用于稠油热采调堵的泡沫剂组合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于稠油开采领域，特别涉及一种用于稠油热采调堵的泡沫剂组合物及其制备方法与应用。

背景技术

我国稠油资源储量丰富，受稠油粘度高、凝点高等影响，以热采为主。随着开发进程开展，位于胜利、新疆、辽河等油田的稠油油藏大部分进入高轮次吞吐阶段。多轮次吞吐后蒸汽超覆严重，同时受油藏非均质等影响，蒸汽容易沿高渗条带运移导致油汽比低，甚至形成汽窜。统计数据显示，胜利油田近30％油井吞吐6周期以上，周期油汽比低于0.3，经济效益差。而现阶段蒸汽吞吐平均采收率不足20％，大量剩余油未被采出，急需寻找辅助措施调整吸汽剖面，改善蒸汽波及，提高储层动用程度，从而提高开发效果。

调堵技术是调整吸汽剖面、封堵汽窜通道、改善多轮次吞吐效果的主要技术之一。其中泡沫体系由于注入性好可进入地层深部、选择性封堵“堵大不堵小”、“堵水不堵油”、工程风险小，已成为热采调堵的主导工艺。

蒸汽吞吐过程中，温度场发育特征显示，近井地带温度300～150℃，油藏深部温度温度逐渐降低到80～150℃，在近井地带和油藏深部存在着巨大温差。吞吐过程经历如此大的温差，对泡沫调堵方法提出较宽的温度适用范围。除了温度以外，稠油开采后期，油藏非均质性越来越严重，对泡沫的封堵强度和运移强度要求也越来越高，泡沫在多孔介质的再生和稳定也极大的影响了封堵有效期，继而影响多轮次应用效果。

我国现有的稠油热采封窜用泡沫剂由于高温时结构及性能稳定性变差，从而无法适用油藏深部到近井地带的宽温区。而且，随着稠油油藏进入注蒸汽多轮次吞吐后期，地层非均质性加剧，传统泡沫剂封堵强度相对较弱，导致多轮次蒸汽吞吐应用后波及效率降低，现场实施中一般第一周期有明显的调堵效果，后续重复实施第二、第三周期时，无明显效果，后续封堵汽窜通道乏力。

中国专利申请CN201210392988.1公开了一种泡沫封窜组合物及其制备方法和用途，该发明主要解决气体驱替过程的气窜问题，但是该发明提供的泡沫封窜组合物不耐200～300℃高温，无法应用于多轮次吞吐稠油油藏封窜过程。

发明内容

发明目的：针对上述现有技术的不足，本发明公开了一种用于稠油热采调堵的泡沫剂组合物及其制备方法与应用，其能够在稠油热采过程中用于封堵汽窜通道、改善蒸汽波及。该泡沫剂组合物在80～300℃条件下能够快速形成尺寸小且均一的泡沫，泡沫阻力因子80～600；体系耐温80～300℃，高温老化10天以后泡沫剂起泡和稳泡能力基本无变化；体系适用矿化度50000mg/L以上，其中钙镁离子3000mg/L以上；在稠油热采过程应用时，体系可前置注入，可随蒸汽伴注。

技术方案：用于稠油热采调堵的泡沫剂组合物，以重量份数计，由以下组分组成：

0.2～10份聚醚阴离子表面活性剂；

0.2～10份聚醚改性的三硅氧烷类双子表面活性剂；

0.1～5份甜菜碱型两性离子表面活性剂；

75～99.5份水。

进一步地，所述的聚醚阴离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐和脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐中的一种。

