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技术领域

本发明涉及一种含发光粒子的油墨组合物、光转换层及发光元件。

背景技术

以往,液晶显示装置等显示器中的滤色器像素部是使用例如含有红色有机颜料粒子或绿色有机颜料粒子、及碱可溶性树脂和/或丙烯酸系单体的固化性抗蚀剂材料,通过光刻法来制造的。

近年来,强烈要求显示器的低耗电化,从而正在积极研究使用例如量子点、量子棒、其他无机荧光体粒子等发光性纳米粒子代替上述红色有机颜料粒子或绿色有机颜料粒子而提取红色光或绿色光的滤色器像素部。

但是,上述利用光刻法来制造滤色器的方法中,根据该制造方法的特征而存在以下缺点:包含较昂贵的半导体纳米晶体的除像素部以外的抗蚀剂材料会被浪费。在这种状况下,为了避免上述那样的抗蚀剂材料的浪费,开始研究通过喷墨法来形成光转换基板像素部(专利文献1)。

包含上述半导体纳米晶体的纳米粒子有发出荧光或磷光,且发光波长的半值宽度较窄的特征。作为上述半导体纳米晶体,最初使用CdSe,但为了避免其有害性,最近开始使用InP、具有钙钛矿结构的半导体纳米晶体。作为钙钛矿结构的半导体纳米晶体,例如已知有CsPbX

其中,具有钙钛矿型结构的半导体纳米晶体可通过调整卤元素的种类及其存在比例而控制发光波长,因此有生产率优异的优点。并且,公开了例如含有具有钙钛矿型结构的发光性晶体及源自丙烯酸酯聚合物的固体聚合物的组合物以及发光性部件(专利文献2)。另外,公开了使包含钙钛矿化合物的荧光粒子、光聚合性化合物、光聚合引发剂、抗氧化剂的组合物固化而成的膜(光转换层)(专利文献3)。

然而,专利文献3中公开的上述组合物由于该组合物中的光聚合引发剂的含量较少,因此实际上所获得的光转换层的固化并不充分。因此,存在以下不良状况:在光转换层被加热时,该光转换层所包含的上述具有钙钛矿型结构的发光性晶体会因热氧化而劣化,从而无法抑制发光强度降低。另一方面,若为了获得充分固化的光转换层而增加上述光聚合引发剂的含量,则存在以下不良状况:上述组合物的油墨粘度上升,或起因于该光聚合引发剂而发生析出,从而导致油墨的保存稳定性降低。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:国际公开第2008/001693号公报

专利文献2:国际公开第2018/028870号公报

专利文献3:日本特开2020-70374号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于:提供一种具备优异的保存稳定性,并且可形成热稳定性优异的固化物的含发光粒子的油墨组合物、使用该油墨组合物的光转换层以及发光元件。

用于解决课题的技术手段

本发明为了解决上述课题而着眼于含有光聚合性化合物、光聚合引发剂及抗氧化剂的含纳米粒子的油墨组合物,并反复进行努力研究,结果发现:关于使用2种以上的特定化合物作为光聚合引发剂并且使用包含特定化合物的抗氧化剂的油墨组合物,其具备优异的保存稳定性,并且可形成热稳定性优异的光固化物,从而完成了本发明。

即,本发明提供一种含发光粒子的油墨组合物,其特征在于,含有:包含由金属卤化物构成且具有发光性的半导体纳米晶体的纳米粒子、光聚合性化合物、光聚合引发剂、及抗氧化剂,作为上述光聚合引发剂,含有2种以上的酰基氧化膦系化合物,作为上述抗氧化剂,含有1种以上的选自由具有羟基苯基的化合物及具有亚磷酸酯结构的化合物组成的组中的化合物。

进一步,本发明提供一种由上述含有包含半导体纳米晶体的纳米粒子的油墨组合物的固化物构成的光转换层、及使用该光转换层的发光元件。

发明效果

根据本发明,可提供一种具备优异的保存稳定性,并且可形成热稳定性优异的固化物的含有包含半导体纳米晶体的纳米粒子的油墨组合物、使用该油墨组合物的光转换层以及发光元件。

附图说明

[图1]为表示本发明的包含半导体纳米晶体的纳米粒子的制造方法的一个实施方式的截面图。

[图2]为表示本发明的包含半导体纳米晶体的纳米粒子的另一构成例的截面图。(a)表示中空粒子内包发光粒子,(b)表示聚合物被覆发光粒子。

[图3]为表示本发明的包含半导体纳米晶体的纳米粒子的另一个实施方式的截面图。(a)表示二氧化硅被覆发光粒子,(b)表示聚合物被覆发光粒子。

[图4]为表示本发明的发光元件的一个实施方式的截面图。

[图5]为表示主动矩阵电路的构成的概略图。

[图6]为表示主动矩阵电路的构成的概略图。

具体实施方式

以下,针对本发明的含有包含半导体纳米晶体的纳米粒子的油墨组合物、其制造方法及发光元件,基于附图所示的优选实施方式而详细地进行说明。图1为表示本发明的包含半导体纳米晶体的纳米粒子的制造方法的一个实施方式的截面图。表示使用中空二氧化硅粒子作为中空粒子时的制造例。需要说明的是,图1中,下段的纳米晶体原料赋予后的中空粒子912省略了细孔912b的记载。另外,图2及图3为表示纳米粒子的另一构成例的截面图。

1.含有包含半导体纳米晶体的纳米粒子的油墨组合物

本发明的实施方式的含有包含半导体纳米晶体的纳米粒子的油墨组合物含有:光聚合性化合物、至少2种以上的光聚合引发剂、及至少1种以上的抗氧化剂。一个实施方式的含有包含半导体纳米晶体的纳米粒子的油墨组合物如下所述,可适宜地用于以喷墨方式形成使用了有机EL的发光显示元件的光转换层的用途。从不会浪费包含较昂贵且具有发光性的半导体纳米晶体的纳米粒子、光聚合性化合物等材料,仅使用所需部位所需的量便可形成像素部(光转换层)的方面出发,该油墨组合物优选以相比于光刻方式更适合喷墨方式的方式适当进行制备来使用。

上述油墨组合物含有2种以上的光聚合引发剂,因此相比于使用1种光聚合性引发剂的情况,即使光聚合引发剂的添加量较少,也能够充分固化,即,能够减少光聚合引发剂的添加量。因此,上述油墨组合物能够确保光聚合引发剂在光聚合性化合物中的溶解性,因此能够抑制油墨粘度上升,并且能够抑制起因于该光聚合引发剂的析出。因此,上述油墨组合物可获得优异的保存稳定性。另外,一般而言,油墨组合物有时在保管中会因光聚合引发剂的催化剂作用而进行光聚合化合物的反应,从而导致油墨粘度上升。相对于此,本发明的油墨组合物由于含有特定的抗氧化剂,因此能够进一步抑制油墨粘度上升。并且,根据上述油墨组合物,即使光聚合引发剂的添加量较少,也可形成充分固化的光转换层,因此在该光转换层被加热时,能够抑制包含发光性纳米晶体的纳米粒子因热氧化而劣化,防止发光强度降低。另外,上述油墨组合物由于含有上述抗氧化剂,因此能够更确实地抑制上述热氧化。因此,由上述油墨组合物获得的光转换层可获得优异的外部量子效率,换言之,可获得优异的热稳定性。

以下,例举构成光转换层的滤色器像素部形成用的喷墨油墨组合物,对本实施方式的含有包含半导体纳米晶体的纳米粒子的油墨组合物及其构成成分进行说明。作为构成成分,除包含半导体纳米晶体的纳米粒子、光聚合性化合物、光聚合引发剂及抗氧化剂以外,还可列举配体、光扩散粒子、高分子分散剂等。

1-1.包含半导体纳米晶体的纳米粒子

本发明中的包含半导体纳米晶体的纳米粒子例如表示包含具有发光性的半导体纳米晶体的纳米粒子,上述具有发光性的半导体纳米晶体可通过吸收特定波长的光而发出波长与所吸收的波长不同的光(荧光或磷光)。即,发光性优选为通过激发电子而发光的性质,更优选为通过利用激发光激发电子而发光的性质。发光性纳米晶体可为发出在605~665nm范围内具有发光峰波长的光(红色光)的红色发光性纳米晶体,也可为发出在500~560nm范围内具有发光峰波长的光(绿色光)的绿色发光性纳米晶体,还可为发出在420~480nm范围内具有发光峰波长的光(蓝色光)的蓝色发光性纳米晶体粒子。

具有发光性的半导体纳米晶体可为包含半导体材料的发光性纳米晶体粒子(发光性半导体纳米晶体)。作为具有发光性的半导体纳米晶体,可列举量子点、量子棒等。其中,从容易控制发射光谱,能够在确保可靠性的基础下减少生产成本,提高量产性的观点考虑,优选量子点。进一步,从可获得半值宽度更窄的发光峰的观点考虑,发光性纳米晶体优选为由金属卤化物构成的量子点。本实施方式中,以下,对由包含金属卤化物的量子点构成的纳米粒子进行说明,但本发明并不限定于此,可应用各种包含具有发光性的半导体纳米晶体的纳米粒子。

1-1-1.中空粒子内包发光粒子

关于本发明中的包含半导体纳米晶体的纳米粒子,作为图1中所示的发光粒子91(以下,也有时称为“中空粒子内包发光粒子91”),具备:具有中空部912a及与中空部912a连通的细孔912b的中空粒子912、以及容纳于中空部912a中并由金属卤化物构成且具有发光性的半导体纳米晶体911(以下,也有时仅称为“纳米晶体911”)。该发光粒子91例如可通过使纳米晶体911在中空粒子912的中空部912a中析出而获得。发光粒子91由于纳米晶体911被中空粒子912保护,因此可获得对于热、氧的优异稳定性,其结果,可获得优异的发光特性。

发光粒子91更优选为在其表面具备由疏水聚合物构成的聚合物层92的发光粒子90(以下,有时记载为“聚合物被覆发光粒子”)。聚合物被覆发光粒子90通过具备聚合物层92,从而可进一步提高对于热、氧的稳定性,并且可获得优异的粒子分散性,因此在制成光转换层时可获得更优异的发光特性。

<纳米晶体911>

纳米晶体911为由金属卤化物构成且吸收激发光而发出荧光或磷光的纳米尺寸晶体(纳米晶体粒子)。该纳米晶体911例如为通过透射型电子显微镜或扫描型电子显微镜所测定的最大粒径为100nm以下的晶体。纳米晶体911例如可由特定波长的光能、电能激发而发出荧光或磷光。

由金属卤化物构成的纳米晶体91为通式:A

式中,A为有机阳离子及金属阳离子中的至少1种。作为有机阳离子,可列举铵、甲脒鎓、胍鎓、咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、质子化硫脲等,作为金属阳离子,可列举Cs、Rb、K、Na、Li等阳离子。

M为至少1种金属阳离子。作为金属阳离子,可列举选自1族、2族、3族、4族、5族、6族、7族、8族、9族、10族、11族、13族、14族、15族中的金属阳离子。更优选可列举:Ag、Au、Bi、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Eu、Fe、Ga、Ge、Hf、In、Ir、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Nd、Ni、Os、Pb、Pd、Pt、Re、Rh、Ru、Sb、Sc、Sm、Sn、Sr、Ta、Te、Ti、V、W、Zn、Zr等阳离子。

X为至少1种阴离子。作为阴离子,可列举:氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、氰化物离子等。

a为1~7,b为1~4,c为3~16。

该纳米晶体911可通过调整其粒子尺寸、构成X位点的阴离子的种类及存在比例而控制发光波长(发光色)。

具体而言,通式A

式中,A为有机阳离子及金属阳离子中的至少1种。作为有机阳离子,可列举:铵、甲脒鎓、胍鎓、咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、质子化硫脲等,作为金属阳离子,可列举Cs、Rb、K、Na、Li等离子。

式中,M为至少1种金属阳离子。具体而言,可列举:1种金属阳离子(M

式中,X为包含至少1种卤素的阴离子。具体而言,可列举1种卤素阴离子(X

由上述通式A

关于上述通式A

呈钙钛矿型晶体结构的化合物中,为了表现进一步良好的发光特性,优选为A为Cs、Rb、K、Na、Li,M为1种金属阳离子(M

作为由金属卤化物构成且具有钙钛矿型晶体结构的纳米晶体911的具体组成,CsPbBr

作为纳米晶体911,可选择使用以下晶体:发出在605~665nm的波长范围内具有发光峰的光(红色光)的红色发光性晶体;发出在500~560nm的波长范围内具有发光峰的光(绿色光)的绿色发光性晶体;及发出在420~480nm的波长范围内具有发光峰的光(蓝色光)的蓝色发光性晶体。另外,在一个实施方式中,也可将这些纳米晶体的多种进行组合来使用。

需要说明的是,纳米晶体911的发光峰的波长例如可在使用绝对PL量子产率测定装置所测定的荧光光谱或磷光光谱中进行确认。

红色发光性的纳米晶体911优选在665nm以下、663nm以下、660nm以下、658nm以下、655nm以下、653nm以下、651nm以下、650nm以下、647nm以下、645nm以下、643nm以下、640nm以下、637nm以下、635nm以下、632nm以下或630nm以下的波长范围内具有发光峰,且优选在628nm以上、625nm以上、623nm以上、620nm以上、615nm以上、610nm以上、607nm以上或605nm以上的波长范围内具有发光峰。

这些上限值及下限值可任意地进行组合。需要说明的是,在以下同样的记载中,个别记载的上限值及下限值也能够任意地进行组合。

绿色发光性的纳米晶体911优选在560nm以下、557nm以下、555nm以下、550nm以下、547nm以下、545nm以下、543nm以下、540nm以下、537nm以下、535nm以下、532nm以下或530nm以下的波长范围内具有发光峰,且优选在528nm以上、525nm以上、523nm以上、520nm以上、515nm以上、510nm以上、507nm以上、505nm以上、503nm以上或500nm以上的波长范围内具有发光峰。

蓝色发光性的纳米晶体911优选在480nm以下、477nm以下、475nm以下、470nm以下、467nm以下、465nm以下、463nm以下、460nm以下、457nm以下、455nm以下、452nm以下或450nm以下的波长范围内具有发光峰,且优选在450nm以上、445nm以上、440nm以上、435nm以上、430nm以上、428nm以上、425nm以上、422nm以上或420nm以上的波长范围内具有发光峰。

纳米晶体911的形状没有特别限定,可为任意的几何学形状,也可为任意的不规则形状。作为纳米晶体911的形状,例如可列举长方体状、立方体状、球状、正四面体状、椭圆体状、棱锥形状、盘状、枝状、网状、棒状等。需要说明的是,作为纳米晶体911的形状,优选长方体状、立方体状或球状。

纳米晶体911的平均粒径(体积平均直径)优选为40nm以下,更优选为30nm以下,进一步优选为20nm以下。另外,纳米晶体911的平均粒径优选为1nm以上,更优选为1.5nm以上,进一步优选为2nm以上。具有上述平均粒径的纳米晶体911由于容易发出所需波长的光,因此优选。需要说明的是,纳米晶体911的平均粒径是通过利用透射型电子显微镜或扫描型电子显微镜进行测定并算出体积平均直径而获得的。

<中空粒子912>

中空粒子912只要具备中空部912a及细孔912b即可,上述中空部912a为在内部能够容纳纳米晶体911的空间,上述细孔912b与中空部912a连通,并且,可使用整体形状为长方体状、立方体状、球状(大致真球状)、细长球状(椭圆球状)、蜂巢形状(将截面为六边形且两端开口的筒无间隙地排列而成的形状)等的粒子。长方体状、立方体状、大致真球状、椭圆球状的中空粒子为具备气球结构或中空结构的粒子。关于这些具备气球结构或中空结构的中空粒子,通过将容纳在中空部912a中的纳米晶体911整体覆盖,能够更确实地获得对于热、氧的稳定性,因此更优选。进一步,在所获得的发光性纳米粒子90中,由于中空粒子912介于与后述的聚合物层92之间,因此纳米晶体911对于氧气、水分的稳定性也提高。

中空部912a中可容纳1个纳米晶体911,也可容纳多个纳米晶体911。另外,中空部912a可整体被1个或多个纳米晶体911占据,也可仅一部分被占据。

作为中空粒子,只要可保护纳米晶体911,则无论为何种材料均可。从合成的容易性、透射率、成本等观点考虑,作为中空粒子,优选为作为中空无机纳米粒子的中空二氧化硅粒子、中空氧化铝粒子、中空氧化钛粒子;或者作为中空聚合物粒子的中空聚苯乙烯粒子、中空PMMA粒子,更优选为中空二氧化硅粒子或中空氧化铝粒子。从粒子表面处理容易的方面出发,进一步优选为中空二氧化硅粒子。

中空粒子912的平均外径没有特别限定,优选为5~300nm,更优选为6~100nm,进一步优选为8~50nm,特别优选为10~25nm。若为该尺寸的中空粒子912,则可充分提高纳米晶体911对于氧、水分及热的稳定性。

中空粒子912的平均内径,即中空部912a的直径没有特别限定,优选为1~250nm,更优选为2~100nm,进一步优选为3~50nm,特别优选为5~15nm。中空粒子912的平均内径过小时,有纳米晶体911不会析出于中空部912a内的可能,中空粒子912的平均内径过大时,有纳米晶体911在中空部91a内过度凝聚而导致发光效率降低的可能。若为具备上述范围的平均内径的中空粒子912,则能够抑制凝聚且使纳米晶体911析出。

另外,细孔912b的尺寸没有特别限定,优选为0.5~10nm,更优选为1~5nm。在该情况下,可使含有纳米晶体911的原料化合物的溶液顺利且确实地渗透至中空部912a内。

作为中空粒子912的一例的中空二氧化硅粒子例如可如图1所示地通过以下工序而制作:(a)将含有具有伯氨基和/或仲氨基的脂肪族聚胺链(x1)及疏水性有机链段(x2)的共聚物(X)与水性介质进行混合,形成由以疏水性有机链段(x2)为主成分的核及以脂肪族聚胺链(x1)为主成分的壳层构成的缔合体(XA)的工序;(b)在包含缔合体(XA)的水性介质中加入二氧化硅原料(Y),将缔合体(XA)作为铸模(template)进行二氧化硅原料(Y)的溶胶凝胶反应,使二氧化硅析出而获得核-壳型二氧化硅纳米粒子(YA)的工序;以及(c)从核-壳型二氧化硅纳米粒子(YA)中除去共聚物(X)的工序。

作为脂肪族聚胺链(x1),例如可列举:聚亚乙基亚胺链、聚烯丙胺链等。为了能够高效地制造作为中空二氧化硅纳米粒子912的前驱物的核-壳型二氧化硅纳米粒子(YA),更优选聚亚乙基亚胺链。另外,为了谋求与疏水性有机链段(x2)的分子量的平衡,脂肪族聚胺链(x1)的分子量优选重复单元数为5~10,000的范围,更优选为10~8,000的范围。

脂肪族聚胺链(x1)的分子结构也没有特别限定,例如可列举直链状、支链状、树枝状、星状或梳形等。从能够高效地形成在二氧化硅析出中成为铸模的缔合体、制造成本等观点考虑,优选支链状聚亚乙基亚胺链。

作为疏水性有机链段(x2),例如可列举:源自烷基化合物的链段,源自聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚氨酯那样的疏水性聚合物的链段等。

在烷基化合物时,优选为具有碳原子数5以上的亚烷基链的化合物,更优选为具有碳原子数10以上的亚烷基链的化合物。疏水性有机链段(x2)的链长只要为可使缔合体(XA)在纳米尺寸下稳定的范围,就没有特别限制,,重复单元数优选为5~10,000的范围,更优选为5~1,000的范围。

疏水性有机链段(x2)可通过偶联而键结于脂肪族聚胺链(x1)的末端,也可通过接枝而键结于脂肪族聚胺链(x1)的中间。1个脂肪族聚胺链(x1)可仅键结1个疏水性有机链段(x2),也可键结多个疏水性有机链段(x2)。

共聚物(X)中所包含的脂肪族聚胺链(x1)与疏水性有机链段(x2)的比例没有特别限定,只要可形成在水性介质中稳定的缔合体(XA)即可。具体而言,脂肪族聚胺链(x1)的比例优选为10~90质量%的范围,更优选为30~70质量%的范围,进一步优选为40~60质量%的范围。

工序(a)中,通过使共聚物(X)溶解于水性介质中,能够利用自组织化而形成具有核-壳结构的缔合体(XA)。该缔合体(XA)的核以疏水性有机链段(x2)作为主成分,壳层以脂肪族聚胺链(x1)作为主成分,认为通过疏水性有机链段(x2)的疏水相互作用,会形成在水性介质中稳定的缔合体(XA)。作为水性介质,例如可列举:水、水与水溶性溶剂的混合溶液等。使用混合溶液时,关于混合溶液中所包含的水的量,以体积比计,水/水溶性溶剂优选为0.5/9.5~3/7,更优选为0.1/9.9~5/5。从生产率、环境、成本等观点考虑,优选单独使用水或者使用水与醇的混合溶液。

水性介质中所包含的共聚物(X)的量优选为0.05~15质量%,更优选为0.1~10质量%,进一步优选为0.2~5质量%。在水性介质中通过共聚物(X)的自组织化而形成缔合体(XA)时,也可使用具有2个以上官能团的有机交联性化合物,在壳层中使脂肪族聚胺链(x1)交联。作为该有机交联性化合物,例如可列举:含醛的化合物、含环氧基的化合物、含不饱和双键的化合物、含羧酸基的化合物等。

接着,在水的存在下以缔合体(XA)作为铸模,进行二氧化硅原料(Y)的溶胶凝胶反应。作为二氧化硅原料(Y),例如可列举水玻璃、四烷氧基硅烷类、四烷氧基硅烷那样的低聚物类等。作为四烷氧基硅烷类,例如可列举:四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷等。作为低聚物类,例如可列举:四甲氧基硅烷的四聚物、四甲氧基硅烷的七聚物、四乙氧基硅烷的五聚物、四乙氧基硅烷的十聚物等。

溶胶凝胶反应在溶剂的连续相中不会产生,仅在缔合体(XA)上选择性地进行。因此,可在缔合体(XA)不被压碎的范围内任意地设定反应条件。在溶胶凝胶反应中,缔合体(XA)与二氧化硅原料(Y)的比例可适当地设定。

溶胶凝胶反应的温度没有特别限定,优选为0~90℃的范围,更优选为10~40℃的范围,进一步优选为15~30℃的范围。该情况下,能够高效地获得核-壳型二氧化硅纳米粒子(YA)。

在反应活性较高的二氧化硅原料(Y)时,溶胶凝胶反应的时间优选为1分钟~24小时的范围,更优选为30分钟~5小时的范围。另外,在反应活性较低的二氧化硅原料(Y)时,溶胶凝胶反应的时间优选为5小时以上,更优选设为一周。

通过工序(b),可获得不会相互凝聚而粒径均一的核-壳型二氧化硅纳米粒子(YA)。所获得的核-壳型二氧化硅纳米粒子(YA)的粒径分布根据制造条件、目标粒径也有所不同,相对于目标粒径(平均粒径),可设定为±15%以下、优选为±10%以下。

核-壳型二氧化硅纳米粒子(YA)中,核以疏水性有机链段(x2)作为主成分,且将以脂肪族聚胺链(x1)与二氧化硅作为主成分的复合体作为壳层。此处,主成分是指不包括有意的第3成分。核-壳型二氧化硅纳米粒子(YA)中的壳层是将二氧化硅所形成的基体与脂肪族聚胺链(x1)复合化而成的有机无机复合体。

核-壳型二氧化硅纳米粒子(YA)的粒径优选为5~300nm,更优选为6~100nm,进一步优选为8~50nm,特别优选为10~25nm。该粒径可通过共聚物(X)的种类、组成及分子量、二氧化硅原料(Y)的种类、溶胶凝胶反应条件等进行调整。另外,核-壳型二氧化硅纳米粒子(YA)通过分子的自组织化而形成,因此呈极其优异的单分散性,粒径分布的宽度相对于平均粒径可设为±15%以下。

核-壳型二氧化硅纳米粒子(YA)的形状可设为球状或纵横比为2以上的细长球状。另外,也可制作在一个粒子内具有多个核的核-壳型二氧化硅纳米粒子(YA)。该粒子的形状、结构等可通过变更共聚物(X)的组成、二氧化硅原料(Y)的种类及溶胶凝胶反应条件等来进行调整。

核-壳型二氧化硅纳米粒子(YA)中所包含的二氧化硅的量优选为30~95质量%的范围,更优选为60~90质量%的范围。二氧化硅的量可通过变更共聚物(X)中所包含的脂肪族聚胺链(x1)的量、缔合体(XA)的量、二氧化硅原料(Y)的种类及量、溶胶凝胶反应时间及温度等来进行调整。

接着,在工序(c)中,通过从核-壳型二氧化硅纳米粒子(YA)中去除共聚物(X),可获得目标的中空二氧化硅纳米粒子912。

作为去除共聚物(X)的方法,例如可列举烧成处理、利用溶剂清洗的处理,从共聚物(X)的去除率的观点考虑,优选在烧成炉中的烧成处理法。作为烧成处理,例如可列举:空气或氧气存在下的高温烧成、非活性气体(例如氮气、氦气)存在下的高温烧成,优选空气中的高温烧成。作为烧成温度,优选为300℃以上,更优选为300~1000℃的范围。

可通过以上方式制作中空二氧化硅粒子912。需要说明的是,中空二氧化硅粒子912也可使用市售品。作为该市售品,例如可列举日铁矿业株式会社制造的“SiliNax SP-PN(b)”等。关于中空氧化铝粒子、中空氧化钛粒子或中空聚合物粒子,也可通过同样的方法进行制造。

<中空粒子内包发光粒子91的制造方法>

本发明中,将含有半导体纳米晶体的原料化合物的溶液(Z)含浸于如此获得的中空粒子中(图1中的(d))并进行干燥,从而在上述中空粒子的上述中空部912a内析出具有发光性的钙钛矿型半导体纳米晶体(图1中的(d)),可获得发光粒子(中空粒子内包发光粒子)91。

