一种抗菌型聚氨酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种抗菌型聚氨酯及其制备方法。

背景技术

聚氨酯是一种主链中含有氨基甲酸酯特征单元(-NHCOO-)的聚合物，应用涉及机械制造、石油化工、航空、交通运输、生物医学等领域，通常由二元/多元醇和二元/多元异氰酸酯加聚而成，由于聚醚多元醇分子结构中含有大量内聚能低的醚键，容易发生旋转，因此以聚醚多元醇制备的聚氨酯具有优异的低温柔顺性，并且原料的粘度较低，加工性能优异，极大的拓展了聚氨酯的应用范围，但是聚醚多元醇的低内聚能同时也会导致聚氨酯的韧性不足，热稳定性能不佳，而且聚氨酯本身不具有抗菌性能，很难抵抗环境中细菌和霉菌的侵害，因此实际应用中往往需要对聚氨酯进行改性，增强其韧性、热稳定性和抗菌性能等，从而满足不同领域发展的需求。

聚氨酯的改性方式有很多，最常见的改性方式为填充改性，但是填料与聚氨酯之间的体系相容性差，往往很难达到理想的改性效果，甚至会因为填料的团聚现象对聚氨酯的性能造成负面影响，因此，在聚氨酯结构中引入功能性基团或者分子链，成为聚氨酯改性的热门手段，公开号为CN109503800B的中国发明专利公开了一种改性水性聚氨酯的制备方法，以酯型儿茶素为原料，利用酯型儿茶素中含有的多个羟基，显著增加水性聚氨酯的内交联，提高产品的耐热，耐水性能，同时一定程度上能够改善聚氨酯抗菌防霉性能差的问题，但是聚氨酯的韧性问题没有得到有效地解决，依然存在不足之处，因此，本发明提供一种各项性能优异的抗菌型聚氨酯，解决现有技术中存在的缺陷。

发明内容

本发明的目的在于提供一种抗菌型聚氨酯及其制备方法，解决了以下技术问题：

(1)解决了聚氨酯热稳定性能不佳的问题。

(2)解决了聚氨酯任性不足的问题。

(3)解决了聚氨酯抗菌性能差，难以抵御细菌和霉菌侵蚀的问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种抗菌型聚氨酯，包括以下重量份的原料：聚醚多元醇100份、二月桂酸二丁基锡4-8份、二元异氰酸酯5-10份、有机硅季铵盐扩链剂2-5份；

所述有机硅季铵盐扩链剂的结构式如下所示：

其中z＝7,11,15,17。

进一步地，所述有机硅季铵盐扩链剂由以下步骤制备：

S1：将氯铂酸-异丙醇溶液与甲苯混合，搅拌条件下加入衣康酸，升高反应体系的温度至60-80℃，搅拌30-60min，向反应体系中加入聚甲基氢硅氧烷，持续反应6-18h，反应结束后，减压蒸馏去除溶剂，真空干燥，得羧基改性聚甲基氢硅氧烷；

S2：将羧基改性聚甲基氢硅氧烷溶解在四氢呋喃中，加入过量缩水甘油和催化剂，搅拌分散，将反应体系的温度升高至50-60℃，在氮气保护下搅拌反应4-12h，反应结束后撤去氮气，减压蒸馏去除溶剂，真空干燥，得环氧改性聚甲基氢硅氧烷；

S3：将环氧改性聚甲基氢硅氧烷、N,N-二甲基烷基胺和无水乙醇搅拌混合均匀，将体系置于60-70℃的温度中，反应2-4h后，使用冰醋酸调节反应体系的pH，继续反应4-6h，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，真空干燥，得有机硅季铵盐扩链剂。

进一步地，步骤S1中，所述氯铂酸-异丙醇溶液的质量浓度为1-2％。

进一步地，步骤S1中，所述聚甲基氢硅氧烷的含氢量≥1.5％。

进一步地，步骤S2中，所述催化剂为对甲苯磺酸，且催化剂加入的质量为羧基改性聚甲基氢硅氧烷和缩水甘油总质量的4-5％。

进一步地，步骤S3中，所述N,N-二甲基烷基胺为N,N-二甲基正辛胺、N,N-二甲基十二烷基胺、N,N-二甲基十六烷基胺或者N,N-二甲基十八烷基胺中的任意一种。