更进一步地，所述的脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐的结构如式(1)所示：

其中，M

R

R

m为3～20中的任一整数，优选3～10中的任一整数。

更进一步地，所述的脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐的结构如式(2)所示：

其中，M

R

R

n为3～20中的任一整数，优选3～10中的任一整数。

进一步地，所述的聚醚改性的三硅氧烷类双子表面活性剂的结构如式(3) 所示：

其中p为0或1，优选p＝0；

q为8～30中的任一整数或小数,优选q为10～18中的任一整数或小数，进一步优选q为12～16中的任一整数或小数。

进一步地，所述的甜菜碱型两性离子表面活性剂选自椰油酰胺丙基甜菜碱、烷基甜菜碱、烷基磺基甜菜碱、烷基羟基磺丙基甜菜碱中的一种。

更进一步地，所述的烷基甜菜碱的结构如式(4)所示：

其中，R

更进一步地，所述的烷基磺基甜菜碱的结构如式(5)所示：

其中，R

R

更更进一步地，所述的烷基羟基磺丙基甜菜碱的结构如式(6)所示：

其中，R

所述的聚醚阴离子表面活性剂与聚醚改性的三硅氧烷类双子表面活性剂摩尔比为(0.5～20):1，优选(0.5～5):1。

所述的聚醚阴离子表面活性剂与甜菜碱型两性离子表面活性剂摩尔比为 (0.2～10)：1，优选(1～5):1。

用于稠油热采调堵的泡沫剂组合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)聚醚改性的三硅氧烷类双子表面活性剂的合成

(11)在氮气保护下，将聚乙二醇溶于二氯甲烷中，在40～70℃条件下搅拌0.5～3h得到混合液，然后分别将对甲苯磺酸、二元羧酸或顺丁烯二酸酐添加到混合液中，升温至120～140℃反应2～6h得到反应液，然后对该反应液使用乙酸乙酯分离，并洗涤、干燥，得到中间体二元酸聚乙二醇酯；其中

聚乙二醇与二氯甲烷的质量比为1：(5～20)；

(12)在氮气保护下，将中间体二元酸聚乙二醇酯与催化剂、异丙醇混合，在40～80℃下活化10～60min,然后升温至90～120℃，连续滴加 1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷，反应2～24h，用活性炭吸附除去催化剂，再减压蒸馏除去副产物后，即得到聚醚改性的三硅氧烷类双子表面活性剂，其中 1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷与异丙醇的质量比为1：(5～20)；

(2)用于稠油热采调堵的泡沫剂组合物的制备

将配方量的聚醚阴离子表面活性剂、聚醚改性的三硅氧烷类双子表面活性剂、甜菜碱型两性离子表面活性剂、水混合均匀，即得到用于稠油热采调堵的泡沫剂组合物。

进一步地，步骤(11)中所述的二元羧酸为顺丁烯二酸、2-己烯-1,6-二酸中的一种；步骤(11)所述的聚乙二醇的数均分子量为400～1500。

进一步地，步骤(12)中所述的催化剂为氯铂酸、铂硅氧烷络和物、羰基铁、钯/氧化铝、钯/碳酸钙中的一种。

进一步地，所述的二元羧酸或顺丁烯二酸酐与聚乙二醇的摩尔比为(1.1～1.4):2，优选(1.2～1.3):2。

进一步地，步骤(11)中对甲苯磺酸与聚乙二醇的质量比为(1.5～2)：100，优选1.8:100。

进一步地，所述的中间体二元酸聚乙二醇酯与1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷的摩尔比为(1.1～1.4:1)，优选(1.2～1.3):1。

进一步地，所述的催化剂与1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷的质量比为(0.12～0.2)：100，优选(0.15～0.18):100。

进一步地，步骤(11)中所述的二元羧酸的结构如式(7)所示：

其中，p为0或1。

进一步地，所述的中间体二元酸聚乙二醇酯的结构如式(8)所示：

其中，p为0或1，q为8～30中的任一整数或小数。

进一步地，所述的1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷的结构如式(9)所示：

上述泡沫剂组合物在稠油油藏热采调堵过程中的应用。

具体步骤如下：在合适的注入时机下，将泡沫剂组合物与气体从井筒注入地层，封堵高渗通道，改善蒸汽波及。

所述的注入时机是前置注入或随蒸汽伴注中的一种。

所述的气体是氮气、空气、CO

所述的制备聚醚改性的三硅氧烷类双子表面活性剂的反应方程式如下：

本发明的用于稠油热采调堵的泡沫剂组合物中的聚醚阴离子表面活性剂具有水溶性好、表面活性强、水热稳定性好、配伍性好等优点，能够在多孔介质中快速起泡；

聚醚改性的三硅氧烷类双子表面活性剂是一种合成的有机硅双子表面活性剂，能够大幅降低泡沫剂的CMC，同时提高泡沫液膜的分离压，继而增加泡沫稳定性和封堵强度，是一种能够耐高温高盐的泡沫稳定剂；