进一步,上述所获得的发光粒子91也可通过添加于后述的光聚合性化合物,具体而言例如添加于甲基丙烯酸异冰片酯中而制成包含发光粒子91的分散液。

作为包含半导体纳米晶体的原料化合物的溶液(Z),从对于中空粒子912的含浸性的方面出发,优选为固体成分浓度0.5~20质量%的溶液。另外,有机溶剂只要为纳米晶体911的良溶剂即可,从相溶性的方面出发,尤其优选为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙醇、甲醇、2-丙醇、γ-丁内酯、乙酸乙酯、水及它们的混合溶剂。

另外,作为制备溶液的方法,优选在氩气等非活性气体气氛下在反应容器中混合原料化合物及有机溶剂。此时的温度条件优选为室温~350℃,另外,混合时的搅拌时间优选为1分钟~10小时。

关于半导体纳米晶体的原料化合物,例如在制备三溴化铅铯溶液时,优选将溴化铯及溴化铅(II)与上述有机溶剂混合。此时,优选以相对于良溶剂1000质量份,溴化铯成为0.5~200质量份、溴化铅(II)成为0.5~200质量份的方式调整各自的添加量。

接着,在室温下,在上述反应容器中添加中空二氧化硅粒子912,从而使三溴化铅铯溶液含浸于中空二氧化硅粒子912的中空部912a内。然后,对上述反应溶液内的溶液进行过滤,从而去除过量的上述三溴化铅铯溶液并回收固形物。然后,将所获得的固形物以-50~200℃进行减压干燥。通过以上操作,能够在中空二氧化硅粒子911的中空部912a中析出钙钛矿型半导体纳米晶体911而获得发光粒子91。

<中空粒子内包发光粒子91的变化例>

进一步,中空粒子内包发光粒子91优选如图2(a)所示地具备中间层913,该中间层913位于中空粒子92的中空部912a的壁面与半导体纳米晶体911之间,且由配位于半导体纳米晶体911的表面的配体构成。图2(a)所示的发光粒子91使作为配体的油酸、油胺等配位于包含Pb阳离子(图中由黑圆点表示)作为M位点的纳米晶体911的表面而形成了中间层913。需要说明的是,图2(a)中,中空粒子912省略了细孔912b的记载。具备中间层913的发光粒子91通过中间层913,可进一步提高纳米晶体911对于氧、水分、热等的稳定性。

具备由配体构成的中间层913的发光粒子91可通过以下方式获得:预先在含有纳米晶体911的原料化合物的溶液中添加配体,将该溶液含浸于中空二氧化硅粒子912中并进行干燥。

配体优选为具有与纳米晶体911所包含的阳离子键结的键结性基团的化合物。作为键结性基团,例如优选为羧基、羧酸酐基、氨基、铵基、巯基、膦基、氧化膦基、磷酸基、膦酸基、次膦酸基(phosphinic acid group)、磺酸基及硼酸基中的至少1种,更优选为羧基及氨基中的至少1种。作为该配体,可列举含羧基或氨基的化合物等,可单独使用它们中的1种,或并用2种以上。

作为含羧基的化合物,例如可列举碳原子数1~30的直链状或支链状的脂肪族羧酸。作为该含羧基的化合物的具体例,例如可列举:花生四烯酸、巴豆酸、反式-2-癸烯酸、芥酸、3-癸烯酸、顺式-4,7,10,13,16,19-二十二碳六烯酸、4-癸烯酸、全顺式-5,8,11,14,17-二十碳五烯酸、全顺式-8,11,14-二十碳三烯酸、顺式-9-十六碳烯酸、反式-3-己烯酸、反式-2-己烯酸、2-庚烯酸、3-庚烯酸、2-十六碳烯酸、亚麻酸、亚油酸、γ-亚麻酸、3-壬烯酸、2-壬烯酸、反式-2-辛烯酸、岩芹酸、反油酸、油酸、3-辛烯酸、反式-2-戊烯酸、反式-3-戊烯酸、蓖麻油酸、山梨酸、2-十三碳烯酸、顺式-15-二十四碳烯酸、10-十一碳烯酸、2-十一碳烯酸、乙酸、丁酸、山萮酸、蜡酸、癸酸、二十酸、二十一酸、十七酸、庚酸、己酸、二十七酸、月桂酸、肉豆蔻酸、蜂花酸、二十八酸、十九酸、二十九酸、正辛酸、棕榈酸、十五酸、丙酸、二十五酸、壬酸、硬脂酸、二十四酸、二十三酸、十三酸、十一酸、戊酸等。

作为含氨基的化合物,例如可列举碳原子数1~30的直链状或支链状的脂肪族胺。作为上述含氨基的化合物的具体例,例如可列举:1-氨基十七烷、1-氨基十九烷、十七烷-9-胺、硬脂胺、油胺、2-正辛基-1-十二胺、烯丙胺、戊胺、2-乙氧基乙胺、3-乙氧基丙胺、异丁胺、异戊胺、3-甲氧基丙胺、2-甲氧基乙胺、2-甲基丁胺、新戊胺、丙胺、甲胺、乙胺、丁胺、己胺、庚胺、正辛胺、1-氨基癸烷、壬胺、1-氨基十一烷、十二胺、1-氨基十五烷、1-氨基十三烷、十六胺、十四胺等。

另外,在制作发光粒子91时,可在含有纳米晶体911的原料化合物的溶液中添加具有反应性基团的配体(例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷)。在该情况下,也可制造具有中间层913的母粒子91,该中间层913如图2所示,位于中空粒子912与纳米晶体911之间,由配位于纳米晶体911的表面的配体构成,且配体的分子彼此形成了硅氧烷键。根据该构成,可经由中间层913将纳米晶体911更牢固地固定于中空粒子912。

具有反应性基团的配体优选为具有与纳米晶体911所包含的阳离子键结的键结性基团、及含有Si并形成硅氧烷键的反应性基团的化合物。需要说明的是,反应性基团也可与中空粒子912进行反应。

作为键结性基团,例如可列举:羧基、羧酸酐基、氨基、铵基、巯基、膦基、氧化膦基、磷酸基、膦酸基、次膦酸基、磺酸基、硼酸基等。其中,作为键结性基团,优选为羧基及氨基中的至少1种。这些键结性基团对于纳米晶体911所包含的阳离子的亲和性(反应性)高于反应性基团。因此,配体使键结性基团配位于纳米晶体911侧,从而能够更容易且确实地形成中间层913。

另一方面,作为反应性基团,从容易形成硅氧烷键的方面出发,优选硅烷醇基、碳原子数为1~6的烷氧基甲硅烷基那样的水解性甲硅烷基。

作为这种配体,可列举含羧基或氨基的硅化合物等,可单独使用它们的1种,或并用2种以上。

作为含羧基的硅化合物的具体例,例如可列举:三甲氧基甲硅烷基丙酸、三乙氧基甲硅烷基丙酸、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-N'-羧甲基乙二胺、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]邻苯二甲酰胺、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺-N,N',N'-三乙酸等。

另一方面,作为含氨基的硅化合物的具体例,例如可列举:3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二丙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二异丙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三丙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三异丙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基二甲基甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基硅烷三醇、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、(氨基乙基氨基乙基)苯基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基乙基)苯基三乙氧基硅烷、(氨基乙基氨基乙基)苯基三丙氧基硅烷、(氨基乙基氨基乙基)苯基三异丙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯基三乙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯基三丙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯基三异丙氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-N-γ-(N-乙烯基苄基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(N-二(乙烯基苄基)氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(N-二(乙烯基苄基)氨基乙基)-N-γ-(N-乙烯基苄基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基苄基氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、二甲基苄基氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、苄基氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、苄基氨基乙基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-(N-苯基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、(氨基乙基氨基乙基)苯乙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基乙基)苯乙基三乙氧基硅烷、(氨基乙基氨基乙基)苯乙基三丙氧基硅烷、(氨基乙基氨基乙基)苯乙基三异丙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三乙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三丙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三异丙氧基硅烷、N-[2-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基氨基]乙基]乙二胺、N-[2-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基氨基]乙基]乙二胺、N-[2-[3-(三丙氧基甲硅烷基)丙基氨基]乙基]乙二胺、N-[2-[3-(三异丙氧基甲硅烷基)丙基氨基]乙基]乙二胺等。

进一步,更优选为如图2(b)所示,在中空粒子内包发光粒子91的表面具备由疏水性聚合物构成的聚合物层92的发光粒子90(以下,有时记载为“聚合物被覆发光粒子90”)。聚合物被覆发光粒子90通过具备聚合物层92,可进一步提高对于热、氧的稳定性,并且可获得优异的粒子分散性,因此在制成光转换层时可获得更优异的发光特性。

1-1-2.二氧化硅被覆发光粒子

图3(a)及图3(b)中表示本发明中的包含半导体纳米晶体的纳米粒子的另一形态。图3(a)所示的发光粒子91(以下,也有时称为“二氧化硅被覆发光粒子91”)具备:由金属卤化物构成且具有发光性的半导体纳米晶体(以下,也有时仅称为“纳米晶体911”)、及由配位于该纳米晶体911的表面的配体构成并且配体中作为硅烷化合物的分子彼此形成了硅氧烷键的表面层914。该发光粒子91例如可通过以下方式获得:将纳米晶体911的前驱物、油酸、油胺等配体与具有能够硅氧烷键结的部位的配体进行混合,在使纳米晶体911析出的同时,使该配体配位于纳米晶体911表面,然后连续地使硅氧烷键产生。该发光粒子91由于纳米晶体911被二氧化硅表面层914保护,因此可获得对于热、氧的优异稳定性,其结果可获得优异的发光特性。

进一步,更优选为如图3(b)所示,如二氧化硅被覆发光粒子91(b)所示在二氧化硅被覆发光粒子91的表面具备由疏水性聚合物构成的聚合物层92的发光粒子90(以下,有时记载为“聚合物被覆发光粒子90”)。聚合物被覆发光粒子90通过具备聚合物层92,可进一步提高对于热、氧的稳定性,并且可获得优异的粒子分散性,因此在制成光转换层时可获得更优异的发光特性。

图3(a)所示的二氧化硅被覆发光粒子91具有:具有发光性的上述纳米晶体911、及由配位于该纳米晶体911的表面的配体构成并且配体中作为硅烷化合物的分子彼此形成了硅氧烷键的表面层914。因此,二氧化硅被覆发光粒子91由于纳米晶体911被表面层914保护,因此可维持优异的发光特性。

该二氧化硅被覆发光粒子91可通过以下方法进行制造:通过将包含半导体纳米晶体的原料化合物的溶液、与“包含脂肪族羧酸、及包含具有含有Si且可形成硅氧烷键的反应性基团的化合物的脂肪族胺”的溶液进行混合,从而使具有发光性的钙钛矿型半导体纳米晶体析出,并且使上述化合物配位于该半导体纳米晶体的表面,然后,使经配位的上述化合物中的上述反应性基团缩合,从而获得在上述半导体纳米晶体的表面形成了具有上述硅氧烷键的表面层的粒子91。

该二氧化硅被覆发光粒子91其本身能够单独用作发光粒子。

<表面层914>

上述表面层914由包含可配位于纳米晶体911的表面且分子彼此能够形成硅氧烷键的化合物的配体构成。

该配体为具有与纳米晶体911所包含的阳离子键结的键结性基团的化合物,包含具有含有Si且形成硅氧烷键的反应性基团的化合物。作为该键结性基团,例如优选为羧基、羧酸酐基、氨基、铵基、巯基、膦基、氧化膦基、磷酸基、膦酸基、次膦酸基、磺酸基及硼酸基中的至少1种,更优选为羧基及氨基中的至少1种。作为这样的配体,可列举含羧基或氨基的化合物等,可单独使用它们的1种,或并用2种以上。

作为含羧基的化合物,例如可列举:碳原子数1~30的直链状或支链状的脂肪族羧酸。作为这样的含羧基的化合物的具体例,例如可列举:花生四烯酸、巴豆酸、反式-2-癸烯酸、芥酸、3-癸烯酸、顺式-4,7,10,13,16,19-二十二碳六烯酸、4-癸烯酸、全顺式-5,8,11,14,17-二十碳五烯酸、全顺式-8,11,14-二十碳三烯酸、顺式-9-十六碳烯酸、反式-3-己烯酸、反式-2-己烯酸、2-庚烯酸、3-庚烯酸、2-十六碳烯酸、亚麻酸、亚油酸、γ-亚麻酸、3-壬烯酸、2-壬烯酸、反式-2-辛烯酸、岩芹酸、反油酸、油酸、3-辛烯酸、反式-2-戊烯酸、反式-3-戊烯酸、蓖麻油酸、山梨酸、2-十三碳烯酸、顺式-15-二十四碳烯酸、10-十一碳烯酸、2-十一碳烯酸、乙酸、丁酸、山萮酸、蜡酸、癸酸、二十酸、二十一酸、十七酸、庚酸、己酸、二十七酸、月桂酸、肉豆蔻酸、蜂花酸、二十八酸、十九酸、二十九酸、正辛酸、棕榈酸、十五酸、丙酸、二十五酸、壬酸、硬脂酸、二十四酸、二十三酸、十三酸、十一酸、戊酸等。

作为含氨基的化合物,例如可列举:碳原子数1~30的直链状或支链状的脂肪族胺。作为这样的含氨基的化合物的具体例,例如可列举:1-氨基十七烷、1-氨基十九烷、十七烷-9-胺、硬脂胺、油胺、2-正辛基-1-十二胺、烯丙胺、戊胺、2-乙氧基乙胺、3-乙氧基丙胺、异丁胺、异戊胺、3-甲氧基丙胺、2-甲氧基乙胺、2-甲基丁胺、新戊胺、丙胺、甲胺、乙胺、丁胺、己胺、庚胺、正辛胺、1-氨基癸烷、壬胺、1-氨基十一烷、十二胺、1-氨基十五烷、1-氨基十三烷、十六胺、十四胺等。

另外,具有含有Si且形成硅氧烷键的反应性基团的化合物优选具有与纳米晶体911所包含的阳离子键结的键结性基团。

作为反应性基团,从容易形成硅氧烷键的方面出发,优选硅烷醇基、碳原子数为1~6的烷氧基甲硅烷基那样的水解性甲硅烷基。

作为键结性基团,例如可列举羧基、氨基、铵基、巯基、膦基、氧化膦基、磷酸基、膦酸基、次膦酸基、磺酸基、硼酸基等。其中,作为键结性基团,优选为羧基、巯基及氨基中的至少1种。这些键结性基团对于纳米晶体911中所包含的阳离子的亲和性高于上述反应性基团。因此,配体使键结性基团配位于纳米晶体911侧,从而能够更容易且确实地形成表面层914。

作为具有含有Si且形成硅氧烷键的反应性基团的化合物,可包含1种以上的含有键结性基团的硅化合物,或者并用2种以上。

优选可含有含羧基的硅化合物、含氨基的硅化合物、含巯基的硅化合物的任一种,或者并用2种以上。

作为含羧基的硅化合物的具体例,例如可列举:3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酸、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酸、2-羧基乙基苯基双(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-N'-羧甲基乙二胺、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]邻苯二甲酰胺、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺-N,N',N'-三乙酸等。

另一方面,作为含氨基的硅化合物的具体例,例如可列举:3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二丙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二异丙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三丙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三异丙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基二甲基甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基硅烷三醇、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、(氨基乙基氨基乙基)苯基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基乙基)苯基三乙氧基硅烷、(氨基乙基氨基乙基)苯基三丙氧基硅烷、(氨基乙基氨基乙基)苯基三异丙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯基三乙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯基三丙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯基三异丙氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-N-γ-(N-乙烯基苄基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(N-二(乙烯基苄基)氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(N-二(乙烯基苄基)氨基乙基)-N-γ-(N-乙烯基苄基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基苄基氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、二甲基苄基氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、苄基氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、苄基氨基乙基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-(N-苯基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、(氨基乙基氨基乙基)苯乙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基乙基)苯乙基三乙氧基硅烷、(氨基乙基氨基乙基)苯乙基三丙氧基硅烷、(氨基乙基氨基乙基)苯乙基三异丙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三乙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三丙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三异丙氧基硅烷、N-[2-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基氨基]乙基]乙二胺、N-[2-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基氨基]乙基]乙二胺、N-[2-[3-(三丙氧基甲硅烷基)丙基氨基]乙基]乙二胺、N-[2-[3-(三异丙氧基甲硅烷基)丙基氨基]乙基]乙二胺等。

作为含巯基的硅化合物的具体例,例如可列举:3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-巯基乙基甲基二乙氧基硅烷、3-[乙氧基双(3,6,9,12,15-五氧杂二十八烷-1-基氧基)甲硅烷基]-1-丙硫醇等。

图3(a)所示的二氧化硅被覆发光粒子91通过使作为配体的油酸、油胺、3-氨基丙基三甲氧基硅烷配位于包含Pb阳离子作为M位点的纳米晶体911的表面,进一步使3-氨基丙基三甲氧基硅烷反应而形成了表面层914。

表面层914的厚度优选为0.5~50nm,更优选为1.0~30nm。若为具有该厚度的表面层914的发光粒子91,则可充分提高纳米晶体911对于热的稳定性。

需要说明的是,表面层914的厚度可通过对连结配体的键结基与反应性基团的连结结构的原子数(链长)进行调节来变更。

<二氧化硅被覆发光粒子91的制作方法>

这样的二氧化硅被覆发光粒子91可通过以下方式容易地制作:将包含纳米晶体911的原料化合物的溶液、与“包含具有与纳米晶体911所包含的阳离子键结的键结性基团的化合物、及具有含有Si且可形成硅氧烷键的反应性基团的化合物”的溶液进行混合后,使配位于所析出的纳米晶体911的表面的具有含有Si且可形成硅氧烷键的反应性基团的化合物中的反应性基团缩合。此时,有进行加热来制造的方法、及不进行加热来制造的方法。

首先,对进行加热来制造二氧化硅被覆发光粒子91的方法进行说明。分别制备通过反应来合成半导体纳米晶体的2种包含原料化合物的溶液。此时,在2种溶液的任一溶液中预先加入具有与纳米晶体911所包含的阳离子键结的键结性基团的化合物,在另一溶液中预先加入具有含有Si且可形成硅氧烷键的反应性基团的化合物。接着,将它们在非活性气体气氛下进行混合,并在140~260℃的温度条件下进行反应。接着,可列举冷却至-20~30℃并进行搅拌,从而使纳米晶体析出的方法。所析出的纳米晶体成为在纳米晶体911的表面形成了具有硅氧烷键的表面层914的纳米晶体,可通过离心分离等常规方法来获得纳米晶体。

具体而言,例如制备包含碳酸铯、油酸及有机溶剂的溶液。作为有机溶剂,可使用1-十八烯、二辛基醚、二苯醚等。此时,优选以相对于有机溶剂40mL,碳酸铯成为0.2~2g、油酸成为0.1~10mL的方式调节各自的添加量。将所获得的溶液在90~150℃进行10~180分钟减压干燥后,在氩气、氮气等非活性气体气氛下加热至100~200℃,从而获得铯-油酸溶液。

另一方面,制备包含溴化铅(II)及与上述相同的有机溶剂的溶液。此时,相对于有机溶剂5mL,添加20~100mg的溴化铅(II)。将所获得的溶液在90~150℃进行10~180分钟减压干燥后,在氩气、氮气等非活性气体气氛下添加0.1~2mL的3-氨基丙基三乙氧基硅烷。

然后,在已将包含溴化铅(II)及3-氨基丙基三乙氧基硅烷的溶液加热至140~260℃的状态下添加上述铯-油酸溶液,进行1~10秒钟加热搅拌,从而反应后,利用冰浴对所获得的反应液进行冷却。此时,优选相对于包含溴化铅(II)及3-氨基丙基三乙氧基硅烷的溶液5mL,添加0.1~1mL的铯-油酸溶液。在-20~30℃搅拌的过程中,纳米晶体911析出,并且3-氨基丙基三乙氧基硅烷及油酸配位于纳米晶体911的表面。

然后,将所获得的反应液在大气下以室温(10~30℃、湿度5~60%)搅拌5~300分钟后,添加0.1~50mL的乙醇,从而获得悬浮液。在大气下、室温的搅拌过程中3-氨基丙基三乙氧基硅烷的烷氧基甲硅烷基发生缩合,在纳米晶体911的表面形成具有硅氧烷键的表面层914。

通过将所获得的悬浮液进行离心分离而回收固形物,通过将固形物添加于己烷中,可获得在由三溴化铅铯构成的纳米晶体911的表面具备具有硅氧烷键的表面层914的二氧化硅被覆发光粒子91分散于甲苯中而成的发光粒子分散液。

另外,通过将上述所回收的固形物添加于下述作为光聚合性化合物的甲基丙烯酸异冰片酯中,可获得在由甲基铵三溴化铅晶体构成的纳米晶体911的表面具备具有硅氧烷键的表面层914的二氧化硅被覆发光粒子91分散于甲基丙烯酸异冰片酯中而成的发光粒子分散液。

接着,对不进行加热来制造二氧化硅被覆发光粒子91的方法进行说明。可列举以下方法:将包含半导体纳米晶体的原料化合物及具有与纳米晶体911所包含的阳离子键结的键结性基团的化合物(不包括具有含有Si且可形成硅氧烷键的反应性基团的化合物)的溶液在大气下滴加至使具有含有Si且可形成硅氧烷键的反应性基团的化合物溶解于对于纳米晶体而言为不良溶剂的有机溶剂中而成的溶液中并进行混合,从而使纳米晶体析出。有机溶剂的使用量优选相对于半导体纳米晶体,以质量基准计为10~1000倍量。另外,所析出的纳米晶体成为在纳米晶体911的表面形成了具有硅氧烷键的表面层914的纳米晶体,可通过离心分离等常规方法而获得纳米晶体。

具体而言,作为包含半导体纳米晶体的原料化合物的溶液,例如制备包含溴化铅(II)、溴化铯、油酸、油胺及有机溶剂的溶液。有机溶剂只要为纳米晶体的良溶剂即可,从相溶性的方面出发,优选为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、及它们的混合溶剂。此时,优选以相对于有机溶剂10mL,溴化铅(II)成为10~50mg、溴化铯成为5~25mg、油酸成为0.2~2mL、油胺成为0.05~0.5ml的方式调整各自的添加量。

另一方面,作为包含具有含有Si且可形成硅氧烷键的反应性基团的化合物及对于纳米晶体而言为不良溶剂的有机溶剂的溶液,例如制备3-氨基丙基三乙氧基硅烷与不良溶剂。作为不良溶剂,可使用异丙醇、甲苯、己烷等。此时,优选以相对于不良溶剂5mL,3-氨基丙基三乙氧基硅烷成为0.01~0.5mL的方式调整各自的添加量。

然后,相对于包含上述3-氨基丙基三乙氧基硅烷及不良溶剂的溶液5mL,在大气下且在0~30℃添加包含上述溴化铅(II)、溴化铯、油酸及油胺的溶液0.1~1mL,并立刻在大气下搅拌5~180秒钟后,通过离心分离而回收固形物。将混合物添加至不良溶剂中时,纳米晶体911析出,并且3-氨基丙基三乙氧基硅烷、油酸及油胺配位于晶体911的表面。然后,在大气下的搅拌过程中3-氨基丙基三乙氧基硅烷的烷氧基甲硅烷基发生缩合,从而在纳米晶体911的表面形成具有硅氧烷键的表面层914。

通过将该所回收的固形物添加至甲苯中,可获得在由三溴化铅铯晶体构成的纳米晶体911的表面具备具有硅氧烷键的表面层914的二氧化硅被覆发光粒子91分散于甲苯中而成的发光粒子分散液。

另外,通过将上述所回收的固形物添加至下述作为光聚合性化合物的甲基丙烯酸异冰片酯中,也可获得在由三溴化铅铯晶体构成的纳米晶体911的表面具备具有硅氧烷键的表面层914的二氧化硅被覆发光粒子91分散于甲基丙烯酸异冰片酯中而成的发光粒子分散液。

1-1-3.钛被覆发光粒子

作为本发明中的包含半导体纳米晶体的纳米粒子的另一形态,也可利用钛氧化物被覆该半导体纳米晶体。在利用钛氧化物被覆时,可通过以下工序获得:在半导体纳米晶体分散于疏水性溶剂中而成的溶液中,在不含水及氧的非活性气氛下添加适量的烷醇钛并进行搅拌。利用钛氧化物被覆该半导体纳米晶体表面,从而可弥补该晶体的表面缺陷,能够抑制发光特性降低。作为钛氧化物,例如可使用烷醇钛的水解产物且具有(R-O)

这样的钛被覆发光粒子可通过以下方法形成。

首先,使纳米晶体分散于疏水性有机溶剂中。疏水性有机溶剂没有特别限定,优选甲苯、氯仿、己烷、环己烷,更优选甲苯、环己烷。这些疏水性有机溶剂可单独使用,也可混合使用2种以上。接着,在该纳米晶体分散溶液中添加烷醇钛并进行搅拌,从而配位于纳米晶体表面并进行反应,由此能够被覆该晶体表面。

在使用四价烷醇钛作为该烷醇钛时,烷醇钛中的1个烷氧基因溶剂中所包含的少许水分而部分水解,产生(R-O)

作为这样的烷醇钛,具体而言,可列举:异丙醇钛、甲醇钛、正钛酸四乙酯、2-乙基己基氧化钛、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛等。这些烷醇钛可单独使用,也可使用2种以上,在使用2种以上的烷醇钛时,优选注意各自的反应速度而控制添加的量及时机,从而被覆纳米晶体表面。

另外,也可在上述纳米晶体表面形成表面层后,进一步利用包含具有水解性甲硅烷基的化合物C的聚合物的层来被覆表面层。

另外,也可在上述纳米晶体表面形成表面层后,进一步利用包含聚合物B及化合物C的聚合物的层来被覆表面层,上述聚合物B具备具有碱性基的第一结构单元及不具有碱性基且为亲溶剂性的第二结构单元,上述化合物C具有水解性甲硅烷基。

上述聚合物B为两亲性的化合物,且为具备具有碱性基的第一结构单元、及不具有碱性基且为对于分散介质的亲和性优异的亲溶剂性的第二结构单元的聚合物。此处所说的分散介质,是包含二氧化硅被覆发光粒子的分散体中的分散介质,也可为有机溶剂及光聚合性化合物等树脂。

