圆柱形锂离子电池及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种圆柱形锂离子电池及其制备方法和应用。

背景技术

随着人类社会的不断进步和燃烧化石燃料所引起的严重环境问题的凸显，保护环境措施和理念已在世界范围内展开，这也在极大促进人们对于新能源技术的深入探索。电池做为新能源技术的重要组成，已成为21世纪全球发展的一大热点。锂离子电池由于其高能量密度、自放电小、环境友好、无记忆效应和循环性能优异等特性，当前作为最重要的能量载体应用在社会的各个方面，无论是交通运输方面还是在无线电通信方面等都发挥着相当重要的作用。

高温性能和低温性能是衡量锂离子电池性能是否合格的重要指标。当前的圆柱形锂离子电池也存在一些明显的弊端：(1)现有的圆柱形锂离子电池在低温尤其在(-40℃)条件下，由于电池内阻增大，极化增加，电芯无法较大倍率放电或放电时间较短；(2)很少有报道圆柱形锂离子电池高温性能与低温性能能够同时兼得，这在一定程度上限制了其在某些特殊领域的应用；(3)现有的圆柱形锂离子电池仍然存在有些安全测试项目不能通过，尤其电芯100％SOC针刺测试，这一定程度上限制了锂离子电池的使用领域和降低了安全性。

目前许多制备工艺致力于提升电池性能，拓宽电池应用范围。尹小磊等提供一种耐超低温圆柱锂离子电池制备方法，通过正极采用高倍率镍钴锰酸锂，添加优良的石墨烯导电浆料同时使用超低温电解液，最终电芯在-40℃条件下0.2C容量是常温容量的85％左右，低温放电倍率较小(0.2C)。宋泽斌等提供一种圆柱高容量低温锂离子电池，所制备的电池可以在-40℃条件下3C放电容量为常温下的标称容量的70％左右，但由于其选择高镍NCM811材料，其安全性不能保证。卞鸿彦等提供一种锂离子低温电池的制备工艺，通过改变物料品种及比例，所制备的锂离子电池在-40℃条件下电池1C放电容量仅为常温容量的70％左右。

发明内容

本发明为了解决现有技术中锂离子电池无法同时兼顾高温性能、低温性能和安全性，从而提供了一种圆柱形锂离子电池及其制备方法和应用。本发明的圆柱形锂离子电池同时兼具优异的高温性能和低温性能，且安全性高。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种圆柱形锂离子电池，其包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述正极片、所述负极片和所述隔膜卷绕成圆柱形卷芯；所述正极片包括正极集流体和涂覆在其上的正极材料，所述负极片包括负极集流体和涂覆在其上的负极材料；其中，

所述正极材料包括包覆改性钴酸锂97.5％～98.5％、导电剂0.2％～0.5％和粘结剂1.3％～2.0％；其中，百分比为占所述正极材料的质量百分比；

所述负极材料包括混掺石墨活性材料96.5％～97.3％、导电剂0.2％～0.3％、增稠剂1.0％～1.2％和粘结剂1.5％～2.0％；其中，百分比为占所述负极材料的质量百分比；

所述电解液包括溶剂、溶质和添加剂，其中，所述溶质包括六氟磷酸锂和双氟黄酰亚胺锂。

本发明中，所述包覆改性钴酸锂较佳地满足以下条件：粒径分布D

其中，所述粒径分布D

其中，所述振实密度较佳地为2.7～3.0g/cm

其中，所述比表面积较佳地为0.2～0.42m

本发明中，所述包覆改性钴酸锂可为氧化铝包覆的钴酸锂、磷酸铝铝包覆的钴酸锂、磷酸镁包覆的钴酸锂或二氧化锆包覆的钴酸锂，较佳地为氧化铝包覆的钴酸锂。

本发明中，所述氧化铝包覆的钴酸锂可采用本领域常规的方法制备，一较佳的制备方法包括：(1)将四氧化三钴与碳酸锂进行机械混合；(2)将混合材料在纯氧条件下烧结；(3)然后将所得粉末进行过筛，得到稳定的钴酸锂；(4)将硫酸铝和钴酸锂加入碳酸氢钠溶液中，不断搅拌，然后进行过滤、清洗、烘烤；(5)将所得产物进行煅烧，最终得到氧化铝包覆的钴酸锂。