进一步地，步骤S3中，所述环氧改性聚甲基氢硅氧烷和N,N-二甲基烷基胺的质量比为1:0.02-0.05。

进一步地，步骤S3中，所述pH为6-7。

通过上述技术方案，以氯铂酸为催化剂，催化衣康酸结构中的烯基与聚甲基氢硅氧烷结构中的Si-H发生硅氢加成反应，从而在聚甲基氢硅氧烷结构中修饰双羧基官能团，得羧基改性聚甲基氢硅氧烷，在对甲苯磺酸的催化作用下，其结构中的羧基可以进一步与缩水甘油结构中的羟基发生脱水缩合反应，得环氧改性聚甲基氢硅氧烷，在高温环境下，环氧改性聚甲基氢硅氧烷结构中的环氧基团可以与N,N-二甲基烷基胺结构中的叔胺基团发生开环加成反应，得有机硅季铵盐扩链剂。

一种抗菌型聚氨酯的制备方法具体为：

将聚醚多元醇真空脱水，与二元异氰酸酯混合，加入部分二月桂酸二丁基锡，在氮气保护下，以70-80℃的反应温度，搅拌反应3-4h，向体系中加入有机硅季铵盐扩链剂和剩余二月桂酸二丁基锡，继续反应1-2h，反应结束后降温出料，得抗菌型聚氨酯。

进一步地，所述二月桂酸二丁基锡第一次的加入量与第二次的加入量的比值为1:1。

通过上述技术方案，环氧改性聚甲基氢硅氧烷结构中的环氧基团与N,N-二甲基烷基胺结构中的叔胺基团发生开环加成反应会产生羟基，羟基可以在二月桂酸二丁基锡的催化作用下与二元异氰酸酯反应，因此可以作为聚氨酯的扩链剂，共价连接在聚氨酯分子链中。

本发明的有益效果：

(1)本发明采用化学反应的方式，在聚甲基氢硅氧烷结构中引入季铵盐抗菌官能团和羟基官能团，因此可以在聚氨酯的合成过程中，作为扩链剂，参与聚氨酯的扩链反应，并将季铵盐抗菌官能团共价连接在聚氨酯分子链中，季铵盐阳离子官能团可以与细菌细胞膜表面带负电磷酸等物质产生静电作用，进而将吸附细菌，并逐渐穿透细菌细胞膜，导致细菌细胞膜破裂，促使细菌内部物质发生泄漏，进而使得细菌死亡，从而起到优异的抗菌效果，而且经化学接枝后，季铵盐抗菌官能团牢牢连接在聚氨酯分子链中，不会在长期存储过程中产生析出的现象，进而保障了聚氨酯的长期抗菌性能。

(2)本发明采用聚甲基氢硅氧烷作为扩链剂的原料，由于聚甲基氢硅氧烷结构中含有稳定的O-Si-O键，较高的键能使得其在高温和较大的外界应力作用下也不易发生断裂，因此，以聚甲基氢硅氧烷为原料制备的有机硅季铵盐扩链剂，可以有效提高聚氨酯的热稳定性和力学性能，此外，该扩链剂中含有大量的羟基，可以使聚氨酯预聚体发生部分交联反应，导致制备的聚氨酯交联密度提高，使得聚氨酯分子链的运动受阻，从而进一步增强了聚氨酯的耐热性能。

当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为有机硅季铵盐扩链剂的红外光谱图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

下述实施例中，有机硅季铵盐扩链剂的制备方法为：

S1：将0.3mL质量浓度为1％的氯铂酸-异丙醇溶液与甲苯混合，搅拌条件下加入16g衣康酸，升高反应体系的温度至70℃，搅拌40min，向反应体系中加入5g聚甲基氢硅氧烷，持续反应12h，反应结束后，减压蒸馏去除溶剂，真空干燥，得羧基改性聚甲基氢硅氧烷；