上述聚合物B更优选具有:下述式(B1)所表示的具有碱性基的第一结构单元、及下述式(B2)所表示的亲溶剂性的第二结构单元。

(式中,R

R

X

R

上述聚合物B中,式(B1)及式(B2)所表示的结构单元可各自使用1种,也可各自并用2种以上。进一步,上述聚合物B更优选为具有式(B1)所表示的第一结构单元作为第一聚合物嵌段,具有式(B2)所表示的第二结构单元作为第二聚合物嵌段的嵌段共聚物。

聚合物B中的第一结构单元的含量以构成聚合物B的全部结构单元为基准,例如优选为5摩尔%以上、7摩尔%以上、或10摩尔%以上,且优选为50摩尔%以下、30摩尔%以下、或20摩尔%以下。

聚合物B中的第二结构单元的含量以构成聚合物B的全部结构单元为基准,例如优选为70摩尔%以上、75摩尔%以上、或80摩尔%以上,且优选为95摩尔%以下、93摩尔%以下、或90摩尔%以下。

聚合物B除包含第一结构单元及第二结构单元以外,还可包含其他结构单元。在该情况下,聚合物B中的第一结构单元及第二结构单元的合计含量以构成聚合物B的全部结构单元为基准,例如优选为70摩尔%以上、80摩尔%以上、或90摩尔%以上。

上述硅烷化合物C具有水解性甲硅烷基,通过该甲硅烷基发生缩合而形成硅氧烷键,从而在表面层914的表面形成包含硅烷化合物C的聚合物的层,形成在包含上述半导体纳米晶体的纳米粒子的表面具备含有Si的表面层的发光粒子。

上述硅烷化合物C例如优选为下述式(C1)所表示的化合物。

式中,R

关于式(C1)所表示的化合物,具体而言,例如可列举:四丁氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、正十二烷基三甲氧基硅烷、正十二烷基三乙氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、正十六烷基三乙氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、三甲氧基-(3,3,3-三氟丙基)硅烷、三甲氧基(五氟苯基)硅烷、三甲氧基-(11-五氟苯氧基十一烷基)硅烷、三甲氧基-(1H,1H,2H,2H-九氟己基)硅烷、四甲氧基硅烷的部分水解低聚物(产品名:Methyl silicate 51、Methyl silicate 53A(以上,COLCOAT株式会社制造))、四乙氧基硅烷的部分水解低聚物(产品名:Ethyl silicate 40、Ethyl silicate 48(以上,COLCOAT株式会社制造)、四甲氧基硅烷与四乙氧基硅烷混合物的部分水解低聚物(产品名:EMS-485(COLCOAT株式会社制造))等。

作为硅烷化合物C,除上述式(C1)所表示的化合物以外,还可并用例如下述式(C2)所表示的化合物及(C3)所表示的化合物。

式中,R

作为式(C2)所表示的化合物及式(C3)所表示的化合物,具体而言,例如可列举二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷。式(C1)所表示的化合物可单独使用1种,或者也可组合使用2种以上。式(C2)所表示的化合物及(C3)所表示的化合物可1种或2种以上与通式(C1)所表示的化合物组合使用。

1-1-4.聚合物被覆发光粒子

图1、图2(b)及图3(b)中所示的聚合物被覆发光粒子90可通过以下方式获得:以上述工序中所获得的中空粒子内包发光粒子91或二氧化硅被覆发光粒子91作为母粒子(以下,有时将这些发光粒子91记载为“母粒子91”),利用疏水性聚合物被覆母粒子91的表面而形成聚合物层92。聚合物被覆发光粒子90通过具备疏水性的聚合物层92,可对发光粒子90赋予对于氧、水分的较高稳定性,进一步可提高发光粒子90的分散稳定性。

<聚合物被覆发光粒子的制作方法>

这样的聚合物层92可通过以下的方法I、方法II等而形成。

方法I:在包含疏水性聚合物的清漆中添加母粒子91并进行混合,从而利用疏水性聚合物被覆母粒子91的表面。

方法II:可通过将可溶于非水溶剂的含有聚合性不饱和基的聚合物、以及可溶于非水溶剂且在聚合后变得不溶或难溶的聚合性不饱和单体一同载持于母粒子91的表面后,使上述聚合物与上述聚合性不饱和单体进行聚合的方法等而形成。

需要说明的是,方法I中的疏水性聚合物包括方法II中使聚合物与聚合性不饱和单体聚合而成的聚合物。

其中,聚合物层92优选通过方法II形成。根据方法II,可形成具有均一厚度并且对于母粒子91的密合性优异的聚合物层92。

以下,对上述聚合物层的形成方法II进行详述。

[非水溶剂]

非水溶剂优选为可溶解疏水性聚合物的有机溶剂,若能够使发光粒子91均一地分散,则进一步优选。通过使用这样的非水溶剂,可非常简便地使疏水性聚合物吸附于发光粒子91而被覆聚合物层92。进一步优选非水溶剂为低介电常数溶剂。通过使用低介电常数溶剂,只要将疏水性聚合物与发光粒子91在该非水溶剂中进行混合,便可使疏水性聚合物牢固地吸附于发光粒子91表面而被覆聚合物层。

即使在如后所述利用溶剂将发光粒子90清洗时,以上述方式获得的聚合物层92也难以从发光粒子91被去除。进一步,非水溶剂的介电常数越低越佳。具体而言,非水溶剂的介电常数优选为10以下,进一步优选为6以下,特别优选为5以下。作为优选的非水溶剂,优选为包含选自由脂肪族烃系溶剂、脂环式烃系溶剂及芳香族烃系溶剂组成的组中的至少一种的有机溶剂。

作为脂肪族烃系溶剂,例如可列举:正己烷、正庚烷、正辛烷、异己烷等,作为脂环式烃系溶剂,例如可列举:环戊烷、环己烷、乙基环己烷等,作为芳香族烃系溶剂,可列举甲苯、二甲苯等。

另外,也可在无损本发明的效果的范围内,使用在选自由脂肪族烃系溶剂、脂环式烃系溶剂及芳香族烃系溶剂组成的组中的至少一者中混合其他有机溶剂而成的混合溶剂作为非水溶剂。作为上述其他有机溶剂,例如可列举:乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸戊酯那样的酯系溶剂;丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、环己酮那样的酮系溶剂;甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇那样的醇系溶剂等。

用作混合溶剂时,选自由脂肪族烃系溶剂、脂环式烃系溶剂及芳香族烃系溶剂组成的组中的至少一种的使用量优选设为50质量%以上,更优选设为60质量%以上。

[可溶于非水溶剂的含有聚合性不饱和基的聚合物]

本工序中所使用的可溶于非水溶剂的含有聚合性不饱和基的聚合物(以下,也记载为“聚合物(P)”)包括:向以具有碳原子数4以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)、末端具有聚合性官能团的(甲基)丙烯酸酯(A2)、具有聚合性不饱和基的含氟化合物(B、C)、或具有聚合性不饱和基的含硅化合物(D)作为单体成分的共聚物中导入聚合性不饱和基而成的聚合物;或者由具有碳原子数4以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)、末端具有聚合性官能团的(甲基)丙烯酸酯(A2)、以含氟化合物(B、C)作为主成分的具有聚合性不饱和基的单体、或以含硅化合物(D)作为主成分的具有聚合性不饱和基的单体的共聚物构成的大单体等。

作为(甲基)丙烯酸烷基酯(A1),例如可列举:(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯。

另外,作为末端具有聚合性官能团的(甲基)丙烯酸酯(A2),例如可列举:(甲基)丙烯酸二甲基氨酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨酯;马来酸、富马酸、衣康酸那样的不饱和二羧酸与一元醇的二酯系化合物。此处,本说明书中,“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯两者。“(甲基)丙烯酰基”的表达也同样。

另外,作为具有聚合性不饱和基的含氟化合物(B),例如可列举下述通式(B1)所表示的化合物。

上述通式(B1)中,R

另外,上述通式(B1)中,L为下述式(L-1)~(L-10)所表示的任一个基团。

上述式(L-1)、(L-3)、(L-5)、(L-6)及(L-7)中的n为1~8的整数。上述式(L-8)、(L-9)及(L-10)中的m为1~8的整数,n为0~8的整数。上述式(L-6)及(L-7)中的Rf

另外,上述通式(B1)中,Rf为下述式(Rf-1)~(Rf-7)的任一个基团。

——C

——C

——C

——C

——C

——C

——CF

上述式(Rf-1)~(Rf-4)中的n为4~6的整数。上述式(Rf-5)中的m为1~5的整数,n为0~4的整数,且m及n的合计为4~5。上述式(Rf-6)中的m为0~4的整数,n为1~4的整数,p为0~4的整数,且m、n及p的合计为4~5。

另外,作为上述通式(B1)所表示的化合物的优选具体例,可列举:下述式(B1-1)~(B1-7)所表示的甲基丙烯酸酯、下述(B1-8)~(B1-15)所表示的丙烯酸酯等。需要说明的是,这些化合物可单独使用1种,也可并用2种以上。

/>

另外,作为具有聚合性不饱和基的含氟化合物(C),例如可列举具有聚(全氟亚烷基醚)链、及在其两末端的聚合性不饱和基的化合物。

聚(全氟亚烷基醚)链优选具有碳原子数1~3的2价氟化碳基与氧原子交替连结的结构。

上述聚(全氟亚烷基醚)链可仅含有1种碳原子数1~3的2价氟化碳基,也可含有多种。作为具体的聚(全氟亚烷基醚),可列举下述通式(C1)所表示的结构。

上述通式(C1)中,X为下述式(C1-1)~(C1-5)。多个X可相同也可不同。在包含不同的X的情况(包含多种重复单元X-O的情况)时,多种相同的重复单元X-O可以无规状或嵌段状存在。另外,n为重复单元数,为1以上的整数。

——CF

——CF

-CF

其中,作为聚(全氟亚烷基醚)链,从氟原子数与氧原子数的平衡性变得良好,聚合物(P)易于缠在母粒子91的表面的方面出发,优选上述式(C1-1)所表示的全氟亚甲基与上述式(C1-2)所表示的全氟亚乙基共存的结构。

该情况下,上述式(C1-1)所表示的全氟亚甲基与上述式(C1-2)所表示的全氟亚乙基的存在比率以摩尔比率[全氟亚甲基(C1-1)/全氟亚乙基(C1-2)]计,优选为1/10~10/1,更优选为2/8~8/2,进一步优选为3/7~7/3。

另外,上述通式(C1)中的n优选为3~100,更优选为6~70。进一步,聚(全氟亚烷基醚)链中所包含的氟原子数优选合计为18~200,更优选为25~150。在该构成的聚(全氟亚烷基醚)链中,氟原子数与氧原子数的平衡性进一步变得良好。

作在两末端导入聚合性不饱和基之前的具有聚(全氟亚烷基醚)链的原料化合物,例如可列举下述式(C2-1)~(C2-6)。需要说明的是,下述式(C2-1)~(C2-6)中的“-PFPE-”为聚(全氟亚烷基醚)链。

HO-CH

HO-CH

OCN-PFPE-NCO(C2-5)

导入至聚(全氟亚烷基醚)链的两末端的聚合性不饱和基例如可列举下述式(U-1)~(U-5)所表示的结构。

其中,从含氟化合物(C)本身的获取容易性、制造容易性、或者与其他具有聚合性不饱和基的单体的共聚容易性出发,优选上述式U-1所表示的丙烯酰氧基、或上述式U-2所表示的甲基丙烯酰氧基。

作为含氟化合物(C)的具体例,可列举下述式(C-1)~(C-13)所表示的化合物。需要说明的是,下述式(C-1)~(C-13)中的“-PFPE-”为聚(全氟亚烷基醚)链。

其中,作为含氟化合物(C),从工业制造容易的方面出发,优选上述式(C-1)、(C-2)、(C-5)或(C-6)所表示的化合物,从能够合成易于缠在母粒子91的表面的聚合物(P)的方面出发,更优选上述式(C-1)所表示的聚(全氟亚烷基醚)链的两末端具有丙烯酰基的化合物、或上述式(C-2)所表示的聚(全氟亚烷基醚)链的两末端具有甲基丙烯酰基的化合物。

另外,作为具有聚合性不饱和基的含硅化合物(D),例如可列举下述通式(D1)所表示的化合物。

上述通式(D1)中,P为聚合性官能团,X

作为含硅化合物(D)的具体例,可列举下述式(D-1)~(D-13)表示的化合物。

另外,作为能够用作具有聚合性不饱和基的单体的除(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)、末端具有聚合性官能团的(甲基)丙烯酸酯化合物(A2)、含氟化合物(B、C)及含硅化合物(D)以外的化合物,例如可列举:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯那样的芳香族乙烯基系化合物;(甲基)丙烯酸苄酯、二溴(甲基)丙烯酸丙酯、三溴(甲基)丙烯酸苯酯那样的(甲基)丙烯酸酯系化合物等。

这些化合物优选用作与(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)、末端具有聚合性官能团的(甲基)丙烯酸酯(A2)、含氟化合物(B、C)或含硅化合物(D)的无规共聚物。由此,可充分提高所获得的聚合物(P)在非水溶剂中的溶解性。

上述能够用作具有聚合性不饱和基的单体的化合物可单独使用1种,也可并用2种以上。其中,优选使用(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯那样的具有直链状或支链状的碳原子数4~12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)。

具有聚合性不饱和基的单体的共聚物可通过常规方法使具有聚合性不饱和基的单体进行聚合而获得。

进一步,通过向上述共聚物导入聚合性不饱和基,可获得聚合物(P)。

作为聚合性不饱和基的导入方法,例如可列举以下的方法III~VI。

方法III为以下方法:预先配合作为共聚成分的丙烯酸、甲基丙烯酸那样的含羧酸基的聚合性单体、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺那样的含氨基的聚合性单体并使它们进行共聚,获得具有羧酸基或氨基的共聚物后,使该羧酸基或氨基与甲基丙烯酸缩水甘油酯那样的具有缩水甘油基及聚合性不饱和基的单体进行反应。

方法IV为以下方法:预先配合作为共聚成分的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯那样的含羟基的单体并使它们共聚,获得具有羟基的共聚物后,使该羟基与甲基丙烯酸异氰酸乙酯那样的具有异氰酸酯基及聚合性不饱和基的单体进行反应。

方法V为以下方法:在聚合时使用巯基乙酸作为链转移剂而将羧基导入至共聚物的末端,使该羧基与甲基丙烯酸缩水甘油酯那样的具有缩水甘油基及聚合性不饱和基的单体进行反应。

方法VI为以下方法:使用偶氮双氰基戊酸那样的含羧基的偶氮引发剂作为聚合引发剂而将羧基导入至共聚物,使该羧基与甲基丙烯酸缩水甘油酯那样的具有缩水甘油基及聚合性不饱和基的单体进行反应。

其中,方法III最为简便,因此优选。

[可溶于非水溶剂且聚合后变得不溶或难溶的聚合性不饱和单体]

作为上述可溶于非水溶剂且聚合后变得不溶或难溶的聚合性不饱和单体(以下,也记载为“单体(M)”),例如可列举:不具有反应性极性基(官能团)的乙烯基系单体类、含有酰胺键的乙烯基系单体类、(甲基)丙烯酰氧基烷基磷酸酯类、(甲基)丙烯酰氧基烷基亚磷酸酯类、含磷原子的乙烯基系单体类、含羟基的聚合性不饱和单体类、(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯类、含环氧基的聚合性不饱和单体类、含异氰酸酯基的α,β-乙烯性不饱和单体类、含烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体类、含羧基的α,β-乙烯性不饱和单体类等。

作为不具有反应性极性基的乙烯基系单体类的具体例,例如可列举:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯那样的(甲基)丙烯酸酯类;(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯那样的烯烃类等。

作为含酰胺键的乙烯基系单体类的具体例,例如可列举:(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-辛基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、烷氧基化N-羟甲基化(甲基)丙烯酰胺类等。

作为(甲基)丙烯酰氧基烷基磷酸酯类的具体例,例如可列举:二烷基[(甲基)丙烯酰氧基烷基]磷酸酯类、(甲基)丙烯酰氧基烷基酸式磷酸酯类等。

作为(甲基)丙烯酰氧基烷基亚磷酸酯类的具体例,例如可列举:二烷基[(甲基)丙烯酰氧基烷基]亚磷酸酯类、(甲基)丙烯酰氧基烷基酸式亚磷酸酯类等。

作为含磷原子的乙烯基系单体类的具体例,例如可列举:上述(甲基)丙烯酰氧基烷基酸式磷酸酯类或(甲基)丙烯酰氧基烷基酸式亚磷酸酯类的环氧烷加成物;(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基甲酯那样的含环氧基的乙烯基系单体与磷酸、亚磷酸或它们的酸性酯类的酯化合物;(甲基)丙烯酸-3-氯-2-酸式膦酰氧基丙酯等。

作为含羟基的聚合性不饱和单体类的具体例,例如可列举:(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯、富马酸二-2-羟基乙酯、富马酸单-2-羟基乙基单丁酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯那样的聚合性不饱和羧酸的羟基烷基酯类或它们与ε-己内酯的加成物;(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸等不饱和单或二羧酸、二羧酸与一元醇的单酯类那样的聚合性不饱和羧酸类;上述聚合性不饱和羧酸的羟基烷基酯类与多羧酸酐(马来酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、苯三羧酸、苯四羧酸、“腐殖酸(himic acid)”、四氯邻苯二甲酸、十二炔基琥珀酸等)的加成物等各种不饱和羧酸类与一元羧酸的单缩水甘油酯(椰子油脂肪酸缩水甘油酯、辛酸缩水甘油酯等)、丁基缩水甘油醚、环氧乙烷、环氧丙烷等单环氧化合物的加成物或它们与ε-己内酯的加成物;羟基乙烯基醚等。

作为(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯类的具体例,例如可列举:(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等。

作为含环氧基的聚合性不饱和单体类的具体例,例如可列举:使聚合性不饱和羧酸类、含羟基的乙烯基单体与上述多羧酸酐的等摩尔加成物(邻苯二甲酸单-2-(甲基)丙烯酰氧基单乙酯等)那样的各种不饱和羧酸与1分子中具有至少2个环氧基的各种聚环氧化合物以等摩尔比进行加成反应而获得的含环氧基的聚合性化合物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(β-甲基)缩水甘油酯、(甲基)烯丙基缩水甘油醚等。

作为含异氰酸酯基的α,β-乙烯性不饱和单体类的具体例,例如可列举:(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯与六亚甲基二异氰酸酯的等摩尔加成物、(甲基)丙烯酸异氰酸乙酯那样的具有异氰酸酯基及乙烯基的单体等。

作为含烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体类的具体例,例如可列举:乙烯基乙氧基硅烷、α-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸三甲基硅烷氧基乙酯那样的有机硅系单体类等。

作为含羧基的α,β-乙烯性不饱和单体类的具体例,例如可列举:(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸等不饱和单或二羧酸、二羧酸与一元醇的单酯类那样的α,β-乙烯性不饱和羧酸类;(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯、富马酸二-2-羟基乙酯、富马酸单-2-羟基乙基单丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯那样的α,β-不饱和羧酸氢烷基酯类与马来酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、苯三羧酸、苯四羧酸、“腐殖酸”、四氯邻苯二甲酸、十二炔基琥珀酸那样的多羧酸酐的加成物等。

其中,作为单体(M),优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯那样具有碳原子数3以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。

进一步,使聚合物(P)与单体(M)聚合时,优选使具有羧基、磺酸基、磷酸基、羟基、二甲基氨基那样的官能团中的至少1种的聚合性不饱和单体进行共聚。由此,随着与所形成的聚合物(聚合物层92)的硅氧烷键的相互作用提高,可提高对于发光粒子91的表面的密合性。

作为单体,由于在具有二甲基氨基那样的叔氨基的聚合物时,对配位键结等反应没有贡献的叔氨基会被氧化,因此若暴露在高温下,则该氨基会导致产生作为有害物质的甲醛。此处,通过使作为抗氧化剂B的亚磷酸酯共存,能够抑制形成被覆发光粒子90的聚合物层的聚合物中的氨基发生氧化。另外,由该聚合物中的氨基产生的甲醛与亚磷酸酯会不可逆地发生反应,因此也能够抑制由甲醛导致的发光粒子劣化。

另外,为了防止或抑制疏水性聚合物从所获得的发光粒子90溶出,疏水性聚合物(聚合物(P))优选经过了交联。

作为能够用作交联成分的多官能聚合性不饱和单体,例如可列举:二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯等。

另外,也可在所获得的疏水性聚合物不会溶解于非水溶剂中的范围内,使其他聚合性不饱和单体进行共聚。作为其他聚合性不饱和单体,例如可列举:上述(甲基)丙烯酸烷基酯(A)、含氟化合物(B、C)、及除它们以外可使用的作为聚合物(P)用聚合性不饱和单体所例示的化合物。

由疏水性聚合物构成的聚合物层92通过在发光粒子91、非水溶剂及聚合物(P)的存在下使单体(M)聚合而形成。

发光粒子91与聚合物(P)优选在进行聚合之前进行混合。混合时,例如可使用均质器、分散机、珠磨机、涂料振荡机、捏合机、辊磨机、球磨机、磨碎机、砂磨机等。

本发明中,所使用的发光粒子91的形态没有特别限定,浆料、湿滤饼、粉体等形态均可。

在发光粒子91与聚合物(P)混合后,进一步混合单体(M)及下述的聚合引发剂,进行聚合,从而形成由聚合物(P)与单体(M)的聚合物构成的聚合物层92。由此可获得发光粒子90。

此时,聚合物(P)的数均分子量优选为1,000~500,000,更优选为2,000~200,000,进一步优选为3,000~100,000。通过使用具有这样范围的分子量的聚合物(P),可良好地在发光粒子91的表面被覆聚合物层92。

另外,聚合物(P)的使用量根据目的适当设定,没有特别限定,通常相对于100质量份的发光粒子91,优选为0.5~50质量份,更优选为1~40质量份,进一步优选为2~35质量份。

另外,单体(M)的使用量也根据目的适当设定,没有特别限定,通常相对于100质量份的发光粒子91,优选为0.5~40质量份,更优选为1~35质量份,进一步优选为2~30质量份。

最终被覆发光粒子91的表面的疏水性聚合物的量相对于100质量份的发光粒子91优选为1~60质量份,更优选为2~50质量份,进一步优选为3~40质量份。

该情况下,单体(M)的量相对于100质量份的聚合物(P),通常优选为10~100质量份,更优选为30~90质量份,进一步优选为50~80质量份。

聚合物层92的厚度优选为0.5~100nm,更优选为0.7~50nm,进一步优选为1~30nm。若聚合物层92的厚度小于0.5nm,则大多情况下无法获得分散稳定性。若聚合物层92的厚度超过100nm,则大多情况下不易以高浓度含有发光粒子91。通过利用上述厚度的聚合物层92被覆发光粒子91,可进一步提高发光粒子90对于氧、水分的稳定性。

在发光粒子91、非水溶剂及聚合物(P)的存在下的单体(M)的聚合可通过公知的聚合方法来进行,优选在聚合引发剂的存在下进行。

作为上述聚合引发剂,例如可列举:2,2-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、偶氮双异丁腈(AIBN)、2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮双(2-甲基丁腈)、过氧化苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁酯、2-乙基己酸叔丁酯、叔丁基氢过氧化物、二叔丁基过氧化物、氢过氧化异丙苯等。这些聚合引发剂可单独使用1种,也可并用2种以上。

难溶于非水溶剂的聚合引发剂优选在溶解于单体(M)中的状态下添加于包含发光粒子91及聚合物(P)的混合液中。

另外,单体(M)或溶解有聚合引发剂的单体(M)也可通过滴下法添加至达到聚合温度的混合液中来进行聚合,但较为稳定的是添加于升温前的常温混合液中并充分混合后再升温而进行聚合,因此优选。

聚合温度优选为60~130℃的范围,更优选为70~100℃的范围。如果能够在上述聚合温度进行单体(M)的聚合,则可适宜地防止纳米晶体911的形态变化(例如变质、晶体生长等)。

单体(M)聚合后,将未吸附于发光粒子91表面的聚合物去除,从而获得在发光粒子91的表面形成有聚合物层92的发光粒子(聚合物被覆发光粒子)90。作为去除未吸附的聚合物的方法,可列举:离心沉降、超滤。在离心沉降中,使包含聚合物被覆发光粒子90及未吸附的聚合物的分散液以高速旋转,使该分散液中的聚合物被覆发光粒子90沉降,分离出未吸附的聚合物。在超滤中,将包含聚合物被覆发光粒子90及未吸附的聚合物的分散液利用适当溶剂进行稀释,使该稀释液通过具有适当孔尺寸的过滤膜,将未吸附的聚合物与聚合物被覆发光粒子90进行分离。

可通过以上方式获得聚合物被覆发光粒子90。聚合物被覆发光粒子90可以以分散于分散介质、树脂或聚合性化合物中的状态(即,以分散液的形式)保存,也可以去除分散介质而以粉体(聚合物被覆发光粒子90的集合体)形式保存。

在含发光粒子的油墨组合物包含聚合物被覆发光粒子90时,聚合物被覆发光粒子90的含量优选为0.1~20质量%,更优选为0.5~15质量%,进一步优选为1~10质量%。同样地,在含发光粒子的油墨组合物包含未被聚合物层92被覆的纳米晶体911、中空粒子内包发光粒子91及二氧化硅被覆发光粒子91时,发光粒子91的含量也优选为0.1~20质量%,更优选为0.5~15质量%,进一步优选为1~10质量%。通过将含发光粒子的油墨组合物中的聚合物被覆发光粒子90(或者发光粒子91)的含量设定为上述范围,可在通过喷墨印刷法喷出含发光粒子的油墨组合物时,进一步提高其喷出稳定性。另外,发光粒子90(或者发光粒子91)彼此不易凝聚,也可提高所获得的发光层(光转换层)的外部量子效率。

油墨组合物也可包含红色发光粒子、绿色发光粒子及蓝色发光粒子中的2种以上作为包含发光性纳米晶体的发光粒子90(或者发光粒子91),优选仅包含这些粒子中的1种。在油墨组合物包含红色发光粒子时,绿色发光粒子的含量及蓝色发光粒子的含量以发光粒子的总质量为基准,优选为5质量%以下,更优选为0质量%。在油墨组合物包含绿色发光粒子时,红色发光粒子的含量及蓝色发光粒子的含量以发光粒子的总质量为基准,优选为5质量%以下,更优选为0质量%。

