一种混凝土自清洁有机无机杂化防水涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种混凝土自清洁有机无机杂化防水涂料及其制备方法。

背景技术

众所周知，混凝土是人类使用最多的无机非金属型建筑材料。当前，随着中国经济的快速持续发展，混凝土结构以其强度高、施工容易、便于取材、形状适应性强等优势被广泛的应用在建筑、交通、水利、农业和电力等各个领域。但是，由于受到各种环境因素的影响，即使结构设计合理、施工正确，混凝土在服役期间往往会发生劣化，其中一个重要的劣化影响因素就是水，水的存在使二氧化碳更易进入到混凝土中发生碳化，并且会导致钢筋锈蚀和硫酸盐侵蚀等。而这些侵蚀作用会引发渗漏问题，从而影响结构的耐久性，降低结构的使用寿命，导致维护费用的增加，严重的话甚至会危害人民百姓的财产和生命安全，因此防水势在必行。目前防水材料种类繁多，无机类防水材料主要是渗透结晶型防水剂，有机类防水材料主要有丙烯酸乳液类、聚脲类、聚氨酯类、环氧树脂类和有机硅类等，但现有的防水材料都存在不同程度的缺陷，有机材料韧性优异，但是存在耐老化性差、强度低等不足；而无机材料耐老化性好，但是存在脆性差等问题。

申请号为CN202111198564.7的专利公开了一种无机水性渗透结晶型防水材料及其制备方法与使用方法，所述防水材料主要成分为硅酸盐、碳酸盐、火碱、活性氧化铝、水性硅氧烷、酒石酸、葡萄糖酸钠、活性二氧化硅、火山灰、膨润土、催化剂、助剂和蒸馏水。该防水剂能够渗透到混凝土内部，硅酸盐与水泥里面的钙离子发生化学反应产生C-S-H凝胶，把水泥和沙子粘连在一起，堵塞住所有微孔和毛细通道。但是水泥中钙离子数量有限，生成的凝胶也有限。并且专利中对于该产品的性能效果描述不是很具体，其防水效果未可知，同时该材料只能封堵细微孔。而我们的专利中，不仅有无机硅酸盐溶液与钙离子发生反应，生成C-S-H凝胶，还有两种无机活性组分能与水泥中的氢氧化钙反应生成不溶于水的钙矾石和磷酸氢钙这类结晶性物质，结晶性物质越多，封堵效果也就越好。申请号为CN201710047477.9的专利公开了一种水泥基渗透结晶材料的制备方法，该防水剂主要利用的是五水偏硅酸钠与氯化钙和水泥中的钙镁离子反应生成硅酸凝胶，从而实现防水堵漏，但是该材料中仅含硅酸盐水泥、石英砂和粉煤灰等刚性骨料，仍未解决传统水泥基渗透结晶材料柔性低、脆性高、力学性能差等问题，因此混凝土仍然容易出现开裂等问题，寿命提升不明显。申请号为CN202210084152.9的专利公开了一种高耐水聚氨酯防水涂料及其制备方法，该防水涂料具有良好的耐水性，提高了聚氨酯防水涂料与潮湿基面的粘接性，安全环保。但该涂料制备工艺复杂，并且为AB组分，施工也更不方便。

综上，现有技术具有以下缺陷：(1)无机防水材料渗透深度未可知，防水效果有限，并且材料脆性高、力学性能差。(2)有机防水材料制备工艺复杂、施工不方便，环境不友好、耐老化性能差。

发明内容

发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种抗渗性好，使水泥混凝土抗碳化性能佳，综合力学性能优异的防水涂料及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种混凝土自清洁有机无机杂化防水涂料，包括如下以质量百分比计的组分：

去离子水18.4％～35.7％、丙烯酸乳液33.5％～46.9％、氯化钠0.0067％～0.0134％、氢氧化钠0.0134％～0.0268％、水溶性硫酸盐0.067％～0.134％、水溶性磷酸氢盐0.067％～0.134％、有机硅溶液1.3％～2.7％、有机硅烷1.2％～6.8％、无机硅溶液20.0％～33.5％、紫外线吸收剂0.067％～0.14％。

