一种超细稀土软磁材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于软磁材料技术领域，涉及一种超细稀土软磁材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着电子技术的飞速发展，为跟上电子器件小型化、高频化和低损耗的发展趋势，对软磁材料提出了更高的性能要求。而现有的稀土软磁材料磁损耗略高，不适用于高频低损耗器件，因此，研究如何降低材料的磁损耗成为亟需解决的问题。

CN105174935A公开了一种稀土软磁铁氧体的制备方法，包括如下步骤：将硝酸亚铁加入甘油中搅拌均匀后，升温，再加入乙二胺四乙酸搅拌后，调节pH至7-7.5，接着加入硝酸锌、硝酸镍、硝酸钇、硝酸锰，保温，继续升温，保温得到第一物料；将第一物料干燥，粉碎，接着进行煅烧，然后水洗得到第二物料；将第二物料和氧化钛、氧化锆、氧化钒、氧化钴、氧化铌、氧化钼、氧化钡、氧化铬、氧化锡、氧化铟、硼砂、氧化硅、碳酸锶、无水乙醇混合后，球磨得到第三物料；将第三物料压制成型后，进行微波烧结，冷却得到稀土软磁铁氧体。所述稀土软磁粉末与粘结剂混合制备得到软磁复合材料，可以满足在高频工作条件下电子器件的使用。

CN115497704A公开了一种稀土软磁粉末及其制备方法、软磁复合材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将原料混合，得到混合粉末；所述混合粉末在氢气气氛中进行热处理后，与还原剂和助剂混合，进行真空加热处理，得到质地疏松的中间产物；所述中间产物依次经熔炼处理和快速冷却处理后，在氮气气氛中加热，发生晶化及氮化反应，得到反应后物质；混合所述反应后物质与醋酸溶液，依次经搅拌和固液分离，得到所述稀土软磁粉末，所述稀土软磁粉末与粘结剂混合制备得到软磁复合材料，可以满足在高频工作条件下电子器件的使用。

CN114974786A公开了一种软磁复合材料，包括第一软磁金属粉末、第一绝缘包覆材料和气流破碎造粒粉。其中，气流破碎造粒粉包括第二软磁金属粉末和第二绝缘包覆材料，且第二绝缘包覆材料完全固化。软磁复合材料中的第一绝缘包覆材料和/或第二绝缘包覆材料分散均匀，将软磁复合材料用于制备金属粉芯和模压电感，制得的模压电感具有较高的绝缘电阻和初始磁导率。

但是以上方法过于复杂，改善效果有限。另有研究发现，减小颗粒的尺寸可有效降低稀土软磁材料的磁损耗，较为简单。现有技术中多采用机械球磨法来减小颗粒尺寸，但是机械球磨的污染较严重，处理的效率较低，并且球磨后颗粒尺寸均匀性较差。

因此，亟需一种减小稀土软磁材料颗粒尺寸的方法，用于降低软磁材料的磁损耗，并解决传统机械球磨污染较严重，效率较低，和球磨后颗粒尺寸不均匀的问题。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种超细稀土软磁材料及其制备方法和应用。本发明采用等离子体球磨法制备超细稀土软磁材料粉末，不仅可以避免机械球磨过程中造成的污染，提高处理效率，还可以减小并均匀稀土软磁材料的颗粒尺寸，从而有效降低稀土软磁材料的磁损耗。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种超细稀土软磁材料的制备方法，所述制备方法包括：

将稀土软磁材料在惰性气氛下进行等离子体球磨，得到所述超细稀土软磁材料；

所述等离子体球磨的放电频率为8-10kHz，例如可以是8kHz、8.1kHz、8.2kHz、8.3kHz、8.4kHz、8.5kHz、8.6kHz、8.7kHz、8.8kHz、8.9kHz、9kHz、9.1kHz、9.2kHz、9.3kHz、9.4kHz、9.5kHz、9.6kHz、9.7kHz、9.8kHz、9.9kHz或10kHz等。

等离子体球磨是利用机械场与外加物理场的协同作用，将冷场放电等离子体引入到机械球磨振动中，在接近常压的气氛中形成高能量非平衡等离子体，和机械球磨产生协同作用，使得物质分子容易转化成原子态和激发态进行重新组合，能够促进粉末的组织细化、合金化、活性激活、化合反应和加速原位气-固相反应等，能极大地提高球磨效率，显著降低球磨的污染，并形成独特的结构，使材料的性能显著提高。其中，等离子体球磨的放电频率会影响球磨效率、颗粒细化、原位固相反应和原位气固反应，具有重要的作用，若等离子体球磨的放电频率过低，则会导致研磨效率降低，颗粒无法高效细化；若等离子体球磨的放电频率过高，则会产生冷焊现象。