1-2.光聚合性化合物

本发明的含有包含发光性纳米晶体的纳米粒子的油墨组合物中所包含的光聚合性化合物为在固化物中作为粘合剂发挥功能且通过光(活性能量射线)照射而进行聚合的化合物,也可使用光聚合性的单体或低聚物。它们基本上与光聚合引发剂一起使用。

光聚合性化合物可使用自由基聚合性化合物、阳离子聚合性化合物、阴离子聚合性化合物等,从快速固化性的观点考虑,优选使用自由基聚合性化合物。

自由基聚合性化合物例如为具有乙烯性不饱和基的化合物。本说明书中,乙烯性不饱和基是指具有乙烯性不饱和键(聚合性碳-碳双键)的基团。具有乙烯性不饱和基的化合物中的乙烯性不饱和键的数量(例如乙烯性不饱和基的数量)例如为1~4。

作为具有乙烯性不饱和基的化合物,例如可列举:具有乙烯基、亚乙烯基、乙烯叉基、(甲基)丙烯酰基等乙烯性不饱和基的化合物。从可进一步提高外部量子效率的观点考虑,优选为具有(甲基)丙烯酰基的化合物,更优选为单官能或多官能的(甲基)丙烯酸酯,进一步优选为单官能或二官能的(甲基)丙烯酸酯。需要说明的是,本说明书中,“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基”及与其对应的“甲基丙烯酰基”。“(甲基)丙烯酸酯”的表达也同样。另外,单官能的(甲基)丙烯酸酯是指具有1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯,多官能的(甲基)丙烯酸酯是指具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯。

作为单官能(甲基)丙烯酸酯,例如可列举:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯基苄酯、琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、N-[2-(丙烯酰氧基)乙基]邻苯二甲酰亚胺、N-[2-(丙烯酰氧基)乙基]四氢邻苯二甲酰亚胺、三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯等。

多官能(甲基)丙烯酸酯为2官能(甲基)丙烯酸酯、3官能(甲基)丙烯酸酯、4官能(甲基)丙烯酸酯、5官能(甲基)丙烯酸酯、6官能(甲基)丙烯酸酯等。例如可使用二醇化合物的2个羟基被(甲基)丙烯酰氧基取代而得的二(甲基)丙烯酸酯、三醇化合物的2个或3个羟基被(甲基)丙烯酰氧基取代而得的二或三(甲基)丙烯酸酯等。

作为2官能(甲基)丙烯酸酯的具体例,例如可列举:1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯、异氰脲酸三(2-羟基乙基)酯的2个羟基被(甲基)丙烯酰氧基取代而得的二(甲基)丙烯酸酯、在1摩尔的新戊二醇上加成4摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷所获得的二醇的2个羟基被(甲基)丙烯酰氧基取代而得的二(甲基)丙烯酸酯、在1摩尔的双酚A上加成2摩尔的环氧乙烷或环氧丙烷所得的二醇的2个羟基被(甲基)丙烯酰氧基取代而得的二(甲基)丙烯酸酯、在1摩尔的三羟甲基丙烷上加成3摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷所获得的三醇的2个羟基被(甲基)丙烯酰氧基取代而得的二(甲基)丙烯酸酯、在1摩尔的双酚A上加成4摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷所获得的二醇的2个羟基被(甲基)丙烯酰氧基取代而得的二(甲基)丙烯酸酯等。

作为3官能(甲基)丙烯酸酯的具体例,例如可列举:三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、在1摩尔的三羟甲基丙烷上加成3摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷所获得的三醇的3个羟基被(甲基)丙烯酰氧基取代而得的三(甲基)丙烯酸酯等。

作为4官能(甲基)丙烯酸酯的具体例,例如可列举:季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯等。

作为5官能(甲基)丙烯酸酯的具体例,例如可列举:二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。

作为6官能(甲基)丙烯酸酯的具体例,例如可列举:二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。

多官能(甲基)丙烯酸酯也可为二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等二季戊四醇的多个羟基被(甲基)丙烯酰氧基取代而得的聚(甲基)丙烯酸酯。

(甲基)丙烯酸酯化合物也可为具有磷酸基的环氧乙烷改性磷酸(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性烷基磷酸(甲基)丙烯酸酯等。

本发明的油墨组合物中,在仅由光聚合性化合物构成可固化的成分或以光聚合性化合物作为主成分而构成可固化的成分时,作为光聚合性化合物,使用在1分子中具有2个以上聚合性官能团的2官能以上的光聚合性化合物作为必需成分时,由于可进一步提高固化物的耐久性(强度、耐热性等),因此更优选。

从制备该油墨组合物时的粘度稳定性优异的观点、喷出稳定性更优异的观点及能够抑制发光粒子涂膜制造时由固化收缩所引起的涂膜平滑性降低的观点考虑,优选将单官能(甲基)丙烯酸酯与多官能(甲基)丙烯酸酯进行组合来使用。

光聚合性化合物的分子量例如为50以上,也可为100以上或150以上。光聚合性化合物的分子量例如为500以下,也可为400以下或300以下。从容易兼顾作为喷墨油墨的粘度、及喷出后的油墨挥发性的观点考虑,优选为50~500,更优选为100~400。

从减少油墨组合物的固化物的表面发粘(粘性)的观点考虑,优选使用具有环状结构的自由基聚合性化合物作为光聚合性化合物。环状结构可为芳香环结构也可为非芳香环结构。环状结构的数量(芳香环及非芳香环的数量的合计)为1或2以上,优选为3以下。构成环状结构的碳原子的数量例如为4以上,优选为5以上或6以上。碳原子的数量例如为20以下,优选为18以下。

芳香环结构优选为具有碳原子数6~18的芳香环的结构。作为碳原子数6~18的芳香环,可列举苯环、萘环、菲环、蒽环等。芳香环结构也可为具有芳香族杂环的结构。作为芳香族杂环,例如可列举呋喃环、吡咯环、吡喃环、吡啶环等。芳香环的数量可为1,也可为2以上,优选为3以下。有机基也可具有2个以上的芳香环通过单键而键结的结构(例如联苯结构)。

非芳香环结构例如优选为具有碳原子数5~20的脂环的结构。作为碳原子数5~20的脂环,可列举环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环等环烷烃环;环戊烯环、环己烯环、环庚烯环、环辛烯环等环烯烃环;二噁烷等。脂环也可为双环十一烷环、十氢萘环、降冰片烯环、降冰片二烯环、异冰片基环等缩合环。非芳香环结构也可为具有非芳香族杂环的结构。作为非芳香族杂环,例如可列举四氢呋喃环、吡咯烷环、四氢吡喃环、哌啶环等。

具有环状结构的自由基聚合性化合物优选为具有环状结构的单官能或多官能(甲基)丙烯酸酯,更优选为具有环状结构的单官能(甲基)丙烯酸酯。具体而言,可优选地使用(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸联苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯等。

关于具有环状结构的自由基聚合性化合物的含量,从容易抑制油墨组合物的表面发粘(粘性)的观点、容易获得作为喷墨油墨适合的粘度且容易获得优异的喷出性的观点考虑,以油墨组合物中的光聚合性化合物的总质量为基准,优选为3~85质量%,更优选为5~65质量%,进一步优选为10~45质量%,特别优选为15~35质量%。

从容易获得优异的喷出性的观点考虑,作为油墨组合物,优选使用具有碳原子数为3以上的直链结构的自由基聚合性化合物,更优选使用具有碳原子数为4以上的直链结构的自由基聚合性化合物。该直链结构表示碳原子数3以上的烃链。具有直链结构的自由基聚合性化合物中,与构成直链结构的碳原子直接键结的氢原子可被取代为甲基或乙基,取代数优选为3以下。具有碳原子数为4以上的直链结构的自由基聚合性化合物中,该直链结构优选为氢原子以外的原子不分支地相连的结构,除碳原子及氢原子以外,还可具有氧原子等杂原子。即,直链结构并不限于3个以上的碳原子连接成直链状的结构,也可为3个以上的碳原子经由氧原子等杂原子而连接成直链状的结构。直链结构也可具有不饱和键,但优选仅由饱和键构成。构成直链结构的碳原子数优选为5以上,更优选为6以上,进一步优选为7以上。构成直链结构的碳原子数优选为25以下,更优选为20以下,进一步优选为15以下。需要说明的是,从喷出性的观点考虑,具有碳原子数的合计为3以上的直链结构(与形成直链结构的碳原子直接键结的氢原子被取代的甲基或乙基的碳原子并不包括在内)的自由基聚合性化合物优选不具有环状结构。

直链结构例如优选为具有碳原子数为4以上的直链烷基的结构。作为碳原子数为4以上的直链烷基,可列举丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等。作为具有这样的结构的自由基聚合性化合物,可优选地使用在(甲基)丙烯酰氧基上直接键结上述直链烷基而成的(甲基)丙烯酸烷基酯。

直链结构例如优选为具有碳原子数为4以上的直链亚烷基的结构。作为碳原子数为4以上的直链亚烷基,可列举亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基等。作为具有这样的结构的自由基聚合性化合物,可优选地使用2个(甲基)丙烯酰氧基经由上述直链亚烷基键结而成的亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯。

直链结构例如优选为直链烷基与1个以上的直链亚烷基经由氧原子键结的结构(具有烷基(聚)氧亚烷基的结构)。直链亚烷基的数量优选为2以上且6以下。在直链亚烷基的数量为2以上时,2个以上的亚烷基可相同也可不同。直链烷基及直链亚烷基的碳原子数只要为1以上即可,也可为2以上或3以上,但优选为4以下。作为直链烷基,除上述碳原子数为4以上的直链烷基以外,还可列举甲基、乙基及丙基。作为直链亚烷基,除上述碳原子数为4以上的直链亚烷基以外,还可列举亚甲基、亚乙基及亚丙基。作为具有这样的结构的自由基聚合性化合物,可优选地使用在(甲基)丙烯酰氧基上直接键结上述烷基(聚)氧亚烷基而成的(甲基)丙烯酸烷基(聚)氧亚烷基酯。

关于具有碳原子数为3以上的直链结构的自由基聚合性化合物的含量,从容易获得作为喷墨油墨适合的粘度且容易获得优异的喷出性的观点、油墨组合物的固化性优异的观点、容易抑制油墨组合物的表面发粘(粘性)的观点考虑,以油墨组合物中的光聚合性化合物的总质量为基准,优选为10~90质量%,更优选为15~80质量%,特别优选为20~70质量%。

作为光聚合性化合物,从像素部的表面均一性优异的观点考虑,优选使用2种以上的自由基聚合性化合物,更优选组合使用上述具有环状结构的自由基聚合性化合物、与上述具有碳原子数为3以上的直链结构的自由基聚合性化合物。在为了提高外部量子效率而增加了包含发光性纳米晶体的纳米粒子的量时,有时像素部表面均一性会降低,但根据上述光聚合性化合物的组合,即使在这样的情况下,也有可获得表面均一性优异的像素部的倾向。

在组合使用上述具有环状结构的自由基聚合性化合物、与上述具有碳原子数为3以上的直链结构的自由基聚合性化合物时,具有碳原子数为3以上的直链结构的自由基聚合性化合物的含量M

从容易获得可靠性优异的像素部(油墨组合物的固化物)的观点考虑,光聚合性化合物优选为碱不溶性。本说明书中,光聚合性化合物为碱不溶性意味着25℃时的光聚合性化合物在1质量%的氢氧化钾水溶液中的溶解量以光聚合性化合物的总质量为基准,为30质量%以下。光聚合性化合物的上述溶解量优选为10质量%以下,更优选为3质量%以下。

关于该油墨组合物中所包含的光聚合性化合物的含量,从容易获得作为喷墨油墨适合的粘度的观点、油墨组合物的固化性变得良好的观点、以及像素部(油墨组合物的固化物)的耐溶剂性及耐磨耗性提高的观点、以及获得更优异的光学特性(例如外部量子效率)的观点考虑,以油墨组合物的总质量为基准,优选为70~95质量%,更优选为75~93质量%,进一步优选为80~90质量%。

1-3.光聚合引发剂

本发明的油墨组合物中所使用的光聚合引发剂含有2种以上的酰基氧化膦系化合物。由此,在聚合性化合物中的溶解性优异,因此能够降低油墨粘度,进一步不易随着存放而引起光聚合引发剂析出。另外,可形成涂膜的内部固化性优异,且固化膜的初始着色度较小的涂膜。尤其是本发明的油墨组合物适于具有以365纳米、385纳米、395纳米或405纳米等特定波长为中心的±15纳米区域的窄带光谱输出的紫外发光二极管(UV-LED)。

特别优选并用1种以上的单酰基氧化膦系化合物与1种以上的双酰基氧化膦系化合物作为光聚合引发剂。通过并用它们,能够确实地兼顾油墨粘度的降低与光聚合性引发剂的析出抑制。

作为单酰基氧化膦系化合物,没有特别限定,例如可列举:2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、乙氧基苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三乙基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三苯基苯甲酰基二苯基氧化膦。其中,优选为2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。

作为单酰基氧化膦系化合物的市售品,例如可列举:Omnirad TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦)、Omnirad TPO-L(乙氧基苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦)(以上,IGM Resins B.V.公司制造)。

作为双酰基氧化膦系化合物,没有特别限定,例如可列举:双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦。其中,优选为双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。

作为双酰基氧化膦系化合物的市售品,例如可列举:Omnirad 819(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦)(IGM Resins B.V.公司制造)。

关于光聚合引发剂的含量,从在光聚合性化合物中的溶解性的观点、油墨组合物的固化性的观点、像素部(油墨组合物的固化物)的经时稳定性(外部量子效率的维持稳定性)的观点考虑,相对于光聚合性化合物100质量%,优选为1~15质量%,更优选为2~12质量%,进一步优选为3~9质量%,特别优选为3~7质量%。

关于光聚合引发剂中的酰基氧化膦系化合物的含有比率,从油墨组合物的固化性的观点考虑,优选为50~100质量%,更优选为60~100质量%,特别优选为70~100质量%。

另外,关于双酰基氧化膦系化合物相对于单酰基氧化膦系化合物的含有比率(双酰基氧化膦系化合物的质量%/单酰基氧化膦系化合物的质量%),从摩尔吸光系数较大的观点、在光聚合性化合物中的溶解性的观点考虑,优选为0.1~6.0,更优选为0.2~5.0,特别优选为0.5~4.0。

进一步,本发明的油墨组合物可以进一步含有酰基氧化膦系化合物以外的其他光聚合引发剂。作为其他光聚合引发剂,例如可列举:烷基苯酮系光聚合引发剂、二茂钛系烷基苯酮系光聚合引发剂、肟酯系光聚合引发剂、氧基苯基乙酸酯系光聚合引发剂等。酰基氧化膦系化合物以外的其他光聚合引发剂的含量相对于光聚合引发剂100质量%优选为0~40质量%,更优选为0~30质量%,进一步优选为0~20质量%,特别优选为0~10质量%。

1-4.抗氧化剂

本发明的油墨组合物含有1种以上的选自由具有羟基苯基的化合物及具有亚磷酸酯结构的化合物组成的组中的化合物作为抗氧化剂。本发明的油墨组合物通过含有上述抗氧化剂,能够抑制油墨组合物的储存稳定性降低及由热导致的涂膜的外部量子效率降低。

优选并用第一抗氧化剂A及第二抗氧化剂B作为上述抗氧化剂,上述第一抗氧化剂A包含至少1种以上的具有羟基苯基的化合物,上述第二抗氧化剂B包含至少1种以上的具有亚磷酸酯结构的化合物。通过并用它们,可获得更高的抗氧化效果。

1-4-1.第一抗氧化剂A

上述第一抗氧化剂A含有1种以上的具有羟基苯基的化合物。该化合物在氧化反应的初始阶段会捕捉活性较高的过氧自由基而提供准稳定的过氧化氢。

作为上述含有具有羟基苯基的化合物的第一抗氧化剂A,具体而言,例如可列举:以IRGANOX 1010(产品名,BASF Japan株式会社制造)、Adekastab AO-60(产品名,株式会社ADEKA制造)、SUMILIZER BP-101(产品名,住友化学公司制造)、TOMINOX TT(产品名,吉富制药株式会社制造)等的形式市售的“四[亚甲基-3(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]甲烷”(熔点110~130℃、分子量1178);以IRGANOX 1035(产品名:BASF Japan株式会社制造)等的形式售卖的“双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸-2,2'-硫代二乙酯]”(熔点63℃、分子量643);以IRGANOX 1076(产品名;BASF Japan公司制造)、Adekastab AO-50(产品名;ADEKA株式会社制造)、SUMILIZER BP-76(产品名;住友化学株式会社制造)、TOMINOX SS(产品名,吉富制药株式会社制造)等的形式市售的“3(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯”(熔点50~55℃、分子量531);以IRGANOX 1098(产品名,BASF Japan株式会社制造)等的形式市售的“N,N'-六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]”(熔点156~161℃、分子量637);以IRGANOX 1135(产品名,BASF Japan株式会社制造)等的形式市售的“3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯”(熔点63~78℃、分子量643);以IRGANOX 1330(产品名,BASF Japan株式会社制造)、Adekastab AO-330(产品名,株式会社ADEKA制造)的形式市售的“2,4,6-三(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苄基)均三甲苯”(熔点240~245℃、分子量775);以IRGANOX 1726(产品名,BASF Japan株式会社制造)等的形式市售的“2,4-双[(十二烷基硫代)甲基]-6-甲基苯酚”(熔点27~29℃、分子量537);以IRGANOX1425WL(产品名,BASF Japan株式会社制造)等的形式市售的“双[3,5-二(叔丁基)-4-羟基苄基(乙氧基)亚膦酸]钙”(熔点90~300℃、分子量695);以IRGANOX 1520L(BASF Japan株式会社制造)等的形式市售的“2,4-双(辛硫基甲基)-6-甲基苯酚”(熔点约14℃、分子量425);以IRGANOX 245(产品名,BASF Japan株式会社制造)等的形式市售的“双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸][亚乙基双(氧亚乙基)]酯”(熔点76~79℃、分子量587);以IRGANOX 259(产品名,BASF Japan株式会社制造)等的形式市售的“1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]”(熔点104~108℃、分子量639);以IRGANOX 3114(产品名,BASF Japan株式会社制造)、Adekastab AO-20(产品名,株式会社ADEKA制造)等的形式市售的“三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰酸酯”(熔点218~223℃、分子量784);以IRGANOX565(产品名,BASF Japan株式会社制造)等的形式市售的“4-[[4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基苯酚”(熔点91~96℃、分子量589);以IRGAMOD 295(产品名,BASF Japan株式会社制造)等的形式市售的“3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯”(熔点116~121℃、分子量356);以SUMILIZER GA-80(产品名,住友化学株式会社制造)、Adekastab AO-80(产品名,株式会社ADEKA制造)等的形式市售的“3,9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷”(熔点110~120℃、分子量741);以SUMILIZER GS(产品名,住友化学株式会社制造)等的形式市售的“丙烯酸-2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯酯”(熔点127℃、分子量549);以Adekastab AO-30(产品名,株式会社ADEKA制造)等的形式市售的“1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷”(熔点183~185℃、分子量545);以AdekastabAO-40(产品名,株式会社ADEKA制造)等的形式市售的“4,4'-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基)苯酚”(熔点210~214℃、分子量383);以SUMILIZER MDP-S(产品名,住友化学株式会社制造)等的形式市售的“2,2'-亚甲基双(6-叔丁基对甲酚)”(熔点118~128℃、分子量341);以SUMILIZER WX-R(产品名,住友化学株式会社制造)等的形式市售的“4,4'-硫代双(6-叔丁基间甲酚)”(熔点160~165℃、分子量359);以ANTAGE BHT(产品名,川口化学工业株式会社制造)、SUMILIZER BHT(产品名,住友化学株式会社制造)等的形式市售的“丁基羟基甲苯”(熔点70℃、分子量220);以ANTAGE DAH(产品名,川口化学工业株式会社制造)等的形式市售的“2,5-二叔戊基对苯二酚”(熔点179~180℃、分子量250);以ANTAGE DBH(产品名,川口化学工业株式会社制造)等的形式市售的“2,5-二叔丁基对苯二酚”(熔点213~214℃、分子量222);以ANGATE W-300(产品名,川口化学工业株式会社制造)等的形式市售的“4,4'-丁叉基双(6-叔丁基间甲酚)”(熔点209℃、分子量383);以ANTAGE W-400(产品名,川口化学工业株式会社制造)等的形式市售的“2,2'-亚甲基双(6-叔丁基对甲酚)”(熔点118~128、分子量341);以ANTAGE W-500(产品名,川口化学工业株式会社制造)等的形式市售的“2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)”(熔点123、分子量369)等。

另外,从能够抑制油墨组合物的储存稳定性降低及固化的涂膜由热导致的外部量子效率降低的观点考虑,第一抗氧化剂A更优选分子量为500以上1500以下,且软化点及熔点为70℃以上250℃以下。

进一步,从能够抑制油墨组合物的储存稳定性降低及固化的涂膜由热导致的外部量子效率降低的观点考虑,第一抗氧化剂A进一步优选上述具有羟基苯基的化合物为下述通式(I)所表示的化合物。

上述通式(I)中,M

作为上述式(I)所表示的化合物,可列举下述式(I-1)~(I-6)等。

作为包含上述通式(I)所表示的化合物的第一抗氧化剂A的具体例,例如可列举:IRGANOX 1010、IRGANOX 1098、IRGANOX 245、IRGANOX259(以上,BASF Japan株式会社制造)、Adekastab AO-30、Adekastab AO-60、Adekastab AO-80(以上,株式会社ADEKA制造)、Sumilizer BP-101、Sumilizer GA-80(住友化学株式会社制造)、KEMINOX101(ChemiproKasei株式会社制造)等。

油墨组合物中的第一抗氧化剂A的含量相对于油墨组合物100质量%,优选为0.05~3.0质量%,更优选为0.1~2.0质量%,进一步优选为0.1~1.0质量%。若含量低于该范围,则抗氧化效果变低,因此抑制油墨粘度增加及防止涂膜由热导致的外部量子效率降低的效果小于预期,若含量高于该范围,则抗氧化剂作为增塑剂发挥作用而妨碍油墨组合物的固化,因此不优选。

1-4-2.第二抗氧化剂B

上述第二抗氧化剂B含有1种以上的具有亚磷酸酯结构的化合物。上述第二抗氧化剂B会使由第一抗氧化剂A产生的过氧化氢分解,而提供稳定的醇化合物。

作为上述含有具有亚磷酸酯结构的化合物的抗氧化剂B,具体而言,例如可列举:以Adekastab 1178(产品名,株式会社ADEKA制造)、JP-351(产品名,城北化学工业株式会社制造)等的形式市售的“亚磷酸三(4-壬基苯基)酯”(熔点6℃、分子量689);以Adekastab2112(产品名,株式会社ADEKA制造)、IRGAFOS168(产品名,BASF Japan株式会社制造)、JP-650(产品名,城北化学工业株式会社制造)等的形式市售的“亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯酯”(熔点183℃、分子量647);以Adekastab HP-10(产品名,株式会社ADEKA制造)等的形式市售的“2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)-6-[(2-乙基己基)氧基]-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二噁磷杂环辛烯”(熔点148℃、分子量583);以Adekastab PEP-8(产品名,株式会社ADEKA制造)、JPP-2000PT(产品名,城北化学工业株式会社制造)等的形式市售的“3,9-双(十八烷基氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷螺[5.5]十一烷”(软化点52℃、分子量733);以Adekastab PEP-24(产品名,株式会社ADEKA制造)等的形式市售的“3,9-双(2,4-二叔丁基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷螺[5.5]十一烷”(熔点165℃、分子量604);以Adekastab PEP-36(产品名,株式会社ADEKA制造)等的形式市售的“3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷螺[5.5]十一烷”(熔点237℃、分子量633);以Adekastab TPP(产品名,株式会社ADEKA制造)、JP-360(产品名,城北化学工业株式会社制造)等的形式市售的“亚磷酸三苯酯”(熔点25℃、分子量310);以JP-351(产品名,城北化学工业株式会社制造)等的形式市售的“亚磷酸三壬基苯酯”(熔点20℃以下、分子量689);以JP-3CP“亚磷酸三甲酚酯”(熔点20℃以下、分子量352)、JP-302(产品名,城北化学工业株式会社制造)等的形式市售的“亚磷酸三乙酯”(熔点-122℃、分子量166);以JP-308E(产品名,城北化学工业株式会社制造)等的形式市售的“亚磷酸三(2-乙基己基)酯”(熔点20℃以下、分子量419);以JP-310(产品名,城北化学工业株式会社制造)、Adekastab 3010(产品名,株式会社ADEKA制造)等的形式市售的“亚磷酸十三烷基酯”(熔点20℃以下、分子量503);以JP-312L(产品名,城北化学工业株式会社制造)等的形式市售的“亚磷酸三月桂酯”(熔点20℃以下、分子量589);以JP-333(产品名,城北化学工业株式会社制造)等的形式市售的“亚磷酸三(十三烷基)酯”(熔点20℃以下、分子量629);以JP-318-O(产品名,城北化学工业株式会社制造)等的形式市售的“亚磷酸三油烯酯”(熔点20℃以下、分子量833);以JPM-308(产品名,城北化学工业株式会社制造)、Adekastab C(产品名,株式会社ADEKA制造)等的形式市售的“亚磷酸二苯基单(2-乙基己基)酯”(熔点20℃以下、分子量346);以JPM-311(产品名,城北化学工业株式会社制造)等的形式市售的“亚磷酸二苯基单癸酯”(熔点18℃、分子量375);以JPM-313(产品名,城北化学工业株式会社制造)等的形式市售的“亚磷酸二苯基单(十三烷基)酯”(熔点20℃以下、分子量416);以JA-805(产品名,城北化学工业株式会社制造)、Adekastab 1500(产品名,株式会社ADEKA制造)等的形式市售的“(熔点20℃以下、分子量1112);以JPE-10(产品名,城北化学工业株式会社制造)等的形式市售的“双(癸基)季戊四醇二亚磷酸酯”(熔点20℃以下、分子量508);以JP-318E(产品名,城北化学工业株式会社制造)等的形式市售的“亚磷酸三硬脂酯”(熔点45~52℃、分子量839);以HOSTANOX P-EPQ(产品名,科莱恩化工株式会社制造)等的形式市售的“双膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)-1,1-联苯-4,4'-二基酯”(熔点85~100℃、分子量1035);以GSY-P100(产品名,堺化学工业株式会社制造)等的形式市售的“四(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)-4,4'-亚联苯二膦酸酯”(熔点235~240℃、分子量1092)等。

