相变焓值，相变温度稳定；

5、利用加热搅拌和真空物理吸附的方式明显提高了吸附相变材料的效果，使其不会发生流动泄露的现象；

6、选取膨胀石墨为骨架、无纺布为载体，有效的利用了两者材料间的多孔可吸附的共性使他们之间能够更好的嵌合，形成形状稳定且具有柔性的复合相变材料；

7、无纺布材料自身具有粘性透气等特点，能够使制备的相变复合材料直接粘贴在防护服上，操作简单并且可拆卸可循环使用，可以做到绿色节能环保；

8、该实验使用的材料均属于常见的价格便宜的材料，且实验工艺也较为简单，因此可以达到低成本的效益。

附图说明

图1a为实施例1和对比例1、对比例2、对比例3及无纺布的XRD图，图1b为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5及银纳米线的XRD图；

图2为AgNWs的SEM图；

图3a为膨胀石墨、图3b为实施例1、图3c为对比例1、图3d为对比例2、图3e为对比例3的SEM图；

图4(a)为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5熔融过程的DSC曲线，图4(b)为结晶过程DSC曲线；

图5为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和对比例1、对比例2、对比例3的导热系数图；

图6为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5的控温曲线图；

图7为实施例1和相变材料正十八烷的泄露测试图；

图8为实施例1抗压抗弯折性测试图；

图9为实施例1、对比例1、对比例2、对比例3的抗菌性能测试图；

图10为实施例1的防护服应用的红外热成像图。

具体实施方式

本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限制。

实施例1

一种基于银纳米线的控温抗菌柔性复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1，银纳米线的制备，首先，将50ml乙二醇在搅拌转速为6rpm，搅拌温度为150℃，搅拌时间为1h的条件下进行搅拌，在乙二醇中分别溶解400μl4mM的氯化铜和15ml0.147mM分子量为58000的聚乙烯吡咯烷酮，将15ml0.1mM的硝酸银溶液以超声时间为5min进行超声处理后，在氮气气氛，180℃的条件下，依次加入得到溶液A，添加完毕后，将溶液A的温度冷却至170℃后继续搅拌10min，接着，停止搅拌并静置2h之后冷却至室温，并进行离心提纯处理直至上层清液变清澈，最后，在干燥温度为60℃，干燥时间为24h的条件下进行真空干燥，即可得到银纳米线AgNWs；

步骤2，掺杂银纳米线相变控温材料的制备，掺杂银纳米线相变控温材料由正十八烷OD、膨胀石墨EG和银纳米线AgNWs以质量比为8:1.3:0.7制备而得；其中，膨胀石墨的制备方法为，在处理温度为900℃，处理时间为40s的条件下，将可膨胀石墨处理为膨胀石墨；掺杂银纳米线相变控温材料具体制备方法为，在混合温度为60℃的条件下，先将0.14g银纳米线与1.6g正十八烷进行混合，实现掺杂银纳米线，得到混合溶液B，然后，将0.26g膨胀石墨加入到混合溶液中搅拌分散均匀即可得到混合物C，最后，在吸附温度为60℃，吸附时间为24h的条件下，将混合溶液C进行真空吸附，即可掺杂银纳米线相变控温材料，记为EG/AgNWs/OD-0.7；

步骤3，基于银纳米线的控温抗菌柔性复合材料的制备，以掺杂银纳米线相变控温材料负载量为37.5mg cm

为了证明EG/AgNWs/OD-N-0.7的成分，即成功制备，进行XRD测试。测试结果如图1所示，EG/AgNWs/OD-N-0.7包含OD、EG、AgNWs、无纺布所有特征衍射峰。通过测试结果可知，OD、EG和AgNWs物理负载到了无纺布上，同时，EG/AgNWs/OD-N-0.7可以稳定OD的形态，并且对OD的结晶行为没有影响，即保证复合相变材料良好的储热能力。