具体地，所述的丙烯酸乳液选自纯丙乳液、硅丙乳液、苯丙乳液中的任意一种或两种以上的组合。

具体地，所述的水溶性硫酸盐选自硫酸钠、硫酸钾、硫酸锌中的任意一种或两种以上的组合。

具体地，所述的水溶性磷酸氢盐选自磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾中的任意一种或两种以上的组合。

具体地，所述的有机硅溶液选自甲基硅酸钠水溶液、甲基硅酸钾水溶液中的任意一种或两种；有机硅溶液的质量浓度为30％～50％。

具体地，所述的无机硅溶液选自硅酸钠水溶液、硅酸钾水溶液中的任意一种或两种；无机硅溶液的质量浓度为20％～45％。

具体地，所述的有机硅烷选自二甲基硅油、聚甲基氢硅氧烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷中的任意两种以上的组合；有机硅烷质量浓度为95％以上。

具体地，所述的紫外线吸收剂选自二苯甲酮类、苯丙三唑类、水杨酸酯类、三嗪类中的任意一种或两种以上的组合。

本发明制备的混凝土自清洁有机无机杂化防水材料，将其采用涂抹或喷洒等施工方式均匀分布到混凝土表面，其中一部分无机水溶活性组分即硅酸盐溶液、硫酸盐溶液和磷酸氢盐中的阴离子渗入到混凝土内部，不断与混凝土中溶出的钙离子等阳离子发生反应，形成不溶于水的水合硅酸钙、钙矾石、磷酸氢钙类等微溶或不溶结晶物质，堵塞毛细孔道，从而提升基体的密实度及防水性能。其离子反应方程式为：

3CaO·Al

另一部分无机成膜组分和有机组分在表面形成致密的带有疏水特性的柔性涂膜，其原理为：

有机硅烷水解生成硅醇，式中R表示有机基团(以3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷为例)

RSi(OCH

1)硅醇与硅醇缩合成齐聚物

2)硅酸盐溶液水解生成硅羟基键，式中M表示碱金属元素

3)齐聚物中的羟基连接硅酸盐中的羟基形成Si-O-Si键

4)齐聚物中的有机R基团与丙烯酸乳液(苯丙为例)相连

5)丙烯酸乳液交联(苯丙为例)

从而形成柔性憎水涂膜，阻止水的侵入。有机成膜组分和无机活性组分两者共同作用，从而有效实现基体的双效防水堵漏，使得基体的抗渗性能显著提升，延长混凝土建筑的使用寿命。

上述方程式中，n和X均为数值参数，本领域技术人员可以根据具体需要进行选择。

进一步地，本发明还要求保护上述混凝土自清洁有机无机杂化防水涂料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将去离子水、氯化钠、氢氧化钠、水溶性硫酸盐、水溶性磷酸氢盐混合，充分搅拌溶液，随后依次加入有机硅溶液和无机硅溶液，混合均匀，搅拌至溶液澄清，得到溶液A；

(2)在丙烯酸乳液搅拌状态下，缓慢加入有机硅烷，充分搅拌至溶液无沉淀无分层，得到溶液B；

(3)在步骤(2)溶液B搅拌状态下，将步骤(1)溶液A缓慢加入溶液B，充分搅拌至溶解完全无沉淀，最后缓慢加入紫外线吸收剂，混合均匀即得。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

(1)本发明防水涂料具有双效防水效果，该材料中的活性组分即水溶性硅酸盐、硫酸盐和磷酸氢盐中的阴离子在水泥混凝土基材毛细虹吸的作用下，迅速渗入基材，与水泥混凝土基体中的钙离子等阳离子发生反应，生成水化硅酸钙、磷酸氢钙类、钙矾石等难溶性结晶物质，封堵基材的内部孔隙，增强基体的抗渗性。该材料中的硅酸盐溶液和硅烷偶联剂水解生成硅醇，硅醇与硅醇缩合成齐聚物，齐聚物连接硅酸盐中的羟基，形成具有柔顺性的Si-O-Si键，在水泥混凝土基材表面形成一层致密防水柔性憎水膜，与活性组分共同作用，形成双效防护，大大增强了防水效果，并且该涂层综合力学性能优异。