作为上述抗氧化剂B,从能够抑制油墨组合物的储存稳定性降低及固化的涂膜由热导致的外部量子效率降低的观点考虑,更优选为分子量为500以上1500以下且软化点及熔点为70℃以上250℃以下的化合物。

进一步,从能够抑制油墨组合物的储存稳定性降低及固化的涂膜的由热导致的外部量子效率降低的观点考虑,上述抗氧化剂B进一步优选为下述通式(II)或通式(III)所表示的具有亚磷酸酯结构的化合物。

(通式(II)中,R

(通式(III)中,R

作为上述式(II)所表示的化合物,可列举下述式(II-1)~下述式(II-3)等。

作为含有上述通式(II)所表示的化合物的抗氧化剂B的具体例,例如可列举:Adekastab PEP-24、Adekastab PEP-36、Adekastab PEP-45(以上,株式会社ADEKA制造)等。

作为上述式(III)所表示的化合物,可列举式(III-1)或式(III-2)等。

作为含有上述通式(III)所表示的化合物的抗氧化剂B的具体例,例如可列举:Adekastab 2112、Adekastab HP-10(以上,株式会社ADEKA制造)等。

油墨组合物中的该抗氧化剂B的含量相对于油墨组合物100质量%,优选为0.01~3.0质量%,更优选为0.05~2.0质量%,进一步优选为0.1~1.0质量%。若含量低于该范围,则抗氧化效果变低,因此抑制油墨粘度增加及防止涂膜的由热导致的外部量子效率降低的效果小于预期,若含量高于该范围,则抗氧化剂作为增塑剂发挥作用而妨碍油墨组合物的固化,因此不优选。

本发明中的第一抗氧化剂A及第二抗氧化剂B的合计含量相对于油墨组合物的总量优选为0.01~5质量%,更优选为0.05~3质量%,特别优选为0.1~2质量%。若为上述范围内,则可良好地溶解于油墨组合物中,无用成分的析出较少,不易对所获得的涂膜的发光特性(外部量子效率)造成影响。

本发明中的第一抗氧化剂A及第二抗氧化剂B的质量比率(A/B)优选为0.05~5.0,更优选为0.1~4.0,进一步优选为0.15~3.0,特别优选为0.2~2.0。若为上述范围内,则涂膜的耐热性较高,更不易对涂膜的发光特性(外部量子效率)造成影响。

1-5.光扩散粒子

本发明的油墨组合物优选含有光扩散粒子。光扩散粒子例如为光学非活性的无机微粒。光扩散粒子可使照射至发光层(光转换层)的来自光源部的光散射。

作为构成光扩散粒子的材料,例如可列举:钨、锆、钛、铂、铋、铑、钯、银、锡、白金、金那样的单质金属;二氧化硅、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、滑石、氧化钛、粘土、高岭土、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、氧化铝白、氧化钛、氧化镁、氧化钡、氧化铝、氧化铋、氧化锆、氧化锌那样的金属氧化物;碳酸镁、碳酸钡、次碳酸铋、碳酸钙那样的金属碳酸盐;氢氧化铝那样的金属氢氧化物;锆酸钡、锆酸钙、钛酸钙、钛酸钡、钛酸锶等复合氧化物、次硝酸铋那样的金属盐等。

其中,作为构成光扩散粒子的材料,从减少漏光的效果更优异的观点考虑,优选包含选自由氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化锌、碳酸钙、硫酸钡及二氧化硅组成的组中的至少1种,更优选包含选自由氧化钛、硫酸钡及碳酸钙组成的组中的至少一种,特别优选为氧化钛。

使用氧化钛时,从分散性的观点考虑,优选为经表面处理的氧化钛。作为氧化钛的表面处理方法,有公知的方法,更优选经至少包含氧化铝的表面处理。

所谓经包含氧化铝的表面处理的氧化钛,是指在氧化钛粒子表面至少析出氧化铝的处理,除氧化铝以外,还可使用二氧化硅等。另外,氧化铝或二氧化硅也包括它们的水合物。

如此,通过对氧化钛粒子进行包含氧化铝的表面处理,氧化钛粒子表面进行均一地表面被覆处理,若使用至少经氧化铝表面处理的氧化钛粒子,则氧化钛粒子的分散性变得良好。

另外,在对氧化钛粒子实施利用二氧化硅的处理及利用氧化铝的处理时,氧化铝处理及二氧化硅处理可同时进行,尤其是也可首先进行氧化铝处理,接着进行二氧化硅处理。另外,在分别进行氧化铝处理及二氧化硅处理时,氧化铝及二氧化硅的处理量优选为二氧化硅多于氧化铝。

上述氧化钛的利用氧化铝、二氧化硅等金属氧化物进行的表面处理可通过湿式法进行。例如进行了氧化铝或二氧化硅的表面处理的氧化钛粒子可通过以下方式制作。

使氧化钛粒子(数均一次粒径:200~400nm)以50~350g/L的浓度分散于水中而制成水性浆料,向其中添加水溶性的硅酸盐或水溶性的铝化合物。然后,添加碱或酸来进行中和,使二氧化硅或氧化铝在氧化钛粒子的表面析出。接着,进行过滤、清洗、干燥而获得目标的表面处理氧化钛。在使用硅酸钠作为上述水溶性的硅酸盐时,可利用硫酸、硝酸、盐酸等酸进行中和。另一方面,使用硫酸铝作为水溶性的铝化合物时,可利用氢氧化钠、氢氧化钾等碱进行中和。

本发明中,作为光扩散粒子的分散剂,优选使用高分子分散剂,更优选使用具有胺值的高分子分散剂。例如可列举:Disparlon DA-325(胺值:14mgKOH/g)、Disparlon DA-234(胺值:20mgKOH/g)、DA-703-50(胺值:40mgKOH/g)(以上,楠本化成株式会社制造)、AjisperPB821(胺值:10mgKOH/g)、Ajisper PB822(胺值:17mgKOH/g)、Ajisper PB824(胺值:17mgKOH/g)、Ajisper PB881(胺值:17mgKOH/g)(以上,Ajinomoto Fine-Techno株式会社制造)、Efka PU4046(胺值:19mgKOH/g)、Efka PX4300(胺值:56mgKOH/g)、Efka PX4320(胺值:28mgKOH/g)、Efka PX4330(胺值:28mgKOH/g)、Efka PX4350(胺值:12mgKOH/g)、EfkaPX4700(胺值:60mgKOH/g)、Efka PX4701(胺值:40mgKOH/g)、Efka4731(胺值:25mgKOH/g)、Efka-4732(胺值:25mgKOH/g)、Efka4751(胺值:12mgKOH/g)、Dispex Ultra FA4420(胺值:35mgKOH/g)、Dispex Ultra FA4425(胺值:35mgKOH/g)(以上,BASF Japan株式会社制造)、DISPERBYK-162、DISPERBYK-163、DISPERBYK-164、DISPERBYK-180、DISPERBYK-109、DISPERBYK-2000、DISPERBYK-2001、DISPERBYK-2050、DISPERBYK-2150(以上,BYK-ChemieJapan株式会社制造)、Solsperse 24000GR、Solsperse 32000、Solsperse 26000、Solsperse 13240、Solsperse 13940、Solsperse 33500、Solsperse 38500、Solsperse71000(日本路博润株式会社)等。

光扩散粒子的形状可使用球状、长丝状、不定形状等各种形状。然而,作为光扩散粒子,使用作为粒子形状的方向性较少的粒子(例如球状、正四面体状等的粒子)时,从进一步提高含发光粒子的油墨组合物的均一性、流动性及光扩散的方面出发优选。

关于含发光粒子的油墨组合物中的光扩散粒子的平均粒径(体积平均直径),从减少漏光的效果更优异的观点考虑,优选为0.05μm以上、0.2μm以上、0.3μm以上。关于含发光粒子的油墨组合物中的光扩散粒子的平均粒径(体积平均直径),从油墨的保存稳定性、喷出稳定性优异的观点考虑,优选为1.0μm以下、0.6μm以下、0.4μm以下。含发光粒子的油墨组合物中的光扩散粒子的平均粒径(体积平均直径)优选为0.05~1.0μm、0.05~0.6μm、0.05~0.4μm、0.2~1.0μm、0.2~0.6μm、0.2~0.4μm、0.3~1.0μm、0.3~0.6μm、或0.3~0.4μm。从容易获得这样的平均粒径(体积平均直径)的观点考虑,所使用的光扩散粒子的平均粒径(体积平均直径)优选为50nm以上且1000nm以下。含发光粒子的油墨组合物中的光扩散粒子的平均粒径(体积平均直径)可通过利用动态光扩散式Nanotrac粒度分布计进行测定并算出体积平均直径而获得。另外,所使用的光扩散粒子的平均粒径(体积平均直径)例如可通过利用透射型电子显微镜或扫描型电子显微镜测定各粒子的粒径并算出体积平均直径而获得。

为了将光扩散粒子分散制备成上述粒径范围,例如可使用球磨机、砂磨机、磨碎机、辊磨机、搅拌器、亨舍尔混合机(Henschel Mixer)、胶体磨机、超声波均质器、珠磨机、湿式喷射磨机、涂料振荡机等。

关于光扩散粒子的含量,从减少漏光的效果更优异的观点考虑,以含发光粒子的油墨组合物的不挥发成分的质量为基准,优选为0.1质量%以上、1质量%以上、5质量%以上、7质量%以上、10质量%以上、12质量%以上。从减少漏光的效果更优异的观点及喷出稳定性优异的观点考虑,光扩散粒子的含量以含发光粒子的油墨组合物的不挥发成分的质量为基准,优选为60质量%以下、50质量%以下、40质量%以下、30质量%以下、25质量%以下、20质量%以下、15质量%以下。在本实施方式中,由于含发光粒子的油墨组合物包含高分子分散剂,因此即使在使光扩散粒子的含量成为上述范围时,也可使光扩散粒子良好地分散。

关于光扩散粒子的含量相对于发光粒子90的含量的质量比(光扩散粒子/包含发光性纳米晶体的纳米粒子),从减少漏光的效果更优异的观点考虑,优选为0.1以上、0.2以上、0.5以上。从减少漏光的效果更优异、喷墨印刷时的连续喷出性优异的观点考虑,质量比(光扩散粒子/包含发光性纳米晶体的纳米粒子)优选为5.0以下、2.0以下、1.5以下。需要说明的是,认为利用光扩散粒子来减少漏光是基于以下机制。即,不存在光扩散粒子时,认为背光只是在像素部内大致直线通过,被发光粒子90吸收的机会较少。另一方面,认为若使光扩散粒子与发光粒子90存在于同一像素部内,则在该像素部内背光全方位地散射,发光粒子90可对其进行光接收,因此即使使用同一背光,像素部的光吸收量也增大。结果,认为通过这样的机制而能够防止漏光。

1-6.高分子分散剂

本发明的油墨组合物还可含有高分子分散剂,或者同时含有光扩散粒子及高分子分散剂。该高分子分散剂只要为具有对于包含发光性纳米晶体的纳米粒子及光扩散粒子具有亲和性的官能团的高分子分散剂即可,具有使包含发光性纳米晶体的纳米粒子及光扩散粒子分散的功能。另外,更优选为具有对光扩散粒子具有亲和性的官能团的高分子分散剂,更优选为具有使光扩散粒子分散的功能。该高分子分散剂也有助于发光粒子的分散稳定性。

高分子分散剂可使用单一单体的聚合物(均聚物)、多种单体的共聚物(共聚物)的任一种。另外,高分子分散剂可使用无规共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物的任一种。另外,在高分子分散剂为接枝共聚物时,可使用梳形的接枝共聚物、星形的接枝共聚物的任一种。作为高分子分散剂,例如可列举:丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚醚、酚醛树脂、有机硅树脂、聚脲树脂、氨基树脂、聚亚乙基亚胺及聚烯丙胺等聚胺、环氧树脂、聚酰亚胺等。

作为该高分子分散剂,特别优选为嵌段共聚物。该高分子分散剂应用嵌段共聚物会带来以下效果:通过使嵌段共聚物由亲水性区域与颜料吸附区域构成,可获得较高的分散性,可获得较无规共聚物、交叉共聚物更加优异的分散性。

具体而言,在无规共聚物等中,构成共聚物的单体在聚合物形成时立体或电性地稳定地配置于共聚物中的概率变高。稳定地配置有单体的部分(分子)由于立体或电性稳定,因此大多情况下会在吸附于颜料表面时成为阻碍。相对于此,分子排列得到控制的嵌段共聚物型高分子分散剂中,可将妨碍分散剂吸附于颜料的部分配置在远离颜料与分散剂的吸附部的位置。即,推测通过在颜料与分散剂的吸附部配置最适合吸附的部分,并在需要溶剂亲和性的部分配置适合其的部分,尤其是在含有晶体尺寸较小的颜料的体系的喷墨油墨的分散中,通过由该嵌段共聚物构成的分子排列,可实现良好的分散性。

作为本发明的高分子分散剂,没有限制,只要具备上述特性即可,可应用使用公知的乙烯性不饱和单体所合成的嵌段共聚物,作为乙烯性不饱和单体,例如可列举以下物质。

苯乙烯及苯乙烯衍生物、例如α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯;羧酸的乙烯酯、例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯;卤化乙烯;乙烯性不饱和单羧酸及二羧酸、例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸、及上述二羧酸与烷醇(优选具有1~4个碳原子)的单烷基酯、及上述单烷基酯的衍生物、及其N-取代衍生物、芳基酯、及它们的衍生物;不饱和羧酸的酰胺、例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺或者甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺;包含磺酸基的乙烯性单体及其铵或者碱金属盐、例如乙烯基磺酸、乙烯基苯磺酸、α-丙烯酰胺甲基丙磺酸、甲基丙烯酸-2-磺化亚乙酯;乙烯基胺的酰胺、例如乙烯基甲酰胺、乙烯基乙酰胺;包含仲、叔或季氨基或者含氮杂环基的不饱和乙烯性单体、例如乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯、氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸或甲基丙烯酸二叔丁基氨基乙酯、或者二甲基氨基甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺;两性离子性单体、例如丙烯酸磺丙基(二甲基)氨基丙酯;二烯类、例如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯;(甲基)丙烯酸酯;乙烯基腈类;乙烯基膦酸及其衍生物。

可使用这样的乙烯性不饱和单体,并依据公知的方法、例如日本特开2005-60669号公报、日本特开2007-314617号公报等的合成方法来合成嵌段共聚物。

其中,优选使用(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物,例如可参照以下公知方法来合成,这些公知方法记载于日本特开昭60-89452号公报;日本特开平9-62002号公报;P.Lutz,P.Massonetal,Polym.Bull.12,79(1984);B.C.Anderson,G.D.Andrewsetal,Macromolecules,14,1601(1981);K.Hatada,K.Ute,etal,Polym.J.17,977(1985);K.Hatada,K.Ute,etal,Polym.J.18,1037(1986);右手浩一、畑田耕一、高分子加工、36,366(1987);东村敏延、泽本光男、高分子论文集、46,189(1989);M.Kuroki,T.Aida,J.Am.Chem.Sic,109,4737(1987);相田卓三、井上祥平、有机合成化学、43,300(1985);D.Y.Sogoh,W.R.Hertleretal,Macromolecules,20,1473(1987);K.Matyaszewskietal,Chem.Rev.2001,101,2921-2990等。

本发明中所使用的高分子分散剂具有碱性的极性基,作为碱性官能团,可列举:伯、仲及叔氨基、铵基、亚氨基、以及吡啶、嘧啶、吡嗪、咪唑、三唑的含氮杂环基等。该高分子分散剂的胺值优选为6~90mgKOH/g,更优选为7~70mgKOH/g,进一步优选为8~50mgKOH/g。若该高分子分散剂的胺值小于6mgKOH/g,则高分子分散剂对于光扩散粒子的吸附性较低,另外,若胺值大于90mgKOH/g,则极性变高而容易成为凝聚、保存性变差的原因,且发光粒子的分散性也会因该影响而变差。

高分子分散剂的胺值可通过以下方式进行测定。使高分子分散剂xg及溴酚蓝试剂1mL溶解于将甲苯与乙醇以体积比1:1混合而成的混合溶液50mL中,,从而准备试样液,利用0.5mol/L盐酸进行滴定直至试样液呈绿色,通过下式可算出胺值。

胺值=y/x×28.05

式中,y表示滴定所需要的0.5mol/L盐酸的滴定量(mL),x表示高分子分散剂的质量(g)。

本发明的高分子分散剂更优选为除上述胺值的特征以外,还在一部分结构中具有含氮芳香族杂环或其盐、或芳香族胺(例如苯胺、甲氧基苯胺、对甲苯胺、α-萘胺、间苯二胺、1,8-二氨基萘、苄胺、N-甲基苯胺、N-甲基苄胺等)的嵌段共聚物。在嵌段共聚物的一部分结构具有芳香族性基的部位存在时,推测除酸-碱相互作用以外,还容易获得由体积大结构带来的位阻效应,从而使得分散性提高。作为含氮芳香族杂环,例如可列举:吡咯、咪唑、吡唑、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑等五元环芳香族杂环;吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、三嗪等六元环芳香族杂环;喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、蝶啶、苯并二氮卓、吲哚、苯并咪唑、嘌呤、吖啶、吩噁嗪、吩噻嗪等多环芳香族杂环或其盐(例如无机盐、有机盐等)等,各自也可具有取代基。

作为具有叔氨基或含氮杂环的碱性官能团的高分子分散剂,具体而言,例如可列举:“DISPERBYK-164”(胺值:18mgKOH/g)、“DISPERBYK-167”(胺值:13mgKOH/g)、“DISPERBYK-2164”(胺值:23mgKOH/g)、“BYK-LP N6919”(胺值:120mgKOH/g)、“BYK-LPN21116”(胺值:29mgKOH/g)(以上,BYK-Chemie Japan株式会社制造)、“Solsperse 20000”(胺值:32mgKOH/g)(日本路博润公司制造)、“Efka PX4320”(胺值:28mgKOH/g)、“DispexUltra PX4585”(胺值:20mgKOH/g)、“Efka PX4701(胺值:40mgKOH/g)”(BASF Japan株式会社制造)等。

该高分子分散剂除碱性官能团以外,还可具有其他官能团。作为其他官能团,可列举选自由酸性官能团及非离子性官能团组成的组中的1种以上的官能团。这些官能团优选对于光扩散粒子具有亲和性。酸性官能团具有解离性的质子,且也可被胺、氢氧化物离子等碱中和。

作为酸性官能团,可列举:羧基(-COOH)、磺基(-SO

作为非离子性官能团,可列举:羟基、醚基、硫醚基、亚磺酰基(-SO-)、磺酰基(-SO

关于除碱性官能团以外,还具有酸性官能团的高分子分散剂,除了胺值以外,还具有酸值。具有酸性官能团的高分子分散剂的酸值优选为0~50mgKOH/g,更优选为0~40mgKOH/g,进一步优选为0~30mgKOH/g,且为0~20mgKOH/g以下。若酸值为50mgKOH/g以下,则像素部(油墨组合物的固化物)的保存稳定性不易降低。

高分子分散剂的酸值可通过以下方式进行测定。使高分子分散剂pg及酚酞试剂1mL溶解于将甲苯与乙醇以体积比1:1混合而成的混合溶液50mL中而准备试样液,通过0.1mol/L乙醇制氢氧化钾溶液(使氢氧化钾7.0g溶解于蒸馏水5.0mL中并添加95vol%乙醇,从而调整至1000mL)进行滴定直至试样液呈淡红色,通过下式可算出酸值。

酸值=q×r×5.611/p

式中,q表示滴定所需要的0.1mol/L乙醇制氢氧化钾溶液的滴定量(mL),r表示滴定所需要的0.1mol/L乙醇制氢氧化钾溶液的效价,p表示高分子分散剂的质量(g)。

作为具有胺值及酸值的高分子分散剂,例如可列举:“DISPERBYK-142”(胺值:43mgKOH/g、酸值:46mgKOH/g)、“DISPERBYK-145”(胺值:71mgKOH/g、酸值:76mgKOH/g)、“DISPERBYK-2001”(胺值:29mgKOH/g、酸值:19mgKOH/g)、“DISPERBYK-2025”(胺值:37mgKOH/g、酸值:38mgKOH/g)、“DISPERBYK-9076”(胺值:44mgKOH/g、酸值:38mgKOH/g)(以上,BYK-Chemie Japan株式会社制造)、“Solsperse 24000GR”(胺值:42mgKOH/g、酸值:25mgKOH/g)、“Solsperse 32000”(胺值:31mgKOH/g、酸值:15mgKOH/g)、“Solsperse 33000”(胺值:43mgKOH/g、酸值:26mgKOH/g)、“Solsperse 34750”、“Solsperse 35100”(胺值:14mgKOH/g、酸值:6mgKOH/g)、“Solsperse 35200”(胺值:14mgKOH/g、酸值:6mgKOH/g)、“Solsperse 37500”(胺值:11mgKOH/g、酸值:5mgKOH/g)、“Solsperse 39000”(胺值:29mgKOH/g、酸值:16mgKOH/g)、(日本路博润公司制造)、“Ajisper PB821”(胺值:10mgKOH/g、酸值:17mgKOH/g)、“Ajisper PB822”(胺值:17mgKOH/g、酸值:14mgKOH/g)、“AjisperPB824”(胺值:17mgKOH/g、酸值:21mgKOH/g)、“Ajisper PB881”(胺值:17mgKOH/g、酸值:17mgKOH/g)(以上,Ajinomoto Fine-Techno株式会社制造)等。

本发明的高分子分散剂进一步优选为具有下述通式(a)~(c)所表示的部分结构的丙烯酸系嵌段共聚物。

(通式(b)中,R

(通式(c)中,R

作为提供上述通式(a)所表示的结构单元的单体,具体而言,优选2-乙烯基吡啶或吡啶鎓离子、4-乙烯基吡啶或吡啶鎓离子,更优选2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶。

上述通式(b)中,R

上述通式(c)中,m优选为7~12的整数,R

含有上述结构单元(a)~(c)的高分子分散剂由于该分散剂的构成单体中所包含的吡啶对于光扩散粒子的吸附性较高,因此在分散时光扩散粒子表面容易被该分散剂覆盖,通过该分散剂彼此的静电排斥和/或立体排斥,可使光扩散粒子分散于油墨组合物中。高分子分散剂优选与光扩散粒子的表面结合而吸附于光扩散粒子,但也可与上述发光粒子的表面结合而吸附于发光粒子,也可在油墨组合物中游离。

另外,含有上述结构单元(a)~(c)的高分子分散剂中,嵌段共聚物的结构单元(c)对于光聚合性化合物的亲和性优异,通过含有该共聚物的结构单元(a)及(c),从而兼顾光扩散粒子的优异分散性及与光聚合性化合物的亲和性。

具有上述结构单元(a)~(c)所表示的单体单元的共聚物没有特别限制,可通过使用氮氧化物引发剂(NMP引发剂)的活性自由基聚合而适宜地合成。

在共聚物具有上述高分子分散剂中的结构单元(a)、(b)、(c)所表示的单体单元时,关于该高分子分散剂中的单体单元的含量,将构成高分子分散剂的全部单体单元的总和设为100摩尔%时,结构单元(a)优选为5~50摩尔%,更优选为10~30摩尔%。若为上述范围,则油墨的保存稳定性及光扩散粒子的分散性更优异。

另外,在上述高分子分散剂中,式(b)所表示的单体单元的含量、与式(c)所表示的单体单元的含量的摩尔比优选为1:2~2:1,更优选为1:1.5~1.5:1。

关于上述高分子分散剂的重均分子量(Mw),从可使光扩散粒子良好地分散,可进一步提高减少漏光的效果而提高油墨组合物的发光特性的观点、以及使喷墨油墨的粘度成为能够喷出且适于稳定喷出的粘度的观点考虑,优选为10,000~70,000,更优选为12,000~30,000,进一步优选为13,000~25,000,特别优选为15,000~20,000。需要说明的是,本说明书中,重均分子量为通过GPC(凝胶渗透色谱法,Gel Permeation Chromatography)所测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。

关于上述高分子分散剂在油墨组合物中的含量,从光扩散粒子的分散性的观点、像素部(分散液或油墨组合物的固化物)的湿热稳定性的观点考虑,相对于光扩散粒子100质量%,优选为0.5~50质量%,更优选为2~30质量%,进一步优选为5~10质量%。

作为具有上述通式(a)~(c)所表示的部分结构的高分子分散剂,具体而言,例如可列举:“Efka PX4320”(胺值:28mgKOH/g)、“Dispex Ultra PX4585”(胺值:20mgKOH/g)、“Efka PX4701”(胺值:40mgKOH/g)(BASF Japan株式会社制造)等。

1-7.其他成分

油墨组合物可以在不会阻碍本发明的效果的范围内进一步含有上述成分以外的成分。

1-7-1.敏化剂

作为敏化剂,可使用不会与光聚合性化合物发生加成反应的胺类。作为敏化剂,例如可列举:三甲胺、甲基二甲醇胺、三乙醇胺、对二乙基氨基苯乙酮、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊酯、N,N-二甲基苄胺、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮等。

1-7-2.溶剂

油墨组合物可以进一步含有例如溶剂。作为溶剂,例如可列举:环己烷、己烷、庚烷、氯仿、甲苯、辛烷、氯苯、四氢萘、二苯醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、或它们的混合物等。从喷墨油墨的连续喷出稳定性的观点考虑,溶剂的沸点优选为180℃以上。另外,由于在形成像素部时需要在油墨组合物的固化前将溶剂从油墨组合物中去除,因此从容易去除溶剂的观点考虑,溶剂的沸点优选为300℃以下。但是,在本实施方式的油墨组合物中,光聚合性化合物也作为分散介质发挥功能,因此能够在无溶剂的情况下使光扩散粒子及发光粒子分散。在该情况下,具有在形成像素部时无需通过干燥将溶剂去除的工序的优点。在油墨组合物包含溶剂时,溶剂的含量以油墨组合物的总质量(包含溶剂)为基准,优选为0~5质量%以下。