为证明EG/AgNWs/OD-N-0.7的微观形貌，分别对步骤1所制备的AgNWs和EG/AgNWs/OD-N-0.7进行SEM测试。

AgNWs的SEM测试结果如图2所示，步骤1所得AgNWs为细线状结构，直径为0.15-0.19μm；

EG/AgNWs/OD-0.7的SEM测试结果如图3所示，AgNWs穿插和嵌入在二维片层膨胀石墨之间；

测试结果表明，银纳米线与膨胀石墨联结，构成导热通路，同时，正十八烷均匀的分散在膨胀石墨的骨架结构上，因此，最终提高复合相变材料的整体导热性。

为了证明EG/AgNWs/OD-N-0.7的储热性能，进行差示扫描量热DSC测试。测试结果如图4和表1所示，在-10-90℃测试温度范围内，熔融过程在27.49℃有一个吸热峰，潜热值为124.64J/g；结晶过程在19.94℃有一个放热峰，潜热值为122.29J/g。测试结果表明，EG/AgNWs/OD-N-0.7具有良好的相变行为和储热能力。

表1掺杂不同AgNWs含量的EG/AgNWs/OD-N的相变焓值和相变温度

为了证明EG/AgNWs/OD-N-0.7的导热性能，分别对无纺布、正十八烷、EG/OD-N和EG/AgNWs/OD-N-0.7进行导热系数测试。测试结果如图5和表2所示，

无纺布的导热系数为0.3042W/(m·K)；

相变材料正十八烷的导热系数为0.2182W/(m·K)；

EG/OD-N的导热系数为1.0358W/(m·K)；

EG/AgNWs/OD-N-0.7的导热系数为2.0130W/(m·K)；

测试结果表明，添加了银纳米线的控温抗菌柔性复合材料相较于不添加银纳米线的复合材料导热率提升了94.34％，其原因为，银纳米线和膨胀石墨形成导热网络，有利于导热通路的构建，从而进一步增强材料的导热。

表2基于银纳米线的控温抗菌柔性复合材料的导热率对比表

为了证明EG/AgNWs/OD-N-0.7在控温领域的作用，进行控温测试。测试结果如图6所示，在温度变化的过程中的同一时间段内，EG/AgNWs/OD-N-0.7的升温速率快，热响应效应好，温度控制时间可达214s。

为了证明所制备的EG/AgNWs/OD-N-0.7的封装性能，进行防泄漏测试。为了进行对比，同时对OD和EG/AgNWs/OD-N-0.7进行防泄漏测试。具体测试方法为，将待测样品在恒温加热台上加热至50℃，每2h观察记录材料状态。测试结果如图7所示，2h后OD完全融化，并向四周流动；而EG/AgNWs/OD-N-0.7在泄露测试8h后无明显变化，即无泄露现象。测试结果表明，EG/AgNWs/OD-N-0.7具有优秀的封装性能，可以有效防止OD的泄露。

为了证明EG/AgNWs/OD-N-0.7具备柔性，进行柔性测试。测试结果如图8所示，EG/AgNWs/OD-N-0.7受到外力作用而出现弯曲现象，并具有柔性回弹趋势。测试结果表明。EG/AgNWs/OD-N-0.7具有良好的抗压抗弯曲性。

为了证明EG/AgNWs/OD-N-0.7的抗菌性能，进行大肠杆菌进行测试。具体测试方法为，将大肠杆菌浓度稀释10

表3掺杂不同物质的复合相变材料的细菌存活数目表

为了证明基于银纳米线的控温抗菌柔性复合材料的实际应用性能，将EG/AgNWs/OD-N-0.7粘贴在防护服内侧进行红外热成像测试。测试结果如图10所示，防护服贴有EG/AgNWs/OD-N-0.7材料的位置可以实现快速导热并实现控温，使防护服内温度降低，在38-40℃高温工作环境下，温度控制在25-35℃，内环境温度低于外环境4.6-6.6℃。

此外，EG/AgNWs/OD-N-0.7在使用后，可将EG/AgNWs/OD-N-0.7从防护服上揭下，粘贴至新的防护服中继续使用，性能未受到影响，即实现可拆卸可循环使用。

为了证明银纳米线对储热性能、导热性能和抗菌性能的影响，提供对比例1，一种不掺杂银纳米线相变控温柔性复合材料。

对比例1

一种不掺杂银纳米线的复合材料，即由膨胀石墨、正十八烷和无纺布制成，未特别说明步骤与实施例1相同，不同之处在于：不进行所述步骤1，并且，在所述步骤2不添加银纳米线，即可得到不掺杂银纳米线的复合材料，记为EG/OD-N。