步骤(1)中，所述四氧化三钴与所述碳酸锂的质量比较佳地为1：(1～1.1)，例如1:1.05。

步骤(2)中，较佳地，所述烧结包括先在500～600℃烧结5～6h，再在800～900℃继续烧结10～12h。

步骤(5)中，所述煅烧的温度较佳地为500～700℃，例如600℃；所述煅烧的时间较佳地为5～7h。

本发明中，在所述正极材料中，所述导电剂可为本领域常规，较佳地为导电炭黑或碳纳米管(CNT)。其中，所述导电炭黑例如为导电剂SP、乙炔黑或科琴黑ECP。如果不添加少量导电剂，电池的低温性能将达不到目标效果；如果导电剂添加过高将会导致电池100％SOC针刺测试不能通过。

本发明中，在所述正极材料中，所述粘结剂可为本领域常规，较佳地为聚偏氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)。其中，所述聚偏氟乙烯例如为PVDF5130、HSV900或PVDF2801。

在本发明一优选实施方案中，所述正极材料包括氧化铝包覆的钴酸锂97.5％、导电剂SP 0.5％和PVDF 2.0％；其中，百分比为占所述正极材料的质量百分比。

本发明中，所述正极集流体可为本领域常规，一般为铝箔。其中，所述铝箔的厚度较佳地为14～16μm。

本发明中，所述混掺石墨活性材料可为人造石墨或人造石墨与硬碳的混合物。

其中，当所述混掺石墨活性材料为人造石墨与硬碳的混合物时，所述人造石墨与硬碳的质量比较佳地为(11～13)：1，例如12:1。

本发明中，所述人造石墨可为本领域常规，较佳地满足以下条件：粒径分布D

其中，所述粒径分布D

其中，所述真实密度较佳地为1.2～1.3g/cm

其中，所述比表面积较佳地为1.1～1.4m

其中，所述压实密度较佳地为1.65～1.68g/cm

本发明中，所述人造石墨较佳地为具有软碳包覆层的人造石墨。所述具有软碳包覆层的人造石墨可采用本领域常规的方法制备。

本发明中，所述硬碳可为本领域常规的硬碳。由于硬碳结构具有高的各向同性能够使锂离子从各个角度进行嵌入与迁出，很大程度提高了充放电速度，倍率和低温性能；同时硬碳不会发生的溶剂共嵌入和显著的晶格膨胀收缩现象，对于提升锂离子电池的循环性能有促进作用。

本发明中，所述硬碳较佳地满足以下条件：粒径分布D

其中，所述粒径分布D

其中，所述比表面积较佳地为3.0～3.2m

其中，所述压实密度较佳地为1.1～1.2g/cm

本发明中，所述硬碳可采用本领域常规的硬碳前驱体经热解得到。其中，所述硬碳前驱体例如可为酚醛树脂、环氧树脂、乙炔黑、纤维素或聚偏二氟乙烯。较佳地，所述硬碳为以酚醛树脂为前驱体在800～1200℃进行热解得到的硬碳。

本发明中，在所述负极材料中，所述导电剂可为本领域常规，较佳地为导电炭黑、导电石墨或碳纳米管(CNT)。其中，所述导电炭黑例如为导电剂SP。所述导电石墨例如为导电石墨KS6。所述碳纳米管例如为水性碳纳米管。

本发明中，在所述负极材料中，所述粘结剂可为本领域常规，例如为丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)或聚乙烯醇(PVA)；较佳地为丁苯橡胶(SBR)。

本发明中，在所述负极材料中，所述增稠剂可为本领域常规，较佳地为羧甲基纤维素钠(CMC)。

在本发明一优选实施方案中，所述负极材料包括混掺石墨活性材料96.6％、导电剂SP 0.2％、CMC 1.2％和SBR 2.0％；其中，百分比为占所述负极材料的质量百分比。

本发明中，所述负极集流体可为本领域常规，一般为铜箔。所述铜箔的厚度较佳地为8～10μm。

本发明中，所述电解液中，所述溶剂可为本领域常规的非水性有机溶剂。

较佳地，所述溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和丙酸乙酯。

更佳地，所述溶剂包括碳酸乙烯酯30％～40％、碳酸甲乙酯20％～30％和丙酸乙酯30％～50％；其中，百分比为占所述溶剂的体积百分比。

在本发明一优选实施方案中，在所述电解液中，所述溶剂包括碳酸乙烯酯35％、碳酸甲乙酯20％和丙酸乙酯45％；其中，百分比为占所述溶剂的体积百分比。

本发明中，所述电解液中，在六氟磷酸锂中添加一定量的双氟黄酰亚胺锂不仅能够提高其导电率和锂离子迁移数，以提升电池在低温条件下的倍率性能和电化学稳定性，还可以提升电解液热稳定性，从而提升电池安全性能。所述六氟磷酸锂和双氟黄酰亚胺锂的质量比较佳地为(3～5)：1，例如4:1。