1-7-3.表面活性剂

作为表面活性剂,没有特别限定,优选为油墨喷出性良好且在形成含有发光粒子91及发光粒子90的薄膜时可减少膜厚不均的化合物。

作为这样的表面活性剂,例如包含:二烷基磺基琥珀酸盐类、烷基萘磺酸盐类及脂肪酸盐类等阴离子性表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基烯丙醚类、乙炔二醇类及聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类等非离子性表面活性剂、烷基胺盐类、及季铵盐类等阳离子性表面活性剂、以及有机硅系或氟系的表面活性剂。

作为有机硅系的表面活性剂的具体例,例如可列举:“KF-351A”、“KF-352A”、“KF-642”、“X-22-4272”(以上,信越化学工业株式会社制造)、“BYK-300”、“BYK-302”、“BYK-306”、“BYK-307”、“BYK-310”、“BYK-313”、“BYK-315N”、“BYK-320”、“BYK-322”、“BYK-323”、“BYK-325”、“BYK-330”、“BYK-331”、“BYK-333”、“BYK-342”、“BYK-345”、“BYK-347”、“BYK-348”、“BYK-349”、“BYK-370”、“BYK-377”、“BYK-UV3500”、“BYK-UV3510”、“BYK-UV3530”、“BYK-UV3570”、“BYK-Silclean3700”、“BYK-Silclean3720”(以上,BYK-Chemie Japan株式会社制造)、“TEGO Rad2100”、“TEGO Rad2011”、“TEGO Rad2200N”、“TEGO Rad2250”、“TEGORad2300”、“TEGO Rad2500”、“TEGO Rad2600”、“TEGO Rad2650”、“TEGO Rad2700”、“TEGOFlow425”、“TEGO Glide410”、“TEGO Glide432”、“TEGO Glide440”、“TEGO Glide450”、“TEGO Glide ZG400”、“TEGO Twin4000”、“TEGO Twin4100”、“TEGO Twin4200”(以上,Evonik Industries株式会社制造)、“DOWSIL L-7001”、“DOWSIL L-7002”、“DOWSIL57ADDTIVE”、“DOWSIL L-7064”、“DOWSIL FZ-2110”、“FZ-2105”、“DOWSIL 67ADDTIVE”(以上,Dow Toray株式会社制造)、“Polyflow KL-400HF”、“Polyflow KL-401”、“Polyflow KL-402”、“Polyflow KL-403”、“Polyflow KL-404”(以上,共荣社化学株式会社制造)等。

作为氟系的表面活性剂的具体例,例如可列举:“MEGAFAC F-114”、“MEGAFAC F-251”、“MEGAFAC F-281”、“MEGAFAC F-410”、“MEGAFAC F-430”、“MEGAFAC F-444”、“MEGAFACF-472SF”、“MEGAFAC F-477”、“MEGAFAC F-510”、“MEGAFAC F-511”、“MEGAFAC F-552”、“MEGAFAC F-553”、“MEGAFAC F-554”、“MEGAFAC F-555”、“MEGAFAC F-556”、“MEGAFAC F-557”、“MEGAFAC F-558”、“MEGAFAC F-559”、“MEGAFAC F-560”、“MEGAFAC F-561”、“MEGAFACF-562”、“MEGAFAC F-563”、“MEGAFAC F-565”、“MEGAFAC F-567”、“MEGAFAC F-568”、“MEGAFAC F-569”、“MEGAFAC F-570”、“MEGAFAC F-571”、“MEGAFAC R-40”、“MEGAFAC R-41”、“MEGAFAC R-43”、“MEGAFAC R-94”、“MEGAFAC RS-72-K”、“MEGAFAC RS-75”、“MEGAFACRS-76-E”、“MEGAFAC RS-76-NS”、“MEGAFAC RS-90”、“MEGAFAC EXP.TF-1367”、“MEGAFACEXP.TF1437”、“MEGAFAC EXP.TF1537”、“MEGAFAC EXP.TF-2066”(以上,DIC株式会社制造)等。

作为氟系的表面活性剂的其他具体例,例如可列举:“FTERGENT 100”、“FTERGENT100C”、“FTERGENT 110”、“FTERGENT 150”、“FTERGENT 150CH”、“FTERGENT 100A-K”、“FTERGENT 300”、“FTERGENT 310”、“FTERGENT 320”、“FTERGENT 400SW”、“FTERGENT 251”、“FTERGENT 215M”、“FTERGENT 212M”、“FTERGENT 215M”、“FTERGENT 250”、“FTERGENT222F”、“FTERGENT 212D”、“FTX-218”、“FTERGENT 209F”、“FTERGENT 245F”、“FTERGENT208G”、“FTERGENT 240G”、“FTERGENT 212P”、“FTERGENT 220P”、“FTERGENT 228P”、“DFX-18”、“FTERGENT 601AD”、“FTERGENT 602A”、“FTERGENT 650A”、“FTERGENT 750FM”、“FTX-730FM”、“FTERGENT 730FL”、“FTERGENT 710FS”、“FTERGENT 710FM”、“FTERGENT 710FL”、“FTERGENT 750LL”、“FTX-730LS”、“FTERGENT 730LM”(以上,株式会社NEOS制造)“FC-4430”、“FC-4432”(以上,3M Japan株式会社制造)、“Unidyne NS”(以上,大金工业株式会社制造)、“Surflon S-241”、“Surflon S-242”、“Surflon S-243”、“Surflon S-420”、“Surflon S-611”、“Surflon S-651”、“Surflon S-386”(以上,AGC清美化学株式会社制造)、“Flowlen AO-82”、“Flowlen AO-98”、“Flowlen AO-108”(以上,共荣社化学株式会社制造)等。

表面活性剂的添加量相对于含发光粒子的油墨组合物中所包含的光聚合性化合物的总量,优选为0.005~2质量%,更优选为0.01~0.5质量%。

1-7-4.链转移剂

链转移剂为以进一步提高含发光粒子的油墨组合物与基材的密合性等为目的而使用的成分。作为链转移剂,例如可列举:芳香族烃类;氯仿、四氯化碳、四溴化碳、溴三氯甲烷那样的卤代烃类;辛硫醇、正丁硫醇、正戊硫醇、正十六硫醇、正十四硫醇、正十二硫醇、叔十四硫醇、叔十二硫醇那样的硫醇化合物;己烷二硫醇、癸烷二硫醇、1,4-丁二醇双硫代丙酸酯、1,4-丁二醇双巯基乙酸酯、乙二醇双巯基乙酸酯、乙二醇双硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四巯基乙酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、三巯基丙酸异氰脲酸三(2-羟基乙基)酯、1,4-二甲基巯基苯、2,4,6-三巯基均三嗪、2-(N,N-二丁基氨基)-4,6-二巯基均三嗪那样的硫醇化合物;二硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二乙基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯、二硫化四甲基秋兰姆(tetramethyl thiuram disulfide)、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆那样的硫醚化合物;N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙烯基苯胺、五苯基乙烷、α-甲基苯乙烯二聚物、丙烯醛、烯丙醇、萜品油烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、双戊烯等,但优选2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、硫醇化合物。

作为链转移剂的具体例,例如优选下述通式(9-1)~(9-12)所表示的化合物。

式中,R

R

链转移剂的添加量相对于含发光粒子的油墨组合物中所包含的光聚合性化合物的总量,优选为0.1~10质量%,更优选为1.0~5质量%。

1-7-5.光稳定剂

本发明的油墨组合物也可含有具有下式(1)所表示的结构的光稳定剂。光稳定剂也可为具有1个或2个以上的受阻氨基的光稳定剂。并且,油墨组合物可仅使用1种光稳定剂,也可使用2种以上。

(式(1)中,R

作为R

*表示键结键,例如可为与碳原子、氮原子、氧原子的键结部位。

光稳定剂可为进一步具有可具有取代基的1,3,5-三嗪环的化合物。例如式(1)所表示的结构可直接或经由其他原子(例如氮原子)而与1,3,5-三嗪环键结。

光稳定剂也可使用例如在20℃呈液状、或在20℃呈固体状的物质。然而,考虑到有油墨组合物的固化物伴随光照射而被加热至例如50℃左右的可能,光稳定剂的熔点优选为较高,优选为70℃以上、80℃以上或85℃以上。若使用光稳定剂的熔点为70℃以上的物质,则即使在油墨组合物的固化物被加热至50℃左右的高温时,光稳定剂也不会发生液化,因此可防止光稳定剂从固化物中渗出至固化物表面的现象(渗出现象)发生(耐渗出性)。另一方面,考虑到在油墨组合物中的溶解性,光稳定剂的熔点优选为180℃以下。

光稳定剂的分子量(或摩尔质量)或质均分子量也可为1000以上。在本说明书中,“质均分子量”可采用使用以聚苯乙烯作为标准物质的凝胶渗透色谱法(GPC)所测得的值。若分子量或质均分子量为上述范围内,则熔点变高,因此可确实地获得高温环境下的耐渗出性,且耐光性变得进一步优异。

认为光稳定剂在上述通式(1)中的氮原子部位捕获自由基,为了有效地捕获光转换层中所产生的自由基,表示光稳定剂的分子中的通式(1)所表示的部位的比例的、下式所表示的官能团当量越多,则耐光性越进一步优异。

官能团当量=光稳定剂的分子量/光稳定剂中的通式(1)所表示的部位的数量

关于官能团当量,从自由基捕获性优异的观点及溶解性的观点考虑,优选为200~400,更优选为250~370。

光稳定剂例如优选为下述式(1a)~(1e)所表示的化合物。从固化性更进一步优异的观点、及高温下的耐光性更进一步优异的观点考虑,光稳定剂更优选为下述式(1a)或下述式(1b)所表示的化合物。

(式(1a)中,n表示1~15的整数)

(式(1b)中,n表示1~15的整数)

作为光稳定剂的市售品,例如可列举:具有上述式(1a)所表示的结构的TINUVINNOR371(熔点:91~104℃、质均分子量:2800~4000、官能团当量:350、BASF Japan株式会社制造)、具有上述式(1b)所表示的结构的Adekastab LA-63P(熔点:85~105℃、分子量:约2000、官能团当量:276、BASF Japan株式会社制造)、具有上述式(1c)所表示的结构的TINUVIN123(熔点<20℃(液状)、分子量:737、官能团当量:368、BASF Japan株式会社制造)、具有上述式(1d)所表示的结构的Adekastab LA-81(熔点<20℃(液状)、分子量681、官能团当量:340、株式会社ADEKA制造)、具有上述式(1e)所表示的结构的Adekastab LA-52(熔点>65℃、分子量847、官能团当量:212、BASF Japan株式会社制造)等。

从高温下的耐光性更进一步优异的观点考虑,以油墨组合物的总质量为基准,光稳定剂优选为0.1质量%~5.0质量%,更优选为0.2质量%~3.0质量%,特别优选为2.0质量%~0.3质量%以上。

1-8.油墨组合物的粘度

关于本发明的油墨组合物的粘度,例如从喷墨印刷时的喷出稳定性的观点出发,优选为2mPa·s以上,更优选为5mPa·s以上,进一步优选为7mPa·s以上。油墨组合物的粘度优选为20mPa·s以下,更优选为15mPa·s以下,进一步优选为12mPa·s以下。在油墨组合物的粘度为2mPa·s以上的情况时,喷头的油墨喷出孔的前端处的油墨组合物的弯月形状稳定,因此油墨组合物的喷出控制(例如喷出量及喷出时机的控制)变得容易。另一方面,在粘度为20mPa·s以下的情况时,可从油墨喷出孔顺利地喷出油墨组合物。油墨组合物的粘度优选为2~20mPa·s,更优选为5~15mPa·s,进一步优选为7~12mPa·s。油墨组合物的粘度例如通过E型粘度计进行测定。油墨组合物的粘度例如可通过变更光聚合性化合物、光聚合引发剂等而调整至所需范围。

1-9.油墨组合物的表面张力

本发明的油墨组合物的表面张力优选为适合喷墨方式的表面张力,具体而言,优选为20~40mN/m的范围,更优选为25~35mN/m。通过将表面张力设为该范围,能够抑制飞行偏移的产生。需要说明的是,所谓飞行偏移,是指将油墨组合物从油墨喷出孔喷出时,油墨组合物的着落位置相对于目标位置产生30μm以上的偏移。在表面张力为40mN/m以下时,由于油墨喷出孔的前端处的弯月形状稳定,因此油墨组合物的喷出控制(例如,喷出量及喷出时机的控制)变得容易。另一方面,在表面张力为20mN/m以下时,能够抑制飞行偏移的产生。即,不会发生以下情况:未准确地着落至应着落的像素部形成区域而产生油墨组合物的填充不充分的像素部,或油墨组合物着落至与应着落的像素部形成区域邻接的像素部形成区域(或像素部),而导致颜色再现性降低。油墨组合物的表面张力例如可通过并用上述有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂等而调整至所需范围。

1-10.油墨组合物的制备方法

本发明的油墨组合物、例如活性能量射线固化性的油墨组合物可通过配合上述各成分来制备,可用作喷墨用油墨。制备喷墨用油墨组合物的具体方法中,在有机溶剂中合成上述发光粒子90或发光粒子91,通过离心分离而从分取的沉淀物中去除有机溶剂,接着分散于光聚合性化合物。发光粒子90或发光粒子91的分散中,例如可通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、三辊磨机、涂料调节器、磨碎机、分散搅拌机、超声波等分散机来进行。进一步,可通过在该分散液中添加光聚合引发剂及抗氧化剂并进行搅拌混合而制备。另外,在使用光扩散粒子时,可通过以下方式制备:将该光扩散粒子与高分子分散剂进行混合,利用珠磨机另外制作分散于上述光聚合性化合物中而成的研磨浆,将光聚合性化合物、光聚合引发剂与上述发光粒子一起进行混合。

接着,对本发明的油墨组合物的制备方法具体地进行说明。油墨组合物例如可通过混合上述油墨组合物的构成成分并进行分散处理而获得。另外,可通过准备将构成成分个别地混合并根据需要经分散处理的分散液,将各分散液进行混合而获得。以下,作为油墨组合物的制造方法的一例,对进一步含有光扩散粒子及高分子分散剂的油墨组合物的制造方法进行说明。

在准备光扩散粒子的分散液的工序中,将光扩散粒子、高分子分散剂及光聚合性化合物进行混合并进行分散处理,从而可制备光扩散粒子的分散液。混合及分散处理可使用珠磨机、涂料调节器、行星搅拌机等分散装置来进行。根据上述方法,从光扩散粒子的分散性变得良好,容易将光扩散粒子的平均粒径调整至所需范围的观点考虑,优选使用珠磨机或涂料调节器。

油墨组合物的制备方法在第2工序之前也可进一步具备以下工序,即:准备含有发光粒子及光聚合性化合物的发光粒子的分散液。在该情况下,在第2工序中,将光扩散粒子的分散液、发光粒子的分散液、光聚合引发剂、及抗氧化剂进行混合。根据该方法,可使发光粒子充分地分散。因此,可减少像素部的漏光,并且可容易地获得喷出稳定性优异的油墨组合物。在准备发光粒子的分散液的工序中,可使用与准备光扩散粒子的分散液的工序同样的分散装置,进行发光粒子与光聚合性化合物的混合及分散处理。

在使用本实施方式的油墨组合物作为喷墨方式用的油墨组合物时,优选应用于基于使用压电元件的机械喷出机构的压电喷墨方式的喷墨记录装置。在压电喷墨方式中,由于在喷出时油墨组合物不会瞬间地暴露在高温下,发光粒子不易发生变质,因此可获得具备所需发光特性的滤色器像素部(光转换层)。

以上,对滤色器用油墨组合物的一个实施方式进行了说明,但上述实施方式的油墨组合物除了以喷墨方式使用以外,还能够以例如光刻方式使用。在该情况下,油墨组合物含有碱可溶性树脂作为粘合剂聚合物。

在将油墨组合物以光刻方式使用时,首先,将油墨组合物涂布于基材上,在油墨组合物含有溶剂时,进一步使油墨组合物干燥而形成涂布膜。如此获得的涂布膜对于碱显影液为可溶性,通过利用碱显影液进行处理而进行图案化。此时,关于碱显影液,从显影液的废液处理的容易度等观点考虑,水溶液会占据大半,因此油墨组合物的涂布膜经水溶液进行处理。另一方面,在使用发光粒子(量子点等)的油墨组合物时,发光粒子对水不稳定,发光性(例如荧光性)会因水分而受损。因此,在本实施方式中,优选无需利用碱显影液(水溶液)进行处理的喷墨方式。

另外,即使在对于油墨组合物的涂布膜不进行利用碱显影液的处理时,当油墨组合物为碱可溶性时,油墨组合物的涂布膜也容易吸收大气中的水分,随着时间经过而有损发光粒子(量子点等)的发光性(例如荧光性)。从该观点考虑,在本实施方式中,油墨组合物的涂布膜优选为碱不溶性。即,本实施方式的油墨组合物优选为能够形成碱不溶性的涂布膜的油墨组合物。这样的油墨组合物可通过使用碱不溶性的光聚合性化合物作为光聚合性化合物而获得。所谓油墨组合物的涂布膜为碱不溶性,是指在25℃时油墨组合物的涂布膜在1质量%的氢氧化钾水溶液中的溶解量以油墨组合物的涂布膜的总质量为基准,为30质量%以下。油墨组合物的涂布膜的上述溶解量优选为10质量%以下,更优选为3质量%以下。需要说明的是,油墨组合物为能够形成碱不溶性的涂布膜的油墨组合物可通过以下方式进行确认:将油墨组合物涂布于基材上后,对包含溶剂时在80℃、3分钟的条件下进行干燥而获得的厚度1μm的涂布膜的上述溶解量进行测定。

2.含发光粒子的油墨组合物的使用例

上述含发光粒子的油墨组合物例如可通过喷墨打印机、光刻机、旋涂机等各种方法在基板上形成被膜,对该被膜进行加热而使其固化,从而获得固化物。以下,列举利用含发光粒子的油墨组合物形成具备蓝色有机LED背光源的发光元件的滤色器像素部的情况为例进行说明。

图3为表示本发明的发光元件的一个实施方式的截面图,图4及图5为分别表示主动矩阵电路的构成的概略图。需要说明的是,图3中,为了方便起见,夸张表示各部的尺寸及它们的比率,有时与实际有所不同。另外,以下所示的材料、尺寸等为一例,本发明并不限定于它们,可在不变更其主旨的范围内适当变更。以下,为了便于说明,将图3的上侧称为“上侧”或“上方”,将下侧称为“下侧”或“下方”。另外,图3中,为了避免附图繁杂,省略了显示截面的影线的记载。

如图3所示,发光元件100具备将下基板1、EL光源部200、填充层10、保护层11、含有发光粒子90且作为发光层发挥作用的光转换层12、及上基板13依次层叠而成的结构。光转换层12中所含有的发光粒子90可为聚合物被覆发光粒子90,也可为未被聚合物层92被覆的发光粒子91。EL光源部200依次具备:阳极2、由多层构成的EL层14、阴极8、未图示的偏光板、及密封层9。EL层14包含从阳极2侧起依次层叠的空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、电子传输层6、及电子注入层7。

该发光元件100为通过光转换层12吸收及再释出从EL光源部200(EL层14)发出的光或使该光透射,并从上基板13侧提取至外部的光致发光元件。此时,通过光转换层12中所包含的发光粒子90而转换为规定颜色的光。以下,对各层依次进行说明。

<下基板1及上基板13>

下基板1及上基板13分别具有支撑和/或保护构成发光元件100的各层的功能。在发光元件100为顶部发光型时,上基板13由透明基板构成。另一方面,在发光元件100为底部发光型时,下基板1由透明基板构成。此处,透明基板是指可见光区域的波长的光能够透射的基板,透明包括无色透明、着色透明、半透明。

作为透明基板,例如可使用石英玻璃、Pyrex(注册商标)玻璃、合成石英板等透明的玻璃基板、石英基板;由聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚醚砜(PES)、聚酰亚胺(PI)、聚碳酸酯(PC)等构成的塑料基板(树脂基板);由铁、不锈钢、铝、铜等构成的金属基板;硅基板;砷化镓基板等。其中,优选使用由玻璃中不含碱成分的无碱玻璃构成的玻璃基板。具体而言,优选康宁公司制造的“7059玻璃”、“1737玻璃”、“Eagle 200”及“Eagle XG”、旭硝子公司制造的“AN100”、Nippon Electric Glass公司制造的“OA-10G”及“OA-11”。它们为热膨胀率较小的材料且尺寸稳定性及高温加热处理时的作业性优异。另外,在对发光元件100赋予可挠性时,下基板1及上基板13分别选择塑料基板(以高分子材料作为主材料而构成的基板)、厚度较小的金属基板。

下基板1及上基板13的厚度各自没有特别限定,优选为100~1,000μm的范围,更优选为300~800μm的范围。

需要说明的是,也可根据发光元件100的使用形态而省略下基板1及上基板13的任一者或两者。

如图4所示,在下基板1上具备:控制向构成R、G、B所示的像素电极PE的阳极2供给电流的信号线驱动电路C1及扫描线驱动电路C2、控制这些电路的动作的控制电路C3、与信号线驱动电路C1连接的多个信号线706、及与扫描线驱动电路C2连接的多个扫描线707。另外,在各信号线706与各扫描线707的交叉部附近,如图5所示,设置有电容器701、驱动晶体管702、及开关晶体管708。

电容器701中,一个电极与驱动晶体管702的栅极电极连接,另一个电极与驱动晶体管702的源极电极连接。驱动晶体管702中,栅极电极与电容器701的一个电极连接,源极电极与电容器701的另一个电极及供给驱动电流的电源线703连接,漏极电极与EL光源部200的阳极4连接。

开关晶体管708中,栅极电极与扫描线707连接,源极电极与信号线706连接,漏极电极与驱动晶体管702的栅极电极连接。另外,本实施方式中,共通电极705构成EL光源部200的阴极8。需要说明的是,驱动晶体管702及开关晶体管708例如可由薄膜晶体管等构成。

扫描线驱动电路C2经由扫描线707,向开关晶体管708的栅极电极供给或遮断与扫描信号对应的扫描电压,从而进行开关晶体管708的开或关。由此,扫描线驱动电路C2调整信号线驱动电路C1写入信号电压的时机。另一方面,信号线驱动电路C1经由信号线706及开关晶体管708,向驱动晶体管702的栅极电极供给或遮断与影像信号对应的信号电压,从而调整供给于EL光源部200的信号电流的量。

因此,从扫描线驱动电路C2向开关晶体管708的栅极电极供给扫描电压,若开关晶体管708打开,则从信号线驱动电路C1向开关晶体管708的栅极电极供给信号电压。此时,与该信号电压对应的漏极电流从电源线703以信号电流的形式被供给至EL光源部200。其结果为,EL光源部200根据所供给的信号电流而发光。

<EL光源部200>

[阳极2]

阳极2具有从外部电源朝向发光层5供给空穴的功能。作为阳极2的构成材料(阳极材料),没有特别限定,例如可列举:金(Au)那样的金属;碘化铜(CuI)那样的卤化金属;铟锡氧化物(ITO)、氧化锡(SnO

阳极2的厚度没有特别限制,优选为10~1,000nm的范围,更优选为10~200nm的范围。

阳极2例如可通过真空蒸镀法、溅射法那样的干式成膜法而形成。此时,通过光刻法、使用掩模的方法,也可形成具有规定图案的阳极2。

[阴极8]

阴极8具有从外部电源朝向发光层5供给电子的功能。作为阴极8的构成材料(阴极材料),没有特别限定,例如可列举:锂、钠、镁、铝、银、钠-钾合金、镁/铝混合物、镁/银混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝(Al

阴极8的厚度没有特别限定,优选为0.1~1,000nm的范围,更优选为1~200nm的范围。

阴极3例如可通过蒸镀法、溅射法那样的干式成膜法来形成。

[空穴注入层3]

空穴注入层3具有接收从阳极2供给的空穴并注入至空穴传输层4的功能。需要说明的是,空穴注入层3根据需要设置即可,也可省略。

作为空穴注入层3的构成材料(空穴注入材料),没有特别限定,例如可列举:铜酞菁那样的酞菁化合物;4,4',4”-三[苯基(间甲苯基)氨基]三苯基胺那样的三苯基胺衍生物;1,4,5,8,9,12-六氮杂三亚苯基六甲腈、2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷那样的氰基化合物;氧化钒、氧化钼那样的金属氧化物;非晶形碳;聚苯胺(苯胺绿)、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT-PSS)、聚吡咯那样的高分子等。其中,作为空穴注入材料,优选为高分子,更优选为PEDOT-PSS。另外,上述空穴注入材料可单独使用1种,也可并用2种以上。

空穴注入层3的厚度没有特别限定,优选为0.1~500mm的范围,更优选为1~300nm的范围,进一步优选为2~200nm的范围。空穴注入层3可为单层构成,也可为层叠有2层以上的层叠构成。

这样的空穴注入层4可通过湿式成膜法或干式成膜法形成。在通过湿式成膜法形成空穴注入层3时,通常通过各种涂布法涂布含有上述空穴注入材料的油墨,并对所获得的涂膜进行干燥。作为涂布法,没有特别限定,例如可列举:喷墨印刷法(液滴喷出法)、旋涂法、浇铸法、LB法、凸版印刷法、凹版印刷法、丝网印刷法、喷嘴印刷法等。另一方面,在通过干式成膜法形成空穴注入层3时,可优选使用真空蒸镀法、溅射法等。

[空穴传输层4]

空穴传输层4具有从空穴注入层3接收空穴,并有效率地传输至发光层6的功能。另外,空穴传输层4还可具有防止电子传输的功能。需要说明的是,空穴传输层4根据需要设置即可,也可省略。

作为空穴传输层4的构成材料(空穴传输材料),没有特别限定,例如可列举:TPD(N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'二胺)、α-NPD(4,4'-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯)、m-MTDATA(4,4',4”-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯基胺)那样的低分子三苯基胺衍生物;聚乙烯咔唑;聚[N,N'-双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺](poly-TPA)、聚芴(PF)、聚[N,N'-双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺](Poly-TPD)、聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共-(4,4'-(N-(仲丁基苯基)二苯基胺))(TFB)、聚苯撑乙烯(PPV)那样的共轭系化合物聚合物;及包含它们的单体单元的共聚物等。