EG/OD-N的储热性能测试结果如图4所示，在-10-90℃测试温度范围内，EG/OD-N熔融过程在27.97℃有一个吸热峰，潜热值为125.10J/g，结晶过程在20.43℃有一个放热峰，潜热值为118.96J/g。测试结果表明，EG/OD-N具有良好的相变行为和储热能力；与实施例1相比，添加银纳米线材料对相变焓值和相变温度无明显影响，即添加银纳米线材料不影响储热能力。

EG/OD-N的导热性能测试结果如图5所示，EG/OD-N的导热系数为1.0358W/(m·K)；与实施例1相比，EG/AgNWs/OD-N-0.7的导热系数是EG/OD-N的1.943倍。测试结果表明，添加银纳米线材料可以显著提高导热性能。

EG/OD-N的大肠杆菌进行测试结果如图9所示，12h大肠杆菌的生长菌落数目为1709个，与实施例1相比，EG/OD-N的菌落数目是EG/AgNWs/OD-N-0.7的369％。测试结果表明，添加银纳米线可以使复合材料具备抗菌性能。

为了证明和排除纳米线结构对性能的影响，提供对比例2，掺杂碳纳米管相变控温柔性复合材料。

对比例2

一种掺杂碳纳米管的复合材料，即由膨胀石墨、碳纳米管、正十八烷和无纺布制成，未特别说明步骤与实施例1相同，不同之处在于：不进行所述步骤1，并且，在所述步骤2添加碳纳米管替换银纳米线，即可得到掺杂碳纳米管的复合材料，记为EG/MWCNTs/OD-N。

EG/MWCNTs/OD-N的储热性能测试结果如图4所示，在-10-90℃测试温度范围内，EG/MWCNTs/OD-N熔融过程在27.65℃有一个吸热峰，潜热值为119.60J/g，结晶过程在20.64℃有一个放热峰，潜热值为113.45J/g。测试结果表明，与实施例1和对比例1相比，添加碳纳米管不影响储热能力，即排除纳米线材料对储热性能的影响。

EG/MWCNTs/OD-N的导热性能热测试结果如图5所示，导热系数为1.4247W/(m·K)；与对比例1相比，EG/MWCNTs/OD-N的导热系数是EG/OD-N的1.375倍。测试结果表明，添加碳纳米管可以提高导热性能，但是，提升效果不如添加银纳米线材料。

EG/MWCNTs/OD-N的抗菌性能测试结果如图9所示，12h大肠杆菌的生长菌落数目为1809个，与对比例1相当，与实施例1相比，EG/MWCNTs/OD-N的菌落数目是EG/AgNWs/OD-N-0.7的390％。测试结果表明，添加碳纳米管无法提供抗菌性能；结合实施例1和对比例1可知，抗菌性能来源于银而不是纳米线材料。

通过对比例2可以证明，纳米线结构可以提高导热性能，对储热性能无明显影响，也无法提供抗菌性能。

由于公知常识，铜元素也具有抗菌性能，因此，为了证明银对抗菌性能的影响，即排除铜对抗菌性能的影响，提供对比例3，掺杂铜纳米线相变控温材料复合无纺布材料。

对比例3

一种掺杂铜纳米线的复合材料，由膨胀石墨、铜纳米线、正十八烷和无纺布组成，未特别说明步骤与实施例1相同，不同之处在于：将掺杂的银纳米线换成铜纳米线，溶于正十八烷。将膨胀石墨、正十八烷和铜纳米线按1.3:8:0.7的比例混合均匀，即可得到掺杂铜纳米线的复合材料，记为EG/CuNWs/OD-N。

EG/CuNWs/OD-N的储热性能测试结果如图4所示，在-10-90℃测试温度范围内，EG/CuNWs/OD-N熔融过程在27.35℃有一个吸热峰，潜热值为119.14J/g，结晶过程在20.32℃有一个放热峰，潜热值为115.88J/g。测试结果表明，与实施例1和对比例1相比，添加铜纳米线不影响储热能力，即排除铜纳米线对储热性能的影响。