本发明采用等离子体球磨法制备超细稀土软磁材料粉末，不仅可以避免机械球磨过程中造成的污染，提高处理效率，还可以利用等离子体的极高电子温度对稀土软磁材料进行局部瞬时加热，加热后的材料离开等离子体时，其温度急剧下降，会诱发巨大的热效应，从而形成了“热爆-融化-淬火”的处理机理，能够获得尺寸均匀的超细稀土软磁材料，从而有效降低稀土软磁材料的磁损耗，使稀土软磁材料适用于高频电子器件。

优选地，所述稀土软磁材料的中值粒径为5-10μm，例如可以是5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm、8μm、8.5μm、9μm、9.5μm或10μm等。

可选地，所述稀土软磁材料在使用前经粗破碎处理。可选地，通过气流磨进行破碎处理。

优选地，所述超细稀土软磁材料的中值粒径为1-5μm，例如可以是1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm或5μm等。

优选地，所述等离子体球磨的球料比为(10-20):1，例如可以是10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1或20:1等。

优选地，所述等离子体球磨的转速为1200-1300rpm，例如可以是1200rpm、1210rpm、1220rpm、1230rpm、1240rpm、1250rpm、1260rpm、1270rpm、1280rpm、1290rpm或1300rpm等。

本发明中，若等离子体球磨的转速过低，则会导致物料受到的冲击力小，会导致材料粒径不达标，影响研磨效率；若等离子体球磨的转速过高，则会导致物料受到的冲击力提高，但是撞击次数下降，同样影响研磨效率。

优选地，所述等离子体球磨的时间为0.5-8h，例如可以是0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h等。

优选地，所述惰性气氛中的气体为惰性气体，优选为氩气。

本发明中，所述惰性气氛中的气体不能包含氮气，这是因为材料容易吸附氮气，发生氮化。

优选地，所述等离子体球磨的放电电流为70-100mA，例如可以是70mA、75mA、80mA、85mA、90mA、95mA或100mA等。

优选地，所述等离子体球磨的放电电压为10-20kV，例如可以是10kV、11kV、12kV、13kV、14kV、15kV、16kV、17kV、18kV、19kV或20kV等。

优选地，所述等离子体球磨的过程中，使用不同直径的磨球。

本发明中，使用不同直径的磨球进行等离子体球磨，能够改变粉末的粒径大小，不同的直径磨球组合可以达到细化粉末的效果。

优选地，所述磨球的直径变化区间为1-8mm，例如可以是1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm或8mm等。

优选地，所述等离子体球磨采用的原料还包括添加剂。

优选地，所述添加剂包括乙醇、正己烷和甲醇中的至少一种。

优选地，以所述稀土软磁材料的质量为基准，所述添加剂的质量分数为1-3％，例如可以是1％、1.5％、2％、2.5％、2.7％或3％等。

作为本发明一种优选的技术方案，所述制备方法包括：

将中值粒径为5-10μm的稀土软磁材料以(10-20):1的球料比，在惰性气氛下进行等离子体球磨，等离子体球磨的转速为1200-1300rpm，等离子体球磨的时间为0.5-8h，等离子体球磨的放电频率为8.0-10kHz，等离子体球磨的放电电流为70-100mA，等离子体球磨的放电电压为10-20kV，得到中值粒径为1-5μm的超细稀土软磁材料。

第二方面，本发明提供了一种超细稀土软磁材料，所述超细稀土软磁材料由第一方面所述的制备方法制备得到。

优选地，所述超细稀土软磁材料的化学式为RE

第三方面，本发明提供了一种稀土软磁复合材料，所述稀土软磁复合材料中包括第二方面所述的超细稀土软磁材料和高分子材料。

优选地，所述高分子材料包括切片石蜡、环氧树脂和聚乙烯中的至少一种。

优选地，所述超细稀土软磁材料和所述高分子材料的质量比为(4-9):(1-6)，其中，超细稀土软磁材料的选择范围(4-9)例如可以是4、5、6、7、8或9等，高分子材料的选择范围(1-6)例如可以是1、2、3、4、5或6等。

第四方面，本发明提供了一种第三方面所述的稀土软磁复合材料的制备方法，所述制备方法包括：

将超细稀土软磁材料和高分子材料混合，超声处理后，进行压制成型得到所述稀土软磁复合材料。

第五方面，本发明提供了一种第三方面所述的稀土软磁复合材料的应用，所述稀土软磁复合材料应用于电子器件。

优选地，所述电子器件的频段为1-18GHz，例如可以是1GHz、2GHz、3GHz、4GHz、5GHz、6GHz、7GHz、8GHz、9GHz、10GHz、11GHz、12GHz、13GHz、14GHz、15GHz、16GHz、17GHz或18GHz等。