甜菜碱型两性离子表面活性剂能够增加气液界面电荷密度，具有良好的起泡性能、稳泡性能和配伍性能。三种组分的协同作用，通过调控界面层内静电引力、层间静电斥力、水合作用，使其在80～300℃范围内快速起泡、高强封堵，大幅提高了泡沫体系的泡沫性能和耐温性能，在多轮次吞吐稠油油藏具有较好的推广前景。

有益效果：本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

(1)该泡沫剂组合物起泡能力强、封堵强度高，80～300℃条件下能够形成尺寸小且均一的泡沫，阻力因子80～600；体系适用矿化度50000mg/L以上，其中钙镁离子0～3000mg/L；

(2)该泡沫剂组合物能够耐温80～300℃，高温老化10天以上后泡沫剂起泡和稳泡能力基本无变化；在稠油热采中可前置注入，可随蒸汽伴注；

(3)该泡沫剂组合物在储层中的吸附损耗小，可深部运移。

附图说明

图1为用于稠油热采调堵的泡沫剂组合物G2经300℃老化后在80℃条件下的阻力因子曲线。

图2为使用用于稠油热采调堵的泡沫剂组合物前后的胜利油田某区块单井F 的生产动态曲线。

具体实施方式：

下面结合具体的实施例，并参照数据进一步详细描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。

实施例1

用于稠油热采调堵的泡沫剂组合物G1，以质量份数计，由以下物质组成：

进一步地，所述的脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐，其分子式如下：

其中，M

所述的聚醚改性的三硅氧烷类双子表面活性剂S1，其分子式如下：

其中，p＝0；q为9.5。

用于稠油热采调堵的泡沫剂组合物G1的制备方法，包括以下步骤：

(1)聚醚改性的三硅氧烷类双子表面活性剂S1的合成

(11)在氮气保护下，将聚乙二醇溶于二氯甲烷中，在70℃条件下搅拌 0.5h得到混合液，然后分别将对甲苯磺酸、顺丁烯二酸酐添加到混合液中，升温至120℃反应6h得到反应液，然后对该反应液使用乙酸乙酯分离，并洗涤、干燥，得到中间体二元酸聚乙二醇酯；其中

聚乙二醇与二氯甲烷的质量比为1：20；

(12)在氮气保护下，将中间体二元酸聚乙二醇酯与催化剂、异丙醇混合，在40℃下活化60min,然后升温至120℃，连续滴加1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷，反应2h，用活性炭吸附除去催化剂，再减压蒸馏除去副产物后，即得到聚醚改性的三硅氧烷类双子表面活性剂S1，其中

1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷与异丙醇的质量比为1：10；

(2)用于稠油热采调堵的泡沫剂组合物G1的制备

将配方量的脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐、聚醚改性的三硅氧烷类双子表面活性剂S1、椰油酰胺丙基甜菜碱、水混合均匀，得到泡沫剂组合物G1。

进一步地，步骤(11)所述的聚乙二醇的数均分子量为400。

进一步地，步骤(12)中所述的催化剂为氯铂酸。

进一步地，所述的顺丁烯二酸酐与聚乙二醇的摩尔比为1.2:2。

进一步地，步骤(11)中对甲苯磺酸与聚乙二醇的质量比为1.5：100。

进一步地，所述的中间体二元酸聚乙二醇酯与1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷的摩尔比为1.2:1。

进一步地，所述的催化剂与1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷的质量比为0.12：100。

进一步地，所述的中间体二元酸聚乙二醇酯的结构如式(8)所示：

其中，p为0，q为10。

所述的1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷的结构如式(9)所示：

泡沫剂组合物G1应用于稠油油藏热采调堵过程。

在前置注入条件下，将用于稠油热采调堵的泡沫剂组合物G1与氮气从井筒注入地层，在热采过程封堵高渗通道，改善蒸汽波及。

实施例2

用于稠油热采调堵的泡沫剂组合物G2，以质量份计，由以下组分组成：

进一步地，所述的脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐，其分子式如下：

其中，M

所述的聚醚改性的三硅氧烷类双子表面活性剂S2，其分子式如下：

其中，p＝0；q为17。

进一步地，所述的烷基甜菜碱，其分子式如下：

其中，R5为C12长链烷基。

用于稠油热采调堵的泡沫剂组合物G2的制备方法，包括以下步骤：

(1)聚醚改性的三硅氧烷类双子表面活性剂S2的合成

(11)在氮气保护下，将聚乙二醇溶于二氯甲烷中，在40℃条件下搅拌 3h得到混合液，然后分别将对甲苯磺酸、顺丁烯二酸酐添加到混合液中，升温至140℃反应2h得到反应液，然后对该反应液使用乙酸乙酯分离，并洗涤、干燥，得到中间体二元酸聚乙二醇酯；其中