(2)本发明通过添加活性组分即硅酸盐、硫酸盐和磷酸氢盐阴离子与混凝土内部的钙离子等阳离子发生反应，生成结晶型难溶性物质封堵孔隙。

(3)本发明通过添加硅烷类疏水剂，提高防水材料的疏水效果，从而进一步提高水泥混凝土基体的抗渗性和自清洁特性。

(4)本发明通过添加氢氧化钠，给体系提供碱性环境，有效保证有机无机杂化防水涂料的稳定活性。

(5)本发明通过添加丙烯酸乳液，与有机硅溶液和无机硅溶液共同为成膜组分，有机硅组分与无机硅组分进行杂化，将有机组分中的柔性链段引入到无机组分中，提高了成膜的柔性以及与基材的附着力，保证了材料涂覆在基材上形成涂膜的完整性，对基材有较好的防护作用。

(6)本发明公开的防水材料制备方法简单，施工工艺简便可控性强，并且摒弃了一些有机材料的双料混合再使用的缺陷，具有抗渗性好、力学强度高、柔韧性好等特点。可应用与阳台、地下室、建筑外墙、水泥基固化鱼塘和公路桥梁的防水抗碳化抗氯离子侵蚀等，憎水特性为建筑提供自清洁作用。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。

图1是实施例1涂料涂覆在水泥砂浆试块上的成膜形貌。

图2是空白水泥试块与涂覆有本发明防水涂料的水泥试块表面静态接触角测试结果。

图3是空白水泥试块与涂覆有本发明防水涂料的水泥试块水化产物表征XRD图及具体水化产物XRD放大图。

图4是涂覆与未涂覆防水涂料基材完成抗渗实验后的剖面渗水情况。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。

实施例1

一种混凝土自清洁有机无机杂化防水材料，以质量计，包括如下组分及制备方法：称取去离子水26.655g、氯化钠0.01g、氢氧化钠0.02g、硫酸钠0.1g、磷酸氢二钠0.1g依次加入玻璃反应器中，充分搅拌至溶解完全。再加入甲基硅酸钠溶液1g、硅酸钠溶液10g，硅酸钾溶液10.53g，搅拌至溶液混合均匀，得到溶液A；量取苯丙乳液25g，随后缓慢加入有机硅烷1.1g(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷0.5g、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷0.4g和二甲基硅油0.2g)搅拌至溶解完全无分层无沉淀，得到溶液B；随后将溶液A缓慢加入溶液B中，充分搅拌至无分层无沉淀，最后缓慢加入二苯甲酮类0.05g，混合均匀即得成品。

实施例2

一种混凝土自清洁有机无机杂化防水材料，以质量计，包括如下组分及制备方法：称取去离子水25.938g、氯化钠0.007g、氢氧化钠0.01g、硫酸锌0.08g、磷酸二氢钾0.08g依次加入玻璃反应器中，充分搅拌至溶解完全。再加入甲基硅酸钾溶液1.5g、硅酸钠溶液5g，硅酸钾溶液10g，搅拌至溶液混合均匀，得到溶液A；量取纯丙乳液30g，随后缓慢加入有机硅烷2.0g(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷0.5g、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷1.0g和聚甲基氢硅氧烷0.5g)搅拌至溶解完全无分层无沉淀，得到溶液B；随后将溶液A缓慢加入溶液B中，充分搅拌至无分层无沉淀，最后缓慢加入水杨酸酯类0.05g，混合均匀即得成品。

实施例3

一种混凝土自清洁有机无机杂化防水材料，以质量计，包括如下组分及制备方法：称取去离子水15.2g、氯化钠0.005g、氢氧化钠0.01g、硫酸钠0.05g、磷酸二氢钠0.05g依次加入玻璃反应器中，充分搅拌至溶解完全。再加入甲基硅酸钾溶液2g、硅酸钠溶液15g，硅酸钾溶液10g，搅拌至溶液混合均匀，得到溶液A；量取硅丙乳液30g，随后缓慢加入有机硅烷2.3g(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷0.8g、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷1.0g和聚甲基氢硅氧烷0.5g)搅拌至溶解完全无分层无沉淀，得到溶液B；随后将溶液A缓慢加入溶液B中，充分搅拌至无分层无沉淀，最后缓慢加入苯丙三唑类0.05g，混合均匀即得成品。