其中，所述添加剂可包括四氟硼酸锂、二氟磷酸锂、碳酸亚乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和硫酸亚乙酯中的一种或多种。

较佳地，所述添加剂为四氟硼酸锂、二氟磷酸锂、碳酸亚乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和硫酸亚乙酯，其质量比较佳地为5:2:6:3:5:1。

在所述电解液中，所述添加剂的含量较佳地为1％～5％，百分比为所述添加剂占所述电解液的质量百分比。

本发明中，所述电解液可采用本领域常规的方法制备，一般包括将所述溶质、所述溶剂与所述添加剂混合即可。

本发明中，所述隔膜较佳地包括基体和涂覆在所述基体上的耐高温涂层。其中，所述基体为本领域常规的隔膜基体，较佳地为聚乙烯陶瓷基体或聚丙烯陶瓷基体。所述耐高温涂层可由无机耐高温材料形成，例如三氧化二铝纳米材料或二氧化钛纳米材料，较佳地为三氧化二铝纳米材料。三氧化二铝纳米材料涂覆的陶瓷隔膜具有优良的导热性能、良好的浸润性能和优良的阻燃特性，同时在一定程度上还能够提升电池的循环与倍率性能。

本发明中，所述隔膜的厚度可为本领域常规，较佳地为10～15μm。

本发明中，所述圆柱形锂离子电池一般还包括电池壳和电池盖帽，所述电池壳包裹在所述卷芯的外部。

较佳地，所述电池壳与所述卷芯、所述卷芯与所述电池盖帽之间均为单极耳焊接。

本发明还提供一种所述圆柱形锂离子电池的制备方法，其包括：分别制备正极片、负极片、隔膜和电解液，将正极片、负极片、隔膜和电解液进行电池组装，得到所述圆柱形锂离子电池。

本发明中，所述正极片的制备可采用本领域常规的方法，较佳地包括将所述正极材料的各组分与溶剂N-甲基吡咯烷酮混合成正极浆料，将所述正极浆料涂覆在所述正极集流体的表面，再经过碾压、分切和制片，得到正极片。

本发明中，所述负极片的制备可采用本领域常规的方法，较佳地包括将所述负极材料的各组分与溶剂去离子水混合成负极浆料，将所述负极浆料涂覆在所述负极集流体表面，再经过碾压、分切和制片，得到负极片。

本发明中，所述电解液的制备可采用本领域常规的方法，将所述电解液的各组分混合即可。

本发明中，所述电池组装可采用本领域常规的方法，较佳地包括：将所述正极片、所述负极片和所述隔膜通过卷绕方式制成圆柱形卷芯，再经过组装、注入所述电解液、封口、化成、老化和分容工序，得到所述圆柱形锂离子电池。

本发明还提供一种所述圆柱形锂离子电池在交通运输领域或无线电通信领域的应用。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

本发明的圆柱形锂离子电池是一种宽温型高安全性圆柱形锂离子电池，具体地：

①具有良好的低温性能，在-40℃条件下，1C放电容量保持率≥70％，优选地高于75％；

②并且具有良好的高温性能，在70℃条件下搁置2天，容量保持率≥90％初始容量；

③同时具有很高的安全性，可以确保该锂离子电池在针刺(能够通过100％SOC条件下针刺测试)、过充、短路和过放等安全测试中，电池不起火、不爆炸。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

以下实施例中：

包覆改性钴酸锂采用氧化铝包覆的钴酸锂，其满足以下条件：粒径分布D

氧化铝包覆的钴酸锂的制备方法如下：将四氧化三钴与碳酸锂按照一定比例(一般为1：1.05)进行机械混合，将混合材料在纯氧条件下高温(600℃)烧结6h，在800℃条件下继续烧结12h，然后将所得粉末进行过筛，最后得到稳定的钴酸锂。将硫酸铝和钴酸锂加入碳酸氢钠溶液中，不断搅拌，然后进行过滤、清洗、烘烤。将所得产物进行高温烧结(600℃，7h)，最终的到氧化铝包覆的钴酸锂。