其中,作为空穴传输材料,优选为通过使三苯基胺衍生物、导入有取代基的三苯基胺衍生物进行聚合而获得的高分子化合物,更优选为通过使导入有取代基的三苯基胺衍生物进行聚合而获得的高分子化合物。另外,上述空穴传输材料可单独使用1种,也可并用2种以上。

空穴传输层4的厚度没有特别限定,优选为1~500nm的范围,更优选为5~300nm的范围,进一步优选为10~200nm的范围。空穴传输层4可为单层构成,也可为层叠有2层以上的层叠构成。

这样的空穴传输层4可通过湿式成膜法或干式成膜法来形成。在通过湿式成膜法形成空穴传输层4时,通常通过各种涂布法涂布含有上述空穴传输材料的油墨,对所获得的涂膜进行干燥。作为涂布法,没有特别限定,例如可列举:喷墨印刷法(液滴喷出法)、旋涂法、浇铸法、LB法、凸版印刷法、凹版印刷法、丝网印刷法、喷嘴印刷法等。另一方面,在通过干式成膜法形成空穴传输层4时,可以优选使用真空蒸镀法、溅射法等。

[电子注入层7]

电子注入层7具有接收从阴极8供给的电子,并注入至电子传输层6的功能。需要说明的是,电子注入层7根据需要设置即可,也可省略。

作为电子注入层7的构成材料(电子注入材料),没有特别限制,例如可列举:Li

电子注入层7的厚度没有特别限定,优选为0.1~100nm的范围,更优选为0.2~50nm的范围,进一步优选为0.5~10nm的范围。电子注入层7可为单层构成,也可为层叠有2层以上的层叠构成。

这样的电子注入层7可通过湿式成膜法或干式成膜法而形成。在通过湿式成膜法形成电子注入层7时,通常通过各种涂布法涂布含有上述电子注入材料的油墨,对所获得的涂膜进行干燥。作为涂布法,没有特别限定,例如可列举:喷墨印刷法(液滴喷出法)、旋涂法、浇铸法、LB法、凸版印刷法、凹版印刷法、丝网印刷法、喷嘴印刷法等。另一方面,在通过干式成膜法形成电子注入层7时,可应用真空蒸镀法、溅射法等。

[电子传输层8]

电子传输层8具有从电子注入层7接收电子,并有效率地传输至发光层5的功能。另外,电子传输层8也可具有防止空穴传输的功能。需要说明的是,电子传输层8根据需要设置即可,也可省略。

作为电子传输层8的构成材料(电子传输材料),没有特别限制,例如可列举:三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)、三(4-甲基-8-羟基喹啉)铝(Almq3)、双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍(BeBq2)、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(对苯基酚基)铝(BAlq)、双(8-羟基喹啉)锌(Znq)那样的具有喹啉骨架或苯并喹啉骨架的金属络合物;双[2-(2'-羟基苯基)苯并噁唑]锌(Zn(BOX)

电子传输层7的厚度没有特别限定,优选为5~500nm的范围,更优选为5~200nm的范围。电子传输层6可为单层,也可层叠2层以上。

这样的电子传输层7可通过湿式成膜法或干式成膜法形成。在通过湿式成膜法形成电子传输层6时,通常通过各种涂布法将含有上述电子传输材料的油墨进行涂布,对所获得的涂膜进行干燥。作为涂布法,没有特别限定,例如可列举:喷墨印刷法(液滴喷出法)、旋涂法、浇铸法、LB法、凸版印刷法、凹版印刷法、丝网印刷法、喷嘴印刷法等。另一方面,在通过干式成膜法形成电子传输层6时,可应用真空蒸镀法、溅射法等。

[发光层5]

发光层5具有利用注入至发光层5中的空穴及电子的再结合而产生的能量而发光的功能。本实施方式的发光层5发出400~500nm范围的波长的蓝色光,更优选为420~480nm的范围。

发光层5优选包含发光材料(客体材料或掺杂剂材料)及主体材料。在该情况下,主体材料与发光材料的质量比没有特别限制,优选为10:1~300:1的范围。发光材料可使用能够将单重激发能量转换为光的化合物或能够将三重激发能量转换为光的化合物。另外,作为发光材料,优选包含选自由有机低分子荧光材料、有机高分子荧光材料及有机磷光材料组成的组中的至少1种。

作为能够将单重激发能量转换为光的化合物,可列举:发出荧光的有机低分子荧光材料或有机高分子荧光材料。

作为有机低分子荧光材料,优选为具有蒽结构、并四苯结构、

作为有机低分子荧光材料的具体例,例如可列举:5,6-双[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-2,2'-联吡啶、5,6-双[4'-(10-苯基-9-蒽基)联苯-4-基]-2,2'-联吡啶、N,N'-双[4-(9H-咔唑-9-基)苯基]-N,N'-二苯基茋-4,4'-二胺、4-(9H-咔唑-9-基)-4'-(10-苯基-9-蒽基)三苯胺、4-(9H-咔唑-9-基)-4'-(9,10-二苯基-2-蒽基)三苯胺、N,9-二苯基-N-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-9H-咔唑-3-胺、4-(10-苯基-9-蒽基)-4'-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)三苯胺、4-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-4'-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)三苯胺、苝、2,5,8,11-四(叔丁基)苝、N,N'-二苯基-N,N'-双[4-(9-苯基-9H-芴-9-基)苯基]芘-1,6-二胺、N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-双[3-(9-苯基-9H-芴-9-基)苯基]-芘-1,6-二胺、N,N'-双(二苯并呋喃-2-基)-N,N'-二苯基芘-1,6-二胺、N,N'-双(二苯并噻吩-2-基)-N,N'-二苯基芘-1,6-二胺、N,N”-(2-叔丁基蒽-9,10-二基二-4,1-亚苯基)双[N,N',N'-三苯基-1,4-亚苯基二胺]、N,9-二苯基-N-[4-(9,10-二苯基-2-蒽基)苯基]-9H-咔唑-3-胺、N-[4-(9,10-二苯基-2-蒽基)苯基]-N,N',N'-三苯基-1,4-亚苯基二胺、N,N,N',N',N”,N”,N”',N”'-八苯基二苯并[g,p]

作为有机高分子荧光材料的具体例,例如可列举:由基于芴衍生物的单元构成的均聚物;由基于芴衍生物的单元与基于四苯基亚苯基二胺衍生物的单元构成的共聚物;由基于联三苯衍生物的单元构成的均聚物;由基于二苯基苯并芴衍生物的单元构成的均聚物等。

作为能够将三重激发能量转换为光的化合物,优选为发出磷光的有机磷光材料。作为有机磷光材料的具体例,例如可列举:包含选自由铱、铑、铂、钌、锇、钪、钇、钆、钯、银、金、铝组成的组中的至少1种金属原子的金属络合物。其中,作为有机磷光材料,优选为包含选自由铱、铑、铂、钌、锇、钪、钇、钆及钯组成的组中的至少1种金属原子的金属络合物,更优选为包含选自由铱、铑、铂及钌组成的组中的至少1种金属原子的金属络合物,进一步优选为铱络合物或铂络合物。

作为主体材料,优选使用具有大于发光材料的能隙的能隙的化合物的至少1种。进一步,在发光材料为磷光材料时,作为主体材料,优选选择三重激发能量大于发光材料的三重激发能量(基态与三重激发态的能量差)的化合物。

作为主体材料,例如可列举:三(8-羟基喹啉)铝(III)、三(4-甲基-8-羟基喹啉)铝(III)、双(10-羟基苯并[h]喹啉基)铍(II)、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(4-苯基酚基)铝(III)、双(8-羟基喹啉)锌(II)、双[2-(2-苯并噁唑基)苯酚]锌(II)、双[2-(2-苯并噻唑基)苯酚]锌(II)、2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑、1,3-双[5-(对叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑-2-基]苯、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1,2,4-三唑、2,2',2”-(1,3,5-苯三基)三(1-苯基-1H-苯并咪唑)、红菲咯啉(bathophenanthroline)、浴铜灵(bathocuproine)、9-[4-(5-苯基-1,3,4-噁二唑-2-基)苯基]-9H-咔唑、9,10-二苯基蒽、N,N-二苯基-9-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-9H-咔唑-3-胺、4-(10-苯基-9-蒽基)三苯胺、N,9-二苯基-N-{4-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]苯基}-9H-咔唑-3-胺、6,12-二甲氧基-5,11-二苯基

发光层5的厚度没有特别限定,优选为1~100nm的范围,更优选为1~50nm的范围。

这样的发光层5可通过湿式成膜法或干式成膜法而形成。在通过湿式成膜法形成发光层5时,通常通过各种涂布法将含有上述发光材料及主体材料的油墨进行涂布,对所获得的涂膜进行干燥。作为涂布法,没有特别限定,例如可列举喷墨印刷法(液滴喷出法)、旋涂法、浇铸法、LB法、凸版印刷法、凹版印刷法、丝网印刷法、喷嘴印刷法等。另一方面,在通过干式成膜法形成发光层5时,可应用真空蒸镀法、溅射法等。

需要说明的是,EL光源部200也可进一步具有例如将空穴注入层3、空穴传输层4及发光层5进行划分的岸堤(隔壁)。岸堤的高度没有特别限定,优选为0.1~5μm的范围,更优选为0.2~4μm的范围,进一步优选为0.2~3μm的范围。

岸堤的开口宽度优选为10~200μm的范围,更优选为30~200μm的范围,进一步优选为50~100μm的范围。岸堤的开口长度优选为10~400μm的范围,更优选为20~200μm的范围,进一步优选为50~200μm的范围。另外,岸堤的倾斜角度优选为10~100°的范围,更优选为10~90°的范围,进一步优选为10~80°的范围。

<光转换层12>

光转换层12转换从EL光源部200发出的光并进行再发光、或者使从EL光源部200发出的光透射。如图3所示,作为像素部20,具有:第1像素部20a,其将上述范围的波长的光进行转换而发出红色光;第2像素部20b,其将上述范围的波长的光进行转换而发出绿色光;及第3像素部20c,其使上述范围的波长的光透射。多个第1像素部20a、第2像素部20b及第3像素部20c可依次重复排列成格子状。并且,在相邻的像素部之间,即第1像素部20a与第2像素部20b之间、第2像素部20b与第3像素部20c之间、第3像素部20c与第1像素部20a之间设置有遮蔽光的遮光部30。换言之,这些相邻的像素部彼此由遮光部30隔开。需要说明的是,第1像素部20a及第2像素部20b也可含有与各自颜色对应的色材。

第1像素部20a及第2像素部20b分别含有上述实施方式的含发光粒子的油墨组合物的固化物。固化物优选含有发光粒子90及固化成分作为必须成分,进一步含有光扩散粒子以使光散射并确实地提取至外部。固化成分为热固性树脂的固化物,例如为通过含有环氧基的树脂的聚合而获得的固化物。即,第1像素部20a包含:第1固化成分22a、以及分别分散于第1固化成分22a中的第1发光粒子90a及第1光扩散粒子21a。同样地,第2像素部20b包含:第2固化成分22b、以及分别分散于第2固化成分22b中的第1发光粒子90b及第1光扩散粒子21b。在第1像素部20a及第2像素部20b中,第1固化成分22a与第2固化成分22b可相同也可不同,第1光扩散粒子22a与第2光扩散粒子22b可相同也可不同。

第1发光粒子90a为吸收420~480nm范围的波长的光并发出在605~665nm的范围内具有发光峰波长的光的红色发光粒子。即,第1像素部20a可改称为用于将蓝色光转换为红色光的红色像素部。另外,第2发光粒子90b为吸收420~480nm范围的波长的光并发出在500~560nm的范围内具有发光峰波长的光的绿色发光粒子。即,第2像素部20b可改称为用于将蓝色光转换为绿色光的绿色像素部。

关于包含含发光粒子的油墨组合物的固化物的像素部20a、20b中的发光粒子90的含量,从外部量子效率的提高效果进一步优异的观点及可获得优异的发光强度的观点考虑,以含发光粒子的油墨组合物的固化物的总质量为基准,优选为0.1质量%以上。从同样的观点考虑,发光粒子90的含量以含发光粒子的油墨组合物的固化物的总质量为基准,优选为1质量%以上、2质量%以上、3质量%以上、5质量%以上。从像素部20a、20b的可靠性优异的观点及可获得优异的发光强度的观点考虑,发光粒子90的含量以含发光粒子的油墨组合物的总质量为基准,优选为30质量%以下。从同样的观点考虑,发光性粒子90的含量以含发光粒子的油墨组合物的固化物的总质量为基准,优选为25质量%以下、20质量%以下、15质量%以下、10质量%以下。

关于包含含发光粒子的油墨组合物的固化物的像素部20a、20b中的光扩散粒子21a、21b的含量,从外部量子效率的提高效果进一步优异的观点考虑,以油墨组合物的固化物的总质量为基准,优选为0.1质量%以上、1质量%以上、5质量%以上、7质量%以上、10质量%以上、12质量%以上。从外部量子效率的提高效果进一步优异的观点及像素部20的可靠性优异的观点考虑,光扩散粒子21a、21b的含量以油墨组合物的固化物的总质量为基准,优选为60质量%以下、50质量%以下、40质量%以下、30质量%以下、25质量%以下、20质量%以下、15质量%以下。

第3像素部20c对于420~480nm的范围的波长的光具有30%以上的透射率。因此,在使用发出420~480nm的范围的波长的光的光源时,第3像素部20c作为蓝色像素部发挥功能。第3像素部20c例如包含含有上述热固性树脂的组合物的固化物。固化物含有第3固化成分22cc。第3固化成分22c为热固性树脂的固化物,具体而言,为通过含有环氧基的树脂的聚合而获得的固化物。即,第3像素部20c包含第3固化成分22c。在第3像素部20c包含上述固化物时,只要对于420~480nm范围的波长的光的透射率为30%以上,则含有热固性树脂的组合物也可进一步含有上述含发光粒子的油墨组合物中所含有的成分中除热固性树脂、固化剂、溶剂以外的成分。需要说明的是,第3像素部20c的透射率可通过显微分光装置进行测定。

像素部(第1像素部20a、第2像素部20b及第3像素部20c)的厚度没有特别限定,例如优选为1μm以上、2μm以上、3μm以上。像素部(第1像素部20a、第2像素部20b及第3像素部20c)的厚度例如优选为30μm以下、25μm以下、20μm以下。

[光转换层12的形成方法]

具备以上的第1~3像素部20a~20c的光转换层12可通过对利用湿式成膜法所形成的涂膜进行干燥并加热,使其固化而形成。第1像素部20a及第2像素部20b可使用本发明的含发光粒子的油墨组合物而形成,第3像素部20c可使用不含有该含发光粒子的油墨组合物所包含的发光粒子90的油墨组合物而形成。以下,对使用本发明的含发光粒子的油墨组合物的涂膜形成方法进行详述,但在使用本发明的含发光粒子的油墨组合物时也可同样地进行。

作为用于获得本发明的含发光粒子的油墨组合物的涂膜的涂布法,没有特别限定,例如可列举:喷墨印刷法(压电方式或热方式的液滴喷出法)、旋涂法、浇铸法、LB法、凸版印刷法、凹版印刷法、丝网印刷法、喷嘴印刷法等。此处,喷嘴印刷法为将含发光粒子的油墨组合物从喷嘴孔以液柱形式涂布成条纹状的方法。其中,作为涂布法,优选喷墨印刷法(尤其是压电方式的液滴喷出法)。由此,能够减小喷出含发光粒子的油墨组合物时的热负载,可防止发光粒子90因热发生劣化。

喷墨印刷法的条件优选通过以下方式进行设定。含发光粒子的油墨组合物的喷出量没有特别限定,优选为1~50pL/次,更优选为1~30pL/次,进一步优选为1~20pL/次。

另外,喷嘴孔的开口径优选为5~50μm的范围,更优选为10~30μm的范围。由此,可防止喷嘴孔堵塞,并且提高含发光粒子的油墨组合物的喷出精度。

形成涂膜时的温度没有特别限定,优选为10~50℃的范围,更优选为15~40℃的范围,进一步优选为15~30℃的范围。若以上述温度喷出液滴,则能够抑制含发光粒子的油墨组合物中所包含的各种成分的结晶化。

另外,形成涂膜时的相对湿度也没有特别限定,优选为0.01ppm~80%的范围,更优选为0.05ppm~60%的范围,进一步优选为0.1ppm~15%的范围,特别优选为1ppm~1%的范围,最优选为5~100ppm的范围。若相对湿度为上述下限值以上,则形成涂膜时的条件的控制变得容易。另一方面,若相对湿度为上述上限值以下,则可减少可能对所获得的光转换层12造成不良影响的吸附于涂膜的水分量。

在含发光粒子的油墨组合物中含有有机溶剂时,优选在使涂膜固化之前通过干燥将有机溶剂从涂膜中去除。关于上述干燥,可在室温(25℃)放置来进行干燥,也可通过加热来进行干燥,从生产率的观点考虑,优选通过加热来进行干燥。在通过加热来进行干燥时,干燥温度没有特别限定,优选设为考虑到含发光粒子的油墨组合物所使用的有机溶剂的沸点及蒸气压的温度。关于干燥温度,作为将涂膜中的有机溶剂去除的预烘烤工序,优选为50~130℃,更优选为60~120℃,特别优选为70~110℃。若干燥温度为50℃以下,则有时有机溶剂无法去除,另一方面,若为130℃以上,则有时有机溶剂被瞬间去除,导致涂膜的外观明显变差,因此不优选。另外,干燥优选在减压下进行,更优选在0.001~100Pa的减压下进行。进一步,干燥时间优选为1~30分钟,更优选为1~15分钟,特别优选为1~10分钟。通过在这样的干燥条件下干燥涂膜,可将有机溶剂确实地从涂膜中去除,可进一步提高所获得的光转换层12的外部量子效率。

本发明的含发光粒子的油墨组合物可通过照射活性能量射线(例如紫外线)而固化。作为照射源(光源),例如使用水银灯、金属卤化物灯、氙气灯、LED等,从减小对于涂膜的热负载、低耗电的观点考虑,优选LED。

照射的光的波长优选为200nm以上,更优选为440nm以下。另外,光的强度优选为0.2~2kW/cm

涂膜的固化可在空气中或非活性气体中进行,但为了抑制涂膜表面的氧阻害及涂膜的氧化,优选在非活性气体中进行。作为非活性气体,可列举:氮气、氩气、二氧化碳等。通过在这样的条件下使涂膜固化,涂膜可完全地固化,因此可进一步提高所获得的光转换层9的外部量子效率。

如上所述,本发明的发光粒子油墨组合物对热的稳定性优异,因此热固化后的成形体即像素部20也可实现良好的发光。进一步,本发明的发光粒子组合物的分散性优异,因此发光粒子90的分散性优异,且可获得平坦的像素部20。

进一步,第1像素部20a及第2像素部20b所包含的发光粒子90由于包含具有钙钛矿型的半导体纳米晶体,因此300~500nm的波长区域的吸收较大。因此,在第1像素部20a及第2像素部20b中,可防止入射至第1像素部20a及第2像素部20b的蓝色光向上基板13侧透射,即防止蓝色光向上基板13侧漏出。因此,根据本发明的第1像素部20a及第2像素部20b,不会将蓝色光混色,可提取色纯度较高的红色光及绿色光。

遮光部30为以将相邻的像素部20隔开以防止混色为目的及防止从光源漏光为目的而设置的所谓黑矩阵。构成遮光部30的材料没有特别限定,除铬等金属以外,还可使用在粘合剂聚合物中含有碳微粒、金属氧化物、无机颜料、有机颜料等遮光性粒子的油墨组合物的固化物等。作为此处所使用的粘合剂聚合物,可使用聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、明胶、酪蛋白、纤维素等树脂的1种或将2种以上混合而成的物质、感光性树脂、O/W乳液型的油墨组合物(例如,使反应性有机硅乳液化而成的物质)等。遮光部30的厚度例如优选为1μm以上15μm以下。

发光元件100也能够以底部发光型的形式代替顶部发光型来构成。另外,发光元件100也可使用其他光源来代替EL光源部200。

以上,对本发明的含发光粒子的油墨组合物及其制造方法、以及具备使用该油墨组合物所制造的光转换层的发光元件进行了说明,但本发明并不限定于上述实施方式的构成。例如本发明的发光粒子、发光粒子分散体、含发光粒子的油墨组合物及发光元件各自在上述实施方式的构成中也可追加具有其他任意的构成,可与发挥同样功能的任意构成置换。另外,本发明的发光粒子的制造方法在上述实施方式的构成中也可具有其他任意目的的工序,可与发挥同样效果的任意工序置换。

实施例

以下,列举实施例对本发明具体地进行说明,但本发明并不限定于它们。需要说明的是,只要未特别事先说明,则“份”及“%”为质量基准。

下述实施例中,制造发光粒子的操作及制造含发光粒子的油墨组合物的操作在充满氮气的手套箱内或阻断了大气的氮气气流下的烧瓶内进行。另外,以下所例示的所有原料为在将容器内的大气用导入至该容器内的氮气置换后使用。需要说明的是,关于液体材料,在将液体材料中的溶存氧用导入至该容器内的氮气置换后使用。

另外,以下所使用的丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、2摩尔的丙氧基改性新戊二醇二丙烯酸酯、3摩尔的丙氧基改性甘油三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯是使用事先利用分子筛(使用3A或4A)进行了48小时以上脱水而得到的物质。关于氧化钛,使用前在1mmHg的减压下以120℃加热2小时,并在氮气气氛下进行放置冷却。

<发光粒子分散液的制备>

(发光粒子分散液1的制备)

作为中空粒子,使用日铁矿业株式会社制造的“SiliNax SP-PN(b)”的粒子。该中空粒子是整体为长方体且具备中空结构的二氧化硅粒子,且平均外径为100nm,平均内径为80nm。首先,将该中空二氧化硅粒子在150℃进行8小时减压干燥。接着,将干燥的中空二氧化硅粒子200.0质量份称取到桐山漏斗中。

接着,在氩气气氛下向三口烧瓶供给63.9质量份的溴化铯、110.1质量份的溴化铅(II)及3000质量份的N-甲基甲酰胺,并在50℃搅拌30分钟,从而获得三溴化铅铯溶液。

然后,向上述三口烧瓶供给经干燥的中空二氧化硅粒子,使所获得的三溴化铅铯溶液含浸于中空二氧化硅粒子后,将过量的三溴化铅铯溶液通过过滤而去除,回收固形物。将所获得的固形物在150℃进行1小时减压干燥,从而获得在中空二氧化硅粒子中内包有钙钛矿型的由三溴化铅铯构成的纳米晶体的发光粒子X-1(212.7质量份)。发光粒子X-1为中空粒子内包发光粒子。

使所获得的发光粒子X-1以固体成分浓度成为2.5质量%的方式分散于甲基丙烯酸异冰片酯(Lightester IB-X;共荣社化学株式会社制造)中,从而获得分散有发光粒子X-1的发光粒子分散液1。

(发光粒子分散液2的制备)

向具备温度计、搅拌机、回流冷凝器及氮气导入管的四口烧瓶供给190质量份的庚烷并升温至85℃。达到该温度后,将使66.5质量份的甲基丙烯酸月桂酯、3.5质量份的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯及0.5质量份的2,2-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯溶解于20质量份的庚烷中而成的混合物历时3.5小时滴加至上述四口烧瓶的庚烷中,在滴加结束后也在相同温度保持10小时而继续反应。然后,将反应液的温度降温至50℃后,添加使0.01质量份的叔丁基邻苯二酚溶解于1.0质量份的庚烷中而成的溶液,进一步添加1.0质量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯后,升温至85℃,在相同温度继续反应5小时。由此,获得含有聚合物(P)的溶液。需要说明的是,溶液中所包含的不挥发成分(NV)的量为25.1质量%,聚合物(P)的重均分子量(Mw)为10,000。

接着,向具备温度计、搅拌机、回流冷凝器及氮气导入管的四口烧瓶供给含有26质量份的庚烷、3质量份的上述发光粒子X-1、及3.6质量份的上述聚合物(P)的溶液。进一步向上述四口烧瓶供给0.2质量份的乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.4质量份的甲基丙烯酸甲酯、及0.12质量份的2,2-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯。然后,将上述四口烧瓶内的混合液在室温搅拌30分钟后,升温至80℃,在该温度继续反应15小时。反应结束后,将反应溶液内的未吸附于发光粒子A的聚合物通过离心分离进行分离,接着,将沉降的粒子在室温进行2小时真空干燥,从而获得作为母粒子的发光粒子X-1的表面经由疏水性聚合物构成的聚合物层被覆的聚合物被覆发光粒子X-2。

通过透射型电子显微镜对所获得的聚合物被覆发光粒子X-2进行观察,结果在发光粒子X-2的表面形成有厚度约10nm的聚合物层。然后,使所获得的聚合物被覆发光粒子X-2以固体成分浓度成为2.5质量%的方式分散于甲基丙烯酸异冰片酯中,从而获得发光粒子分散液2。

(发光粒子分散液3的制备)

首先,将与发光粒子分散液1所使用的相同的中空二氧化硅粒子(日铁矿业株式会社制造,“SiliNax SP-PN(b)”)在150℃进行8小时减压干燥。接着,将200.0质量份的干燥的中空二氧化硅粒子称取至桐山漏斗中。

接着,在氩气气氛下向三口烧瓶供给63.9质量份的溴化铯、110.1质量份的溴化铅(II)及3000质量份的N-甲基甲酰胺,并在50℃搅拌30分钟,从而获得三溴化铅铯溶液。

接着,向上述三口烧瓶供给中空二氧化硅粒子,使所获得的三溴化铅溶液含浸至中空二氧化硅粒子中后,将过量的三溴化铅铯溶液通过过滤去除,回收固形物。然后,将所获得的固形物在120℃进行1小时减压干燥,从而获得在中空二氧化硅粒子中内包有钙钛矿型的由三溴化铅铯构成的纳米晶体的发光粒子X-3。发光粒子X-3为中空粒子内包发光粒子。

将所获得的发光粒子X-3以固体成分浓度成为2.5质量%的方式分散于甲基丙烯酸异冰片酯中,从而获得分散有发光粒子X-3的发光粒子分散液3。

(发光粒子分散液4的制备)

首先,在1mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中添加15.0mg的溴化铅(II)、8.5mg的溴化铯、油酸及油胺,从而获得包含半导体纳米晶体的原料化合物的溶液。