实施例4

一种混凝土自清洁有机无机杂化防水材料，以质量计，包括如下组分及制备方法：称取去离子水13.74g、氯化钠0.005g、氢氧化钠0.01g、硫酸锌0.05g、磷酸氢二钠0.05g依次加入玻璃反应器中，充分搅拌至溶解完全，溶解完全即可。再加入甲基硅酸钠溶液2g、硅酸钾溶液20.77g，搅拌至溶液混合均匀，得到溶液A；量取苯丙乳液35g，随后缓慢加入有机硅烷2.94g(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷1.0g、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷0.8g和二甲基硅油1.14g)搅拌至溶解完全无分层无沉淀，得到溶液B；随后将溶液A缓慢加入溶液B中，充分搅拌至无分层无沉淀，最后缓慢加入三嗪类0.1g，混合均匀即得成品。

依据GB/T6739-2006《涂膜硬度铅笔测定法》、GB/T9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》来测试涂层附着力和硬度。将实施例1～4制备的涂料涂至水泥净浆试块上24小时后利用表面接触角仪进行静态接触角测试。将实施例1～4涂料涂至不同养护龄期的标准水泥砂浆试块上24小时后，使用水泥胶砂压力机来进行抗压强度测试。使用数显砂浆渗透仪来进行抗渗性能的测试，该测试以每小时逐级加压0.1MPa(从1.2MPa逐级加压到1.9MPa，共计8小时)的模式，采用渗透高度法来表征涂层的抗渗性。空白组试块不做涂料涂覆处理。结果如表1，可以看出本发明开发的有机无机杂化防水材料涂覆在基材上形成的涂膜，对基材力学性能影响较小，尤其是对长龄期基材具有提升其力学性能的作用。涂料附着力基本都达到0级，硬度基本达到2H。渗透高度比都在60％以下，最好能达到25.28％，抗渗性能良好。

表1

图1是实施例1涂料涂覆在水泥砂浆试块上的成膜形貌，可以看出，涂膜状态良好，未出现开裂等不良情况。

图2是空白水泥试块与涂覆有本发明防水涂料的水泥试块表面静态接触角测试结果。其中，(a)为未涂覆防水材料的水泥净浆静态接触角；(b)为涂覆实施例1防水材料的水泥净浆静态接触角；(c)为涂覆实施例2防水材料的水泥净浆静态接触角；(d)为涂覆实施例3防水材料的水泥净浆静态接触角；(e)为涂覆实施例4防水材料的水泥净浆静态接触角。可以看出，涂覆防水材料后的试块表面接触角相比空白组明显增大，说明基材表面疏水性能明显提升。

图3是空白水泥试块与涂覆有本发明防水涂料的水泥试块水化产物表征XRD图以及特征水化产物的指纹区放大图；其中，(a)空白水泥试块与涂覆有本发明防水涂料的水泥试块水化产物表征XRD图；(b)钙矾石XRD放大图；(c)二水合磷酸氢钙XRD放大图。可以看出，相比空白组，涂覆本发明防水涂料的净浆试块水化产物中，钙矾石和磷酸氢钙的含量明显增加，正是由于这些结晶性物质的生成，可以有效的封堵孔隙，达到防水效果。

图4是空白组与涂覆防水涂料基材完成抗渗实验后的剖面渗水情况；其中，(a)未涂覆防水涂料抗渗试验后基材剖面渗水情况；(b)涂覆实施例3防水涂料抗渗试验后基材剖面渗水情况。可以看出，涂覆防水涂料后的基材剖面渗水情况明显优于未涂覆防水涂料的空白样，可见该防水涂料有优良的防水效果。

本发明提供了一种混凝土自清洁有机无机杂化防水涂料配方及其制备的思路及方法，具体实现该技术方案的同族类化合物、制备方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。