人造石墨为为具有软碳包覆层的人造石墨，其满足以下条件：粒径分布D

硬碳为以酚醛树脂为前驱体在800～1200℃进行热解得到的硬碳，其满足以下条件：粒径分布D

实施例1

S1、将包覆改性钴酸锂、导电剂SP、粘结剂PVDF按照质量比例分别为97.5％，0.5％和2.0％与溶剂N-甲基吡咯烷酮进行混合成正极浆料，将所述正极浆料涂覆在铝箔(厚度15μm)表面，再经过碾压、分切和制片工艺最后形成正极片。

S2、将混掺石墨活性材料、导电剂SP、增稠剂CMC、粘结剂SBR按照质量比例分别为96.6％、0.2％、1.2％％、2.0％和溶剂去离子水进行混合成负极浆料，其中混掺石墨活性材料为100％人造石墨。将所述负极浆料涂覆在铜箔(厚度为10μm)表面，再经过碾压、分切和制片工艺最后形成负极片。

S3、电解液使用的溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和丙酸乙酯，其体积比为35％、20％和45％。电解液溶质包括六氟磷酸锂和双氟黄酰亚胺锂，其质量比3:1。电解液还包括电解液添加剂四氟硼酸锂、二氟磷酸锂、碳酸亚乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和硫酸亚乙酯，其质量比例为5:2:6:3:5:1。再将溶质、溶剂与添加剂混合制备电解液。

S4、将正极片、负极片和隔膜通过卷绕方式制备卷芯，再经过组装、注入电解液、封口、化成、老化和分容工序，得到圆柱形锂离子电池；其中，电池壳与卷芯、卷芯与电池盖帽之间均为单极耳焊接。

实施例2

步骤S2中混掺石墨活性材料为人造石墨与硬碳混掺，其质量比为11：1。除此以外，其余步骤和条件同实施例1。

实施例3

步骤S2中混掺石墨活性材料为人造石墨与硬碳混掺，其质量比为12：1；步骤S3中电解液溶质包括六氟磷酸锂和双氟黄酰亚胺锂，其质量比4:1。除此以外，其余步骤和条件同实施例1。

实施例4

步骤S2中混掺石墨活性材料为人造石墨与硬碳混掺，其质量比为13：1；步骤S3中电解液溶质包括六氟磷酸锂和双氟黄酰亚胺锂，其质量比5:1。除此以外，其余步骤和条件同实施例1。

对比例1

步骤S1中将包覆改性钴酸锂、导电剂SP、粘结剂PVDF按照质量比例分别为97.3％，0.7％和2.0％与溶剂N-甲基吡咯烷酮进行混合成正极浆料；

步骤S2中将混掺石墨活性材料、导电剂SP、增稠剂CMC、粘结剂SBR按照质量比例分别为96.3％、0.5％、1.2％％、2.0％和溶剂去离子水进行混合成负极浆料，其中混掺石墨活性材料为人造石墨与硬碳混掺，其质量比为11：1；

除此以外，其余步骤和条件同实施例1。

对比例2

步骤S1采用未改性的钴酸锂；除此以外，其余步骤和条件同实施例2。

对比例3

步骤S3中，电解液溶质为六氟磷酸锂；除此以外，其余步骤和条件同实施例2。

效果实施例

对实施例1～4制得的圆柱形锂离子电池进行电学性能测试和安全测试，测试方法和条件具体为：

常温放电容量：0.5C恒流恒压充电至4.2V，电流截至0.05C，0.5C恒流放电至2.5V；

低温放电容量：0.5C恒流恒压充电至4.2V，电流截至0.05C，转移至-40℃条件搁置8h，1C恒流放电至2.5V；

高温搁置放电容量：0.5C恒流恒压充电至4.2V，电流截至0.05C，0.5C恒流放电至2.5V；

安全性能测试：0.5C恒流恒压充电至4.2V，电流截至0.05C。在23±2℃条件下将热电偶固定在已充满电的电芯表面并放在通风橱内，用直径是3mm的无锈钢针以20mm/s速度刺穿最大表面中心位置，并保持1h。

测试结果如表1所示。

表1

由表1可知，本发明实施例1～4的圆柱形锂离子电池具有良好的低温性能，在-40℃条件下搁置前后容量保持率不低于70％，实施例2～4均高于75％。本发明实施例1～4的圆柱形锂离子电池还具有良好的高温性能，在70℃条件下搁置2天，容量保持率高于90％。同时，本发明实施例1～4的圆柱形锂离子电池具有很高的安全性，可以确保该锂离子电池在针刺(能够通过100％SOC条件下针刺测试)、过充、短路和过放等安全测试中，电池不起火、不爆炸。而对比例1～3无法同时具备低温性能、高温性能和安全性能。