聚乙二醇与二氯甲烷的质量比为1：10；

(12)在氮气保护下，将中间体二元酸聚乙二醇酯与催化剂、异丙醇混合，在60℃下活化30min,然后升温至100℃，连续滴加1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷，反应12h，用活性炭吸附除去催化剂，再减压蒸馏除去副产物后，即得到聚醚改性的三硅氧烷类双子表面活性剂，其中

1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷与异丙醇的质量比为1：5；

(2)用于稠油热采调堵的泡沫剂组合物G2的制备

将配方量的脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐、聚醚改性的三硅氧烷类双子表面活性剂S2、烷基甜菜碱、水混合均匀，得到用于稠油热采调堵的泡沫剂组合物G2。

所述的顺丁烯二酸与聚乙二醇的摩尔比为1.1:2。

所述的对甲苯磺酸为聚乙二醇的质量比为1.8：100。

所述的中间体二元酸聚乙二醇酯与1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷的摩尔比为1.4:1。

所述的催化剂与1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷的质量比为0.15：100。

所述的中间体二元酸聚乙二醇酯，其分子式如下：

其中，p＝0；q为18。

进一步地，步骤(12)中所述的催化剂为铂硅氧烷络和物。

进一步地，所述的1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷的结构如式(9)所示：

泡沫剂组合物G2应用于稠油油藏热采调堵过程。

具体步骤为：在随蒸汽伴注条件下，将泡沫剂组合物与空气从井筒注入地层，在热采过程中封堵高渗通道，改善蒸汽波及。

实施例3

用于稠油热采调堵的泡沫剂组合物G3，以质量百分数计，由以下组分组成：

进一步地，所述的脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐，其分子式如下：

其中，M

进一步地，所述的聚醚改性的三硅氧烷类双子表面活性剂S3，其分子式如下：

其中，p＝1；q为23。

进一步地，所述的烷基磺基甜菜碱，其分子式如下：

其中，R

用于稠油热采调堵的泡沫剂组合物G3的制备方法，包括以下步骤：

(1)聚醚改性的三硅氧烷类双子表面活性剂S3的合成

(11)在氮气保护下，将聚乙二醇溶于二氯甲烷中，在60℃条件下搅拌 2h得到混合液，然后分别将对甲苯磺酸、二元羧酸添加到混合液中，升温至 130℃反应4h得到反应液，然后对该反应液使用乙酸乙酯分离，并洗涤、干燥，得到中间体二元酸聚乙二醇酯；其中

聚乙二醇与二氯甲烷的质量比为1：5；

(12)在氮气保护下，将中间体二元酸聚乙二醇酯与催化剂、异丙醇混合，在80℃下活化10min,然后升温至90℃，连续滴加1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷，反应24h，用活性炭吸附除去催化剂，再减压蒸馏除去副产物后，即得到聚醚改性的三硅氧烷类双子表面活性剂，其中

1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷与异丙醇的质量比为1：20；

(2)用于稠油热采调堵的泡沫剂组合物G3的制备

将配方量的脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐、聚醚改性的三硅氧烷类双子表面活性剂S3、烷基磺基甜菜碱、水混合均匀，得到泡沫剂组合物G3。

进一步地，步骤(11)中所述的二元羧酸为2-己烯-1,6-二酸。在一个实施例中步骤(11)中的二元羧酸为顺丁烯二酸。

进一步地，步骤(12)中催化剂为钯/氧化铝。

进一步地，所述的二元羧酸与聚乙二醇的摩尔比为1.4:2。

进一步地，步骤(11)中所述的二元羧酸的结构如式(7)所示：

其中，p为0。在另一个实施例中，二元羧酸的结构式中p为1。

所述的对甲苯磺酸与聚乙二醇的质量比为2：100。

所述的中间体二元酸聚乙二醇酯与1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷的摩尔比为1.1:1。