EG/CuNWs/OD-N的导热性能测试结果如图5所示，导热系数为1.5067W/(m·K)，与对比例1相比，EG/CuNWs/OD-N的导热系数是EG/OD-N的1.455倍。测试结果表明，添加铜纳米线可以提高导热性能，但是，提升效果不如添加银纳米线材料。

EG/CuNWs/OD-N的抗菌性能测试结果如图9所示，12h大肠杆菌的生长菌落数目为1654个，与对比例1相当，与实施例1相比，EG/CuNWs/OD-N的菌落数目是EG/AgNWs/OD-N-0.7的357％。测试结果表明，添加铜纳米线无法提供抗菌性能；结合实施例1和对比例1可知，只有银纳米线可以提供抗菌性能。

通过对比例3可以证明，虽然常规情况下，银和铜均具备抗菌性能，但是，与相变材料复合时，只有添加银纳米线才能提供抗菌性能。

为了证明AgNWs和EG添加比例对复合相变无纺布材料性能的影响，提供实施例2、实施例3、实施例4，实施例5，EG：AgNWs的质量比分别为1.1:0.9、1.5:0.5、1.7:0.3和1.9:0.1的相变控温复合无纺布材料。

实施例2

一种质量比为1.1:0.9的基于银纳米线的控温抗菌柔性复合材料的制备方法，未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：为了控制变量，以膨胀石墨：银纳米线的质量比为1.1:0.9，即所述步骤2中银纳米线的添加量为0.18g，膨胀石墨的添加量为0.22g，所得材料记为EG/AgNWs/OD-N-0.9。

EG/AgNWs/OD-N-0.9的XRD测试结果如图1(a)所示，EG/AgNWs/OD-N-0.9包含EG、AgNWs、OD、无纺布的所有特征衍射峰，与实施例1相同。

EG/AgNWs/OD-N-0.9的储热性能测试结果如图4和表1所示，在-10-90℃测试温度范围内，EG/AgNWs/OD-N-0.9熔融过程在27.75℃有一个吸热峰，潜热值为111.54J/g，结晶过程在21.09℃有一个放热峰，潜热值为107.28J/g。

EG/AgNWs/OD-N-0.9的导热性能测试结果如图5所示，EG/AgNWs/OD-N-0.9的导热系数为1.8849W/(m·K)，EG/AgNWs/OD-N-0.9的导热系数是EG/OD-N的1.819倍，与实施例1相比，导热提升效果差。

EG/AgNWs/OD-N-0.9的控温测试结果如图5所示，温度控制时间为169s。

实施例3

一种质量比为1.5:0.5的基于银纳米线的控温抗菌柔性复合材料的制备方法，未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：为了控制变量，以膨胀石墨：银纳米线的质量比为1.5:0.5，即所述步骤2中银纳米线的添加量为0.10g，膨胀石墨的添加量为0.30g，所得材料记为EG/AgNWs/OD-N-0.5。

EG/AgNWs/OD-N-0.5的XRD测试结果如图1(a)所示，EG/AgNWs/OD-N-0.5包含EG、AgNWs、OD、无纺布的所有特征衍射峰，与实施例1相同。

EG/AgNWs/OD-N-0.5的储热性能测试结果如图4和表1所示，在-10-90℃测试温度范围内，EG/AgNWs/OD-N-0.5熔融过程在27.75℃有一个吸热峰，潜热值为98.89J/g，结晶过程在20.37℃有一个放热峰，潜热值为92.13J/g。

EG/AgNWs/OD-N-0.5的导热性能测试结果如图5所示，EG/AgNWs/OD-N-0.5的导热系数为1.5758W/(m·K)，EG/AgNWs/OD-N-0.5的导热系数是EG/OD-N的1.521倍，与实施例1相比，导热提升效果差。

EG/AgNWs/OD-N-0.5的控温测试结果如图5所示，温度控制时间为142s。

实施例4

一种质量比为1.7:0.3的基于银纳米线的控温抗菌柔性复合材料的制备方法，未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：为了控制变量，以膨胀石墨：银纳米线的质量比为1.7:0.3，即所述步骤2中银纳米线的添加量为0.06g，膨胀石墨的添加量为0.34g，所得材料记为EG/AgNWs/OD-N-0.3。