S2：将2g羧基改性聚甲基氢硅氧烷溶解在四氢呋喃中，加入10mL缩水甘油和0.6g对甲苯磺酸，搅拌分散，将反应体系的温度升高至55℃，在氮气保护下搅拌反应8h，反应结束后撤去氮气，减压蒸馏去除溶剂，真空干燥，得环氧改性聚甲基氢硅氧烷；

S3：将1g环氧改性聚甲基氢硅氧烷、0.04g的N,N-二甲基十六烷基胺和无水乙醇搅拌混合均匀，将体系置于65℃的温度中，反应3h后，使用冰醋酸调节反应体系的pH为7，继续反应5h，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，真空干燥，得有机硅季铵盐扩链剂，结构式如下：

图1为该有机硅季铵盐扩链剂的红外光谱图，在3412cm

实施例1

抗菌型聚氨酯的制备

将100份聚醚多元醇真空脱水，与5份二元异氰酸酯混合，加入2份二月桂酸二丁基锡，在氮气保护下，以70℃的反应温度，搅拌反应3h，向体系中加入2份有机硅季铵盐扩链剂和2份二月桂酸二丁基锡，继续反应1h，反应结束后降温出料，得抗菌型聚氨酯。

实施例2

抗菌型聚氨酯的制备

将100份聚醚多元醇真空脱水，与6份二元异氰酸酯混合，加入3份二月桂酸二丁基锡，在氮气保护下，以75℃的反应温度，搅拌反应3h，向体系中加入4份有机硅季铵盐扩链剂和3份二月桂酸二丁基锡，继续反应1.5h，反应结束后降温出料，得抗菌型聚氨酯。

实施例3

抗菌型聚氨酯的制备

将100份聚醚多元醇真空脱水，与10份二元异氰酸酯混合，加入4份二月桂酸二丁基锡，在氮气保护下，以80℃的反应温度，搅拌反应4h，向体系中加入5份有机硅季铵盐扩链剂和4份二月桂酸二丁基锡，继续反应2h，反应结束后降温出料，得抗菌型聚氨酯。

对比例1

聚氨酯的制备

将100份聚醚多元醇真空脱水，与6份二元异氰酸酯混合，加入3份二月桂酸二丁基锡，在氮气保护下，以75℃的反应温度，搅拌反应3h，向体系中加入4份1,4-丁二醇扩链剂和3份二月桂酸二丁基锡，继续反应1.5h，反应结束后降温出料，得聚氨酯。

性能检测：

a、将实施例1-实施例3以及对比例1制备的聚氨酯置于模具中固化，并将其制成规格为2cm×2cm×5mm的试样，参考ASTM D638，使用TST-01B型电子拉力试验机对其进行拉伸性能测试，参考ASTM D256，使用JBW-300B型冲击试验机测试其在20℃、40℃、80℃和120℃下的冲击强度，测试结果如下：

从表格中的数据可以看出，本发明实施例1-实施例3采用有机硅季铵盐扩链剂为原料制备的聚氨酯力学性能优异，韧性较强，而且在120℃的高温环境下依旧能够保持良好的韧性，表示其具有优异的热稳定性，推测是由于有机硅季铵盐扩链剂中大量高键能Si-O键的存在，使得聚氨酯的力学性能、韧性和热稳定性得到增强，而对比例1采用1,4-丁二醇为扩链剂制备的聚氨酯力学性能较差，且高温条件下韧性下降较多，热稳定性较差。

b、将实施例1-实施例3以及对比例1制备的聚氨酯置于模具中固化，并将剪裁成规格为10mm的圆形试样，采用振荡接触抗菌实验法，测试试样的抗菌率，选用大肠杆菌作为测试菌种，测试结果如下：

从表格中的数据可以看出，本发明实施例1-实施例3采用有机硅季铵盐扩链剂为原料制备的聚氨酯抗菌率高达99.5％，具有优异的抗菌性能，推测是有机硅季铵盐扩链剂中含有的季铵盐官能团对细菌的产生灭活作用导致，而对比例1采用1,4-丁二醇为扩链剂制备的聚氨酯基本没有抗菌性能。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。