本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明提供了一种超细稀土软磁材料的制备方法，采用等离子体球磨法制备超细稀土软磁材料粉末，不仅可以避免机械球磨过程中造成的污染，提高处理效率，还可以利用等离子体的极高电子温度对稀土软磁材料进行局部瞬时加热，加热后的材料离开等离子体时，其温度急剧下降，会诱发巨大的热效应，从而形成了“热爆-融化-淬火”的处理机理，能够获得尺寸均匀的超细稀土软磁材料，从而有效降低稀土软磁材料的磁损耗，使稀土软磁材料适用于高频电子器件。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的不同等离子体球磨时间对应的稀土软磁材料和对比例1提供的稀土软磁材料的XRD图。

图2为本发明实施例1提供的不同等离子体球磨时间对应的稀土软磁材料的SEM图。

图3为本发明实施例2提供的不同等离子体球磨时间对应的稀土软磁材料的SEM图。

图4为本发明实施例3提供的不同等离子体球磨时间对应的稀土软磁材料的SEM图。

图5为本发明对比例1提供的稀土软磁材料的SEM图。

图6为本发明实施例1提供的不同等离子体球磨时间对应的稀土软磁材料的粒径分布图。

图7为本发明实施例2提供的不同等离子体球磨时间对应的稀土软磁材料的粒径分布图。

图8为本发明实施例3提供的不同等离子体球磨时间对应的稀土软磁材料的粒径分布图。

图9为本发明对比例1提供的稀土软磁材料的粒径分布图。

图10为本发明实施例1-3提供的不同等离子体球磨时间对应的稀土软磁材料和对比例1提供的稀土软磁材料的复数磁导率和频率关系对比图。

图11为本发明实施例1-3提供的不同等离子体球磨时间对应的稀土软磁材料和对比例1提供的稀土软磁材料的磁损耗和频率关系对比图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

本实施例提供了一种超细稀土软磁材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取20g中值粒径7μm的稀土软磁材料，其化学式为Y

(2)将球磨罐置于等离子体球磨设备中，利用机械泵对罐体进行真空处理，随后通入氩气，反复三次；调节等离子体球磨的转速为1200rpm，等离子体球磨的放电频率为8.3kHz，等离子体球磨的放电电流为80.93mA，等离子体球磨的放电电压为17.95kV，等离子体球磨的时间为8h，得到中值粒径为1.92μm的超细稀土软磁材料，其化学式为Y

在等离子体球磨的时间分别为4h、6h和8h时，分别取样，取样过程均在手套箱中进行，用于XRD、SEM、粒径分布和电磁参数的测试。

实施例2

本实施例提供了一种超细稀土软磁材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取20g中值粒径7μm的稀土软磁材料，其化学式为Y

(2)将球磨罐置于等离子体球磨设备中，利用机械泵对罐体进行真空处理，随后通入氩气，反复三次；调节等离子体球磨的转速为1300rpm，等离子体球磨的放电频率为8.7kHz，等离子体球磨的放电电流为80.93mA，等离子体球磨的放电电压为17.95kV，等离子体球磨的时间为8h，得到中值粒径为1.91μm的超细稀土软磁材料，其化学式为Y

在等离子体球磨的时间分别为4h、6h和8h时，分别取样，取样过程均在手套箱中进行，用于SEM、粒径分布和电磁参数的测试。

实施例3

本实施例提供了一种超细稀土软磁材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取20g中值粒径7μm的稀土软磁材料，其化学式为Y

(2)将球磨罐置于等离子体球磨设备中，利用机械泵对罐体进行真空处理，随后通入氩气，反复三次；调节等离子体球磨的转速为1300rpm，等离子体球磨的放电频率为8.7kHz，等离子体球磨的放电电流为80.93mA，等离子体球磨的放电电压为17.95kV，等离子体球磨的时间为8h，得到中值粒径为1.54μm的超细稀土软磁材料，其化学式为Y

在等离子体球磨的时间分别为4h、6h和8h时，分别取样，取样过程均在手套箱中进行，用于SEM、粒径分布和电磁参数的测试。

实施例4

本实施例提供了一种超细稀土软磁材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取20g中值粒径5μm的稀土软磁材料，其化学式为Y

(2)将球磨罐置于等离子体球磨设备中，利用机械泵对罐体进行真空处理，随后通入氩气，反复三次；调节等离子体球磨的转速为1250rpm，等离子体球磨的放电频率为10kHz，等离子体球磨的放电电流为80.93mA，等离子体球磨的放电电压为17.95kV，等离子体球磨的时间为3h，得到中值粒径为3.52μm的超细稀土软磁材料，其化学式为Y