EG/AgNWs/OD-N-0.3的XRD测试结果如图1(a)所示，EG/AgNWs/OD-N-0.3包含EG、AgNWs、OD、无纺布的所有特征衍射峰，与实施例1相同。

EG/AgNWs/OD-N-0.3的储热性能测试结果如图4和表1所示，在-10-90℃测试温度范围内，EG/AgNWs/OD-N-0.3熔融过程在26.55℃有一个吸热峰，潜热值为91.56J/g，结晶过程在19.29℃有一个放热峰，潜热值为86.13J/g。

EG/AgNWs/OD-N-0.3的导热性能测试结果如图5所示，EG/AgNWs/OD-N-0.3的导热系数为1.4429W/(m·K)，EG/AgNWs/OD-N-0.3的导热系数是EG/OD-N的1.393倍，与实施例1相比，导热提升效果差。

EG/AgNWs/OD-N-0.3的控温测试结果如图5所示，温度控制时间为140s。

实施例5

一种质量比为1.9:0.1的基于银纳米线的控温抗菌柔性复合材料的制备方法，未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：为了控制变量，以膨胀石墨：银纳米线的质量比为1.9:0.1，即所述步骤2中银纳米线的添加量为0.02g，膨胀石墨的添加量为0.38g，所得材料记为EG/AgNWs/OD-N-0.1。

EG/AgNWs/OD-N-0.1的XRD测试结果如图1(a)所示，EG/AgNWs/OD-N-0.1包含EG、AgNWs、OD、无纺布的所有特征衍射峰，与实施例1相同。

EG/AgNWs/OD-N-0.1的储热性能测试结果如图4和表1所示，在-10-90℃测试温度范围内，EG/AgNWs/OD-N-0.1熔融过程在26.18℃有一个吸热峰，潜热值为85.90J/g，结晶过程在18.94℃有一个放热峰，潜热值为78.49J/g。

EG/AgNWs/OD-N-0.1导热性能测试结果如图5所示，EG/AgNWs/OD-N-0.1的导热系数为1.4373W/(m·K)，EG/AgNWs/OD-N-0.1的导热系数是EG/OD-N的1.387倍，与实施例1相比，导热提升效果差。

EG/AgNWs/OD-N-0.1的控温测试结果如图5所示，温度控制时间为133s。

通过实施例1、对比例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5可以得出以下结论：

1、关于储热性能。

通过对比例1可以证明，掺杂银纳米线并未对复合材料的相变储热能力产生影响，即证明储热能力来自于膨胀石墨对相变材料的吸附量；

通过实施例2可以证明，膨胀石墨含量减少会导致吸附量的减少，进而导致相变焓值减少；

通过实施例3、实施例4和实施例5可以证明，膨胀石墨含量超过0.7时，吸附量达到饱和，过量的膨胀石墨会导致复合材料的相变焓值减少。

2、关于导热性能。

导热能力的提高来源于银纳米线和银纳米线与膨胀石墨连结构成三维导热通路。

因此，复合材料的导热能力随着银纳米线的含量提高而提高；但是，当膨胀石墨的含量过低时，导致无法有效形成三维导热通路，进而导致导热能力减少。

3、关于控温性能。

通过测试证明，控温性能与相变焓值成正相关。

综合上实验和测试，可以得出以下结论：

1、以膨胀石墨为骨架负载相变材料正十八烷，并掺杂银纳米线，三者之间未发生化学相互作用，正十八烷成功地填充到膨胀石墨的多孔结构中，银纳米线嵌入膨胀石墨片层结构中，形成更好的三维导热通路，增加了材料整体的导热性能；

2、以膨胀石墨为骨架，无纺布为载体，基于两个材料同时具备柔性，最终实现形状稳定且具有柔性相变的复合材料；

3、本发明制备方法工艺简单、安全无毒、封装无泄漏，采用真空吸附和热压的方法明显提高了混合均匀性和吸附效果。

4、本发明制备方法在复合材料中保留了银纳米线的抗菌效果，实现在医用防护服中的应用——同时具备控温、抗菌、导热的特征，最终实现调节防护服内的温度，并实现抗菌。