所述的催化剂与1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷的质量比为0.2：100。

所述的中间体二元酸聚乙二醇酯，其分子式如下：

其中，p＝1；q为22。

泡沫剂组合物G3应用于稠油油藏热采调堵过程。

具体步骤为：在随蒸汽伴注条件下，将泡沫剂组合物与烟道气从井筒注入地层，在热采过程中封堵高渗通道，改善蒸汽波及。

用于稠油热采调堵的泡沫剂组合物G1、G2、G3的性能评价

测试例1

本实验用水为胜利油田某区块F采出水，总矿化度为23561mg/L，其中Ca

分别将实施例1-3制备的用于稠油热采调堵的泡沫剂组合物G1、G2、G3以及市售泡沫剂RYM-1和RYM-2在300℃高温老化1天，对处理后的5种泡沫剂在80℃、200℃的起泡体积、泡沫半衰期、阻力因子进行评价。起泡体积、泡沫半衰期、阻力因子测试方法参照Q/SH10202052-2010《常规泡沫驱油用起泡剂》，结果见表1。

表1用于稠油热采调堵的泡沫剂组合物G1、G2、G3以及市售泡沫剂RYM-1和 RYM-2的性能测试结果

其中用于稠油热采调堵的泡沫剂组合物物G2经300℃老化后在80℃条件下的阻力因子随注入量的变化曲线如图1所示。

根据上述评价结果，本发明的用于稠油热采调堵的泡沫剂组合物G1、G2、 G3经过老化后在80℃、200℃温度下均具有较强的起泡和稳定性能，高温稳定性好。80℃条件下本发明的用于稠油热采调堵的泡沫剂组合物G1、G2、G3起泡体积均大于276mL，泡沫半衰期均达到360min以上，而市售泡沫剂RYM-1和RYM-2 的起泡体积<270mL、泡沫半衰期<230min，明显低于本发明；本发明的泡沫剂组合物G1、G2、G3阻力因子均达到460以上，G2最高达到550，而市售泡沫剂RYM-1和RYM-2的阻力因子分别为388和296，明显低于本发明；200℃条件下具有相似的变化规律。本发明的泡沫剂组合物G1、G2、G3均符合油田相关要求，相比市售起泡剂的综合性能优良，可满足多轮次吞吐稠油油藏开发需求。

测试例2：现场应用试验

本实验针对胜利油田某区块单井F，油藏温度65℃，原油粘度13665mPa.s，乳化含水率为24.3％，地层水总矿化度为23561mg/L，其中Ca

前期已蒸汽吞吐9轮次，为改善开发效果，2020年5月份通过实施例2制备的用于稠油热采调堵的泡沫剂组合物G2开展泡沫调堵+蒸汽吞吐措施试验，措施前日液52.6t/d，日油1.9t/d，含水96.4％，措施后日液35.9t/d，日油13.7t/d，含水61.8％，目前单井日液36.8t/d，日油5.2t/d，含水85.9％。生产动态曲线见图2。

实施例4-10

与实施例1大致相同，区别仅仅在于：脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐中M

实施例11-14

与实施例1大致相同，区别仅仅在于：聚乙二醇的数均分子量、催化剂的种类不同：

实施例15-18

与实施例1大致相同，区别仅仅在于：顺丁烯二酸酐与聚乙二醇的摩尔比、对甲苯磺酸与聚乙二醇的质量比不同：

实施例19-22

与实施例1大致相同，区别仅仅在于：中间体二元酸聚乙二醇酯与 1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷的摩尔比、催化剂与1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷的质量比不同：

实施例23-26

与实施例2大致相同，区别仅仅在于：脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐分子式中 M

实施例27-29

与实施例2大致相同，区别仅仅在于：烷基甜菜碱中R

实施例30-33

与实施例3大致相同，区别仅仅在于：烷基磺基甜菜碱分子式中的R

实施例34-37

与实施例3大致相同，区别仅仅在于：将烷基磺基甜菜碱换成烷基羟基磺丙基甜菜碱，所述的烷基羟基磺丙基甜菜碱的结构如下式所示：

其中，实施例中烷基羟基磺丙基甜菜碱的结构中的取代基R

实施例38-40

与实施例3大致相同，区别仅仅在于：二元羧酸与聚乙二醇的摩尔比不同：

上面对本发明的实施方式做了详细说明。但是本发明并不限于上述实施方式，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。