实施例5

本实施例提供了一种超细稀土软磁材料的制备方法，与实施例1的区别在于，等离子体球磨的转速调整为1100rpm，其余与实施例1完全相同。

实施例6

本实施例提供了一种超细稀土软磁材料的制备方法，与实施例1的区别在于，等离子体球磨的转速调整为1400rpm，其余与实施例1完全相同。

对比例1

本对比例提供了一种超细稀土软磁材料的制备方法，与实施例1的区别在于，不对中值粒径7μm的稀土软磁材料进行等离子体球磨，其余与实施例1完全相同。

对本对比例提供的稀土软磁材料进行取样，取样过程在手套箱中进行，用于XRD、SEM和电磁参数的测试。

对比例2

本对比例提供了一种超细稀土软磁材料的制备方法，与实施例1的区别在于，等离子体球磨的放电频率调整为1kHz，其余与实施例1完全相同。

对比例3

本对比例提供了一种超细稀土软磁材料的制备方法，与实施例1的区别在于，等离子体球磨的放电频率调整为15kHz，其余与实施例1完全相同。

性能测试

电磁参数测试：

在测试电磁参数前，将稀土磁粉制备为稀土磁粉环状复合材料，方法如下：称取一定量的稀土磁粉样品，与石蜡混合，质量比为7:3，超声处理40min，使石蜡充分分散于磁粉周围，全部溶解且混合均匀后，搅拌直至结块。随后将样品置于内径为3.04mm，外径为7.00mm的模具中压环，厚度为1.5～2.5mm，得到环状复合材料。

将环状复合材料放入矢量网络分析仪中测试电磁参数。

对实施例1-3提供的不同等离子体球磨时间的稀土软磁材料和对比例1提供的稀土软磁材料进行不同频率下的电磁参数测试，结果如图10和图11所示；

对实施例4-6和对比例2-3提供的稀土软磁材料在1-18GHz下进行电磁参数测试，测试结果如表1所示，其中，实施例1-3提供的等离子体球磨8h的稀土软磁材料和对比例1提供的稀土软磁材料在10GHz下的电磁参数总结于表1中。

图1为实施例1提供的不同等离子体球磨时间对应的稀土软磁材料和对比例1提供的稀土软磁材料的XRD图，由图可知，球磨时，随着时间的增加，材料的主相仍为Y

图2-5分别为实施例1-3提供的不同等离子体球磨时间对应的稀土软磁材料和对比例1提供的稀土软磁材料的SEM图，由图可知，随着球磨时间的延长，颗粒粒径明显减小；相较于对比例1，等离子球磨工艺使得颗粒更加均匀和规则。

图6-8分别为实施例1-3提供的不同等离子体球磨时间对应的稀土软磁材料的粒径分布图，由图可知，随着球磨时间的延长，频度分布逐渐变窄，说明稀土软磁材料粉末的粒径中值逐渐减小。图9为对比例1提供的稀土软磁材料的粒径分布图，由图可知，不进行等离子体球磨的稀土软磁材料具有较大的尺寸。相较于对比例1，等离子体球磨工艺显著减小了稀土软磁材料的粒径。

图10和图11为实施例1-3提供的不同等离子体球磨时间对应的稀土软磁材料和对比例1提供的稀土软磁材料的电磁参数-频率关系图，由图可知，随着球磨时间的延长，磁损耗有下降的趋势，结合粒径分布图可知颗粒尺寸减小对磁损耗降低有一定的影响。

表1

分析：

由实施例1和实施例5-6的数据结果可知，若等离子体球磨的转速过低，则会导致物料受到的冲击力小，导致材料粒径不达标，影响研磨效率，导致材料的磁损耗较高；若等离子体球磨的转速过高，则会导致物料受到的冲击力提高，但是撞击次数下降，同样影响研磨效率，导致材料的磁损耗较高。

由实施例1和对比例1的结果可知，不进行等离子体球磨的原始稀土软磁材料，具有较高的磁损耗，不利于应用。

由实施例1和对比例2-3的数据结果可知，若等离子体球磨的放电频率过低，则会导致研磨效率降低，材料的磁损耗较高；等离子球磨极大提高研磨效率是因为除了利用机械撞击使颗粒减小外，等离子体发挥不可忽视的作用，释放冷场等离子体对物料产生瞬时升温，瞬时降温现象，导致材料内部产生较大的热应力，使粉末颗粒爆裂，形成更小粒径的颗粒，因此如果放电频率较低则会弱化等离子体的作用，导致研磨效率降低。若等离子体球磨的放电频率过高，则会导致冷焊现象产生，材料的磁损耗较高。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。