另一方面,将0.25mL的3-氨基丙基三乙氧基硅烷与5mL的甲苯进行混合,获得乙氧基硅烷-甲苯溶液。然后,将上述1mL的包含半导体纳米晶体的原料化合物的溶液添加至上述20mL的乙氧基硅烷-甲苯溶液中并且在大气下且在室温进行搅拌,进一步直接以1500rpm在室温搅拌20秒钟。然后,通过离心分离(12,100转/分钟、5分钟)回收固形物,获得发光粒子X-4。

该发光粒子X-4为具备表面层的钙钛矿型三溴化铅铯晶体,且通过透射型电子显微镜观察,平均粒径为11nm。另外,表面层为由3-氨基丙基三乙氧基硅烷构成的层,其厚度约为1nm。即,发光粒子X-4为经二氧化硅被覆的粒子。

进一步,将发光粒子X-4以固体成分浓度成为2.5质量%的方式分散于甲基丙烯酸异冰片酯中,从而获得分散有发光粒子X-4的发光粒子分散液4。

(发光粒子分散液5的制备)

首先,使用发光粒子X-4代替发光粒子X-1,除此以外,进行与聚合物被覆发光粒子X-2同样的操作,获得作为母粒子的发光粒子X-4经由疏水性聚合物构成的聚合物层被覆的聚合物被覆发光粒子X-5。然后,使用聚合物被覆发光粒子X-5代替聚合物被覆发光粒子X-2以作为发光粒子,除此以外,进行与发光粒子分散液2同样的操作,获得发光粒子分散液5。

(发光粒子分散液6的制备)

首先,向具备温度计、搅拌机、隔板及氮气导入管的四口烧瓶供给0.814质量份的碳酸铯、40质量份的十八烯、及2.5质量份的油酸,在氮气气氛下以150℃进行加热搅拌直至成为均一溶液。全部溶解后,冷却至100℃,从而获得油酸铯溶液。

接着,向具备温度计、搅拌机、隔板及氮气导入管的四口烧瓶供给0.069质量份的溴化铅(II)及5质量份的十八烯,在氮气气氛下以120℃进行1小时加热搅拌。接着,向上述四口烧瓶供给0.5质量份的油胺及0.5质量份的油酸,在氮气气氛下以160℃进行加热搅拌直至成为均一溶液。进一步向上述四口烧瓶供给0.4重量份的油酸铯溶液,以160℃搅拌5秒钟后,将该四口烧瓶进行冰浴冷却。将所获得的反应液通过离心分离进行分离,将上清液去除,从而获得作为发光粒子X-6的配位有油酸及油胺的钙钛矿型三溴化铅铯晶体0.45质量份。然后,将所获得的发光粒子X-6以固体成分浓度成为2.5质量%的方式分散于甲基丙烯酸异冰片酯中,从而获得发光粒子分散液6。

(发光粒子分散液7的制备)

使用将甲基丙烯酸异冰片酯与甲基丙烯酸苯氧基乙酯以30质量份:28.5质量份的比率混合而成的溶液代替甲基丙烯酸异冰片酯以作为光聚合性化合物,除此以外,进行与发光粒子分散液1同样的操作,获得发光粒子分散液7。

(发光粒子分散液8的制备)

使用将甲基丙烯酸异冰片酯与甲基丙烯酸苯氧基乙酯以30质量份:28.5质量份的比率混合而成的溶液代替甲基丙烯酸异冰片酯以作为光聚合性化合物,除此以外,进行与发光粒子分散液4同样的操作,获得发光粒子分散液8。

(发光粒子分散液9的制备)

使用将甲基丙烯酸异冰片酯与甲基丙烯酸月桂酯以30质量份:28.5质量份的比率混合而成的溶液代替甲基丙烯酸异冰片酯以作为光聚合性化合物,除此以外,进行与发光粒子分散液1同样的操作,获得发光粒子分散液9。

(发光粒子分散液10的制备)

使用将甲基丙烯酸异冰片酯与甲基丙烯酸月桂酯以31.5质量份:19.5质量份的比率混合而成的溶液代替甲基丙烯酸异冰片酯以作为光聚合性化合物,并以发光粒子X-1的浓度成为2.86质量%的方式进行调节,除此以外,进行与发光粒子分散液1同样的操作,获得发光粒子分散液10。

(发光粒子分散液11的制备)

使用将甲基丙烯酸异冰片酯与甲基丙烯酸月桂酯以16质量份:30质量份的比率混合而成的溶液代替甲基丙烯酸异冰片酯以作为光聚合性化合物,并以发光粒子X-1的浓度成为3.16质量%的方式进行调节,除此以外,进行与发光粒子分散液1同样的操作,获得发光粒子分散液11。

(发光粒子分散液12的制备)

使用甲基丙烯酸苯氧基乙酯代替甲基丙烯酸异冰片酯以作为光聚合性化合物,除此以外,进行与发光粒子分散液4同样的操作,获得发光粒子分散液8。

(发光粒子分散液13的制备)

首先,将0.12g的碳酸铯、5mL的1-十八烯、及0.5mL的油酸进行混合而获得混合液。接着,将该混合液以120℃进行30分钟减压干燥后,在氩气气氛下以150℃进行加热。由此,获得铯-油酸溶液。

另一方面,将0.1g的溴化铅(II)、7.5mL的1-十八烯、及0.75mL的油酸进行混合而获得混合液。接着,将该混合液以90℃进行10分钟减压干燥后,在氩气气氛下向混合液添加0.75mL的3-氨基丙基三乙氧基硅烷。然后,进一步进行20分钟减压干燥,之后在氩气气氛下以140℃进行加热。

然后,在150℃向上述包含溴化铅(II)的混合液添加0.75mL的上述铯-油酸溶液,通过加热搅拌5秒钟而进行反应后,利用冰浴进行冷却。接着,添加60mL的乙酸甲酯。将所获得的悬浮液进行离心分离(10,000转/分钟、1分钟)后,将上清液去除,从而获得包含前驱物粒子P1的固形物。需要说明的是,构成前驱物粒子P1的纳米晶体为钙钛矿型的三溴化铅铯晶体,通过扫描透射型电子显微镜观察进行分析,结果其平均粒径为10nm。将作为聚合物B的具有下述式(B3)所表示的结构的嵌段共聚物(S2VP、PolymerSource.公司制造)800mg添加于甲苯80mL中,在60℃进行加热溶解。向上述包含前驱物粒子P1的固形物添加溶解有嵌段共聚物的甲苯80mL,搅拌15分钟后,进行离心分离,回收上清液,从而获得包含前驱物粒子及嵌段共聚物的甲苯分散液。

相对于上述甲苯分散液2mL,添加下述式(C4)所表示的化合物(MS-51、COLCOAT株式会社制造、式(C4)中的m的平均值为4)10μL,并搅拌5分钟,接着进一步添加离子交换水5μL并搅拌2小时。

在9,000转/分钟、5分钟的条件下将所获得的溶液进行离心分离后,回收上清液2mL,从而获得发光粒子分散于甲苯中而成的发光粒子分散体T。针对分散于发光粒子分散体T中的发光粒子,使用动态光散射式Nanotrac粒度分布计测定平均粒径,结果为109nm。针对上述发光粒子,通过使用扫描透射型电子显微镜的能量分散型X射线分析法(STEM-EDS)来评价元素分布,结果确认到在表面层中包含Si。另外,该表面层的厚度为49nm。

从发光粒子分散体T去除甲苯,从而获得作为发光粒子X-7的经二氧化硅被覆的钙钛矿型三溴化铅铯晶体0.20质量份。然后,将所获得的发光粒子X-7以固体成分浓度成为2.5质量%的方式分散于丙烯酸苯氧基乙酯中,从而获得发光粒子分散液13。

下述表1中,关于所获得的发光粒子分散液1~13,显示分散质、及分散质中的无机被覆层的有无及聚合物层的有无。

[表1]

<光扩散粒子分散液的制备>

(光扩散粒子分散液1的制备)

在充满氮气的容器内,将氧化钛(石原产业株式会社制造的“CR60-2”)10.0质量份、高分子分散剂“Efka PX4701”(胺值:40.0mgKOH/g、BASF Japan株式会社制造)1.0质量份、及甲基丙烯酸苯氧基乙酯(Lightester PO;共荣社化学株式会社制造)14.0质量份进行混合。进一步,在所获得的配合物中加入氧化锆珠(直径:1.25mm),将上述容器塞紧,使用涂料调节器进行2小时振荡来进行配合物的分散处理,从而获得光扩散粒子分散体1。分散处理后的光扩散粒子的平均粒径使用NANOTRAC WAVE II进行测定,结果为0.245μm。

(光扩散粒子分散液2的制备)

使用“Ajisper PB821”(胺值:10mgKOH/g、酸值:17mgKOH/g、Ajinomoto Fine-Techno株式会社制造)代替“Efka PX4701”以作为高分子分散剂,除此以外,进行与光扩散粒子分散液1同样的操作,获得光扩散粒子分散液2。分散处理后的光扩散粒子的平均粒径使用NANOTRAC WAVE II进行测定,结果为0.315μm。

(光扩散粒子分散液3的制备)

使用“DISPERBYK-111”(酸值:129mgKOH/g、BYK-Chemie Japan株式会社制造)代替“Efka PX4701”以作为高分子分散剂,除此以外,进行与光扩散粒子分散液1同样的操作,获得光扩散粒子分散液3。分散处理后的光扩散粒子的平均粒径使用NANOTRAC WAVE II进行测定,结果为0.550μm。

(光扩散粒子分散液4的制备)

在充满氮气的容器内,将氧化钛(石原产业株式会社制造的“CR60-2”)10.0质量份、与甲基丙烯酸苯氧基乙酯(Lightester PO;共荣社化学株式会社制造)14.0质量份进行混合。进一步,在所获得的配合物中加入氧化锆珠(直径:1.25mm),将上述容器塞紧,使用涂料调节器进行2小时振荡来进行配合物的分散处理,从而获得光扩散粒子分散体4。需要说明的是,光扩散粒子分散体4不包含高分子分散剂。分散处理后的光扩散粒子的平均粒径使用NANOTRAC WAVE II进行测定,结果为0.855μm。

<含发光粒子的油墨组合物的制备>

(含发光粒子的油墨组合物(1)的制备)

将作为实施例1的含发光粒子的油墨组合物的发光粒子分散液1(发光粒子浓度2.5质量%)6.0质量份、光扩散粒子分散体1(氧化钛含量40.0质量%)0.75质量份、作为光聚合性化合物的“甲基丙烯酸月桂酯”(产品名:Lightester LM、共荣社化学株式会社制造)0.65质量份及“1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯”(产品名:Lightester 1,6-HX、共荣社化学株式会社制造)2.0质量份、作为光聚合引发剂的“二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦”(产品名:Omnirad TPO-H、BASF Japan株式会社制造)0.3质量份及“苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦”(产品名:Omnirad 819、BASF Japan株式会社制造)0.1质量份、作为第一抗氧化剂(A)的“季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]”(产品名:Irganox1010、BASF Japan株式会社制造)0.1质量份、以及作为第二抗氧化剂(B)的“3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷螺[5.5]十一烷”(产品名:Adekastab PEP-36、株式会社ADEKA制造)0.1质量份在充满氩气的容器内进行混合,均匀溶解后,在手套箱内将溶解物利用孔径5μm的过滤器进行过滤。进一步,向装有所获得的过滤物的容器内导入氩气,利用氩气使容器内饱和。接着,进行减压而将氩气去除,从而获得含发光粒子的油墨组合物(1)。发光粒子的含量为1.5质量%,IB-X的含量为58.5质量%,LM的含量为6.5质量%,PO的含量为4.2质量%,1,6-HX的含量为20.0质量%,TPO-H的含量为3.0质量%,819的含量为1.0质量%,Irganox1010的含量为1.0质量%,PEP-36的含量为1.0质量%,光散射性粒子的含量为3.0质量%,高分子分散剂的含量为0.3质量%。需要说明的是,上述含量为以油墨组合物的总质量为基准的含量。

(含发光粒子的油墨组合物(2)~(37)及(C1)~(C5)的制备)

将发光粒子分散液1~11、光扩散粒子分散液1~4、光聚合性化合物D-1~D-8、光聚合引发剂E-1~E-4、第一抗氧化剂(A)A-1~A-3及第二抗氧化剂(B)B-1~B-4、光稳定剂H-1~H-4的添加量变更为下述表2~表6中所示的添加量,除此以外,在与含发光粒子的油墨组合物(1)的制备相同的条件下获得实施例2~37的含发光粒子的油墨组合物(2)~(37)及比较例1~5的含发光粒子的油墨组合物(C1)~(C5)。

进一步,在下述表7及表8中示出含发光粒子的油墨组合物中所使用的抗氧化剂A相对于抗氧化剂B的比率(A/B)、具有环状结构的光聚合性化合物(Mc)在光聚合性化合物(M)的总量中的质量比率(Mc/M)、具有碳原子数为3以上的直链结构的自由基聚合性化合物的含量M

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

(第一抗氧化剂A)

化合物(A-1):“四[亚甲基-3(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]甲烷”(产品名:IRGANOX 1010、熔点110~130℃、分子量1178、BASF Japan株式会社制造)

化合物(A-2):“3,9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷”(产品名:Adekastab AO-80、熔点110~120℃、分子量741、株式会社ADEKA制造)

化合物(A-3):“丁基羟基甲苯”(产品名:ANTAGE BHT、熔点70℃、分子量220、川口化学工业株式会社制造)

(第二抗氧化剂B)

化合物(B-1):“3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷螺[5.5]十一烷”(产品名:Adekastab PEP-36、、熔点237℃、分子量633、株式会社ADEKA制造)

化合物(B-2):“亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯”(产品名:Adekastab 2112、熔点183℃、分子量647、株式会社ADEKA制造)

化合物(B-3):“2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)-6-[(2-乙基己基)氧基]-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二噁磷杂环辛烯”(产品名:Adekastab HP-10、熔点148℃、分子量583、株式会社ADEKA制造)

化合物(B-4):“亚磷酸三苯酯”(产品名:JP-360、熔点25℃、分子量310、城北化学工业株式会社制造)

(光聚合性化合物)

化合物(D-1):“甲基丙烯酸异冰片酯”(产品名:Lightester IB-X、共荣社化学株式会社制造)

化合物(D-2):“甲基丙烯酸月桂酯”(产品名:Lightester L、共荣社化学株式会社制造)

化合物(D-3):“甲基丙烯酸苯氧基乙酯”(产品名:Lightester PO、共荣社化学株式会社制造)

化合物(D-4):“1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯”(产品名:Lightester 1,6-HX、共荣社化学株式会社制造)

化合物(D-5):“1,6-己二醇二丙烯酸酯”(产品名:Light acrylate 1,6-HX-A、共荣社化学株式会社制造)

化合物(D-6):“新戊二醇二丙烯酸酯”(产品名:Light acrylate NP-A、共荣社化学株式会社制造)

化合物(D-7):“PO改性甘油三丙烯酸酯”(产品名:OTA480、DAICEL-ALLNEX株式会社制造)

化合物(D-8):“二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯”(产品名:LUMICURE DTA-400S、东亚合成株式会社制造)

(光聚合引发剂)

化合物(E-1):“二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦”(产品名:Omnirad TPO-H、单酰基氧化膦系化合物、IGM RESINS公司制造)

化合物(E-2):“苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸乙酯”(产品名:OmniradTPO-L、单酰基氧化膦系化合物、IGM RESINS公司制造)

化合物(E-3):“苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦”(产品名:Omnirad 819、双酰基氧化膦系化合物、IGM RESINS公司制造)

化合物(E-4):“2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮”(产品名:Omnirad 651、苯乙酮系化合物、IGM RESINS公司制造)

(光稳定剂)

化合物(H-1):Adekastab LA63P(产品名,株式会社ADEKA制造、官能团当量:269)

化合物(H-2):TinuvinNOR371FF(产品名,BASF Japan株式会社制造、官能团当量:350)

化合物(H-3):Adekastab LA72(产品名,株式会社ADEKA制造、官能团当量:255)

化合物(H-4):Adekastab LA52(产品名,株式会社ADEKA制造、官能团当量:212)

<含发光粒子的油墨组合物的评价>

(实施例1)

(油墨粘度的稳定性)

通过以下方法来评价本发明的含发光粒子的油墨组合物(1)的粘度稳定性。将刚制备后的油墨组合物的粘度、与制备后在40℃的恒温槽中存放了1周的油墨组合物的粘度进行比较,算出粘度的上升率。具体而言,将刚制备后的油墨组合物的粘度设为η

粘度上升率(%)=(η

(分散稳定性)

将本发明的含发光粒子的油墨组合物(1)在大气下放置10天后,利用目视来确认在容器底面有无沉淀物,结果完全未产生沉淀物。

[评价基准]

A:完全未产生沉淀物。

B:产生了极少沉淀物。通过进行振荡会使沉淀物溶解。

C:产生了较多沉淀物。即使振荡,沉淀物也残留。

D:产生了很多沉淀物,沉淀物与液体成分泾渭分明。即使振荡,沉淀物也残留。

(实施例2~30)

使用本发明的含发光粒子的油墨组合物(2)~(37),与实施例1同样地对含发光粒子的油墨组合物(2)~(37)的初始粘度、粘度稳定性、分散稳定性进行评价。

(比较例1~6)

使用比较用的含发光粒子的油墨组合物(C1)~(C6),与实施例1同样地对含发光粒子的油墨组合物(C1)~(C6)的初始粘度、粘度稳定性、分散稳定性进行评价。

将结果示于表9及表10。

[表9]

[表10]

<光转换层的评价>

(实施例31)

在大气中,通过旋涂机将本发明的含发光粒子的油墨组合物(1)以干燥后的膜厚成为15μm的方式涂布于玻璃基板上。在氮气气氛下,通过使用主波长395nm的LED灯的UV照射装置,以累计光量为10J/cm

(涂膜固化性)

通过使用棉棒的触诊,基于以下基准对所获得的光转换层1的表面进行评价,结果涂膜表面没有损伤,有少许发粘感,为实用上没有问题的水平。

[评价基准]

◎:涂膜表面无损伤

○:涂膜表面无损伤,有少许发粘感,但为实用上没有问题的水平

△:涂膜表面有少许损伤,有发粘感

×:涂膜表面有损伤,固化膜的一部附着于棉棒

(表面平滑性评价)

使用Ryoka Systems的VertScan3.0R4300,对所获得的光转换层1的表面粗糙度(Sa值;单位μm)进行测定,结果为0.07μm。

(外部量子效率(EQE)的评价)

在作为面发光光源的CCS株式会社制造的蓝色LED(峰发光波长:450nm)的上方设置积分球,将大冢电子株式会社制造的放射分光亮度计(商品名“MCPD-9800”)连接于该积分球。接着,在蓝色LED与积分球之间插入上述评价用试样1,点亮蓝色LED,通过放射分光亮度计对所观测到的光谱及各波长下的照度进行测定。根据所获得的光谱及照度,以如下方式求出外部量子效率(EQE)。

外部量子效率为表示入射至光转换层的光(光子)中以何种程度的比例以荧光的形式向观察者侧出射的值。因此,该值越大,表示光转换层的发光特性越优异,为重要的评价指标。外部量子效率(EQE)通过以下的式(1)算出。

EQE[%]=P2/E(Blue)×100(1)

式中,E(Blue)表示380~490nm的波长区域中的“照度×波长÷hc”的合计值,P2表示500~650nm的波长区域中的“照度×波长÷hc”的合计值,它们为与所观测到的光子数相当的值。需要说明的是,h表示普朗克常数,c表示光速。

然后,将刚制作上述光转换层1后所测得的EQE设为初始外部量子效率EQE

EQE

此处,EQE

(涂膜耐光性的评价)

在50℃下持续对上述光转换层1照射LED光1周。将照射后的外部量子效率设为EQE

EQE

光转换层较理想为除EQE

(实施例39~74)

使用本发明的含发光粒子的油墨组合物(2)~(37),与实施例38同样地对光转换层1~37的表面粗糙度Sa(μm)、EQE

(比较例7~12)

使用比较用的含发光粒子的油墨组合物(C1)~(C6),与实施例38同样地对光转换层C1~C6的表面粗糙度Sa(μm)、EQE

将结果示于表11及表12。

[表11]

[表12]

<含发光粒子的油墨组合物及光转换层的评价结果>

首先,对实施例1~11及比较例1~6的含发光粒子的油墨组合物、以及使用它们所制作的实施例38~48及比较例7~11的光转换层进行研究。比较例1的含发光粒子的油墨组合物仅使用1种光聚合引发剂,且不包含抗氧化剂,因此无法抑制油墨粘度的经时上升,另外,比较例7的光转换层的EQE

相对于此,实施例1~6的含发光粒子的油墨组合物通过使用2种光聚合引发剂而减少了整体的使用量,并且由于含有第一抗氧化剂及第二抗氧化剂,因此油墨初始粘度较低,且经时增粘得到抑制,另外,制成实施例38~43的光转换层时固化性、表面粗糙度、EQE

接着,对实施例1、12~15的含发光粒子的油墨组合物、及使用它们所制作的实施例38、49~52的光转换层进行研究。实施例1、12~15的油墨组合物使用了在表面存在二氧化硅被覆层的发光粒子,实施例12及15的油墨组合物使用了进一步经聚合物层被覆的发光粒子。这些油墨组合物的油墨粘度的稳定性及分散稳定性优异,实施例49及52的光转换层的固化性良好,表面粗糙度较小,EQE

接着,对实施例7、17及19的含发光粒子的油墨组合物、以及使用它们所制作的实施例44、54及56的光转换层进行研究。这些油墨组合物含有具有不同结构的聚合性化合物,具体而言,含有具有环状结构的化合物、具有链状结构的化合物。含有较多环状结构的光聚合性化合物的实施例7及17的油墨组合物的油墨粘度稳定性、分散稳定性优异,实施例44及54的光转换层的固化性、表面粗糙度、EQE

进一步,对实施例19~25的含发光粒子的油墨组合物、及使用它们所制作的实施例56~62的光转换层进行研究。关于这些油墨组合物,可知尽管作为交联成分发挥作用的2官能以上的光聚合性化合物的种类不同,但在含有第一抗氧化剂A及第二抗氧化剂B时,任一组合物的情况均油墨粘度的稳定性、分散稳定性优异且光转换层的固化性、表面粗糙度、EQE

接着,对实施例19、26~28及比较例4的含发光粒子的油墨组合物、以及使用它们所制作的实施例56、63~65及比较例10的光转换层进行研究。关于实施例19、26~28的油墨组合物,均含有2种以上的酰基氧化膦系化合物且含有第一抗氧化剂A及第二抗氧化剂B,虽光聚合引发剂的种类及添加量有所不同,但任一油墨组成中,均油墨粘度的稳定性及分散稳定性优异,另外,实施例56、63~65的光转换层的固化性、表面粗糙度及EQE保持率也优异,仅含有酰基氧化膦系化合物的组合物尤其良好。另一方面,在比较例4的油墨组成中,虽仅含有1种酰基氧化膦系化合物的光聚合引发剂,但为了赋予一定程度的固化性而大量含有,其结果,即使含有第一及第二抗氧化剂,油墨粘度及分散稳定性也较差,比较例10的光转换层的特性也较差。根据以上情况可知,通过含有2种光聚合引发剂来确保油墨组合物中的溶解性较为重要。

进一步,对实施例19、29~30及比较例6的含发光粒子的油墨组合物、以及使用它们所制作的实施例56、66~67及比较例12的光转换层进行研究。实施例19、29~30的油墨组合物中,所含有的高分子分散剂互不相同,比较例6的油墨组合物中,光聚合引发剂为1种并且不含有高分子分散剂。实施例19、29~30的油墨组合物含有胺值及酸值不同的高分子分散剂。根据这些评价结果,在含有具有胺值的高分子分散剂的油墨组合物中,显示了光散射粒子及发光粒子的良好的分散稳定性。可知尤其是在仅具有胺值的高分子分散剂时具有非常优异的分散稳定性。在油墨的分散稳定性略差的实施例30的油墨组合物中,实施例67的光转换层的表面粗糙度略差。根据以上情况可知,为了获得平坦的光转换层,分散稳定性优异对于油墨组合物而言较为重要。这些油墨组合物为在实际使用上没有问题的水平。另一方面,关于光聚合引发剂为1种且不含有高分子分散剂的比较例6的油墨组合物,油墨初始粘度也明显较高,粘度稳定性也非常差,分散稳定性也较差。因此可明确得知,比较例12的光转换层的各特性也非常差,经不起实际使用。

接着,对实施例31~37的含发光粒子的油墨组合物、及使用它们所制作的实施例68~74的光转换层进行研究。实施例31的油墨组合物使用了在表面存在二氧化硅被覆层的发光粒子。该油墨组合物的油墨粘度的稳定性及分散稳定性优异,实施例68的光转换层的固化性良好,表面粗糙度较小,EQE

根据以上情况可明确得知,通过实施例1~37的含发光粒子的油墨组合物所获得的实施例38~74的光转换层的发光特性优异,且具备平滑的表面。因此,可期待在使用这些光转换层而构成发光元件的滤色器像素部时,可获得优异的发光特性。

符号说明

100:发光元件;200:EL光源部;1:下基板;2:阳极;3:空穴注入层;4:空穴传输层;5:发光层;6:电子传输层;7:电子注入层;8:阴极;9:密封层;10:填充层;11:保护层;12:光转换层;13:上基板;14:EL层;20:像素部;20a:第1像素部;20b:第2像素部;20c:第3像素部;21a:第1光扩散粒子;21b:第2光扩散粒子;21c:第3光扩散粒子;22a:第1固化成分;22b:第2固化成分;22c:第3固化成分;90a:第1发光粒子;90b:第1发光粒子;30:遮光部;90:发光粒子、聚合物被覆粒子;91:发光粒子;911:纳米晶体;912:中空纳米粒子;912a:中空部;912b:细孔;913:中间层;914:表面层;92:聚合物层;701:电容器;702:驱动晶体管;705:共通电极;706:信号线;707:扫描线;708:开关晶体管;C1:信号线驱动电路;C2:扫描线驱动电路;C3:控制电路;PE,R,G,B:像素电极;X:共聚物;XA:缔合体;x1:脂肪族聚胺链;x2:疏水性有机链段;YA:核-壳型二氧化硅纳米粒子;Z:含有半导体纳米晶体的原料化合物的溶液。

技术分类

06120115921933