一种二聚酸型聚酰胺/聚丙烯复合热熔胶及其制备方法

技术领域

本发明属于二聚酸型聚酰胺热熔胶技术领域，涉及一种二聚酸型聚酰胺/聚丙烯复合热熔胶及其制备方法。

背景技术

相比于其他粘接剂，热熔胶不使用有机溶剂，无毒无害，化学性质稳定，使用时仅需加热至流动状态即可完成粘接，固化速度快，操作工艺简单且容易控制。此外，热熔胶还可按使用环境加工成不同形状，适用范围较广。

使用热塑性聚酰胺树脂作为热熔胶粘剂已经受到了近60年的关注。聚酰胺有两种，一种是尼龙，主要用于服装纺纱工业；另一种是二聚酸型聚酰胺，后者具有较低的熔点、较低的结晶度和较宽的熔化温度范围，并具有更多的氢键，较好的耐油性、耐热性和耐化学性，这使其特别适合用作热熔胶，而且由于石油化工等不可再生原料的减少，从生物基材料合成聚合物和单体吸引了人们极大的兴趣。二聚酸型聚酰胺的生产可以被认为是一种可持续的技术，因为二聚体酸是从可再生资源中获得的，如大豆油脂肪酸和从松树中提取的脂肪酸。

由聚酰胺制备的热熔胶的缺点是它对聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)板等非极性塑料的粘结强度较差，这意味着聚酰胺热熔胶的应用仅限于金属等极性基底。另一方面，聚烯烃热熔胶在粘附无纺布和聚烯烃方面表现出色，但对极性基材的粘合强度非常弱。然而，我们经常需要将非极性材料与金属结合在一起，因此有必要为非极性塑料和金属制备具有高粘接强度的热熔胶。聚合物共混被认为是一种高效、低成本的调节材料性能的方法，聚酰胺和PP共混在改善非极性塑料和极性基材的粘结性能方面具有很大的潜力，一方面，设计热熔粘结剂的基本原则是使粘结剂的粘结强度始终高于粘结剂的强度，引入具有优良力学性能的PP可以增强粘结剂的本体强度，另一方面，可以让粘结剂同时具备粘接极性基材和非极性的基材的能力。然而，聚酰胺和PP之间的混合产生了一个明显的缺点：由于极性不同和链结构的巨大差异，聚合物共混物往往不相容。这将导致两种组分之间的明显相分离和非极性塑料与金属之间的弱附着力，受这种相分离形貌影响最大的是力学性能，如拉伸强度和断裂伸长率。

因此，如何找到一种更加适宜的方式，解决不相容问题是实现材料优良粘接性能的关键问题，也是业内诸多一线研究人员亟待解决的问题之一。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种二聚酸型聚酰胺/聚丙烯复合热熔胶及其制备方法。本发明提供的二聚酸型聚酰胺/聚丙烯复合热熔胶，以接枝马来酸酐的聚丙烯作为主体树脂，使其与二聚酸型聚酰胺树脂进行复合，改善了两者相容性，本体力学性能得到提升的同时，提升了其在熔融状态下的流动速率，能够更好的浸润粘接物表面，获得更高的粘接强度。

本发明提供了一种二聚酸型聚酰胺/聚丙烯复合热熔胶，所述复合热熔胶，按原料质量份数计，包括：

接枝马来酸酐的聚丙烯70～90重量份；

二聚酸型聚酰胺树脂10～30重量份。

优选的，所述二聚酸型聚酰胺/聚丙烯复合热熔胶具有海岛结构；

所述接枝马来酸酐的聚丙烯为连续相，所述二聚酸型聚酰胺树脂为分散相；

所述二聚酸型聚酰胺树脂以球形颗粒结构分散在接枝马来酸酐的聚丙烯中；

所述球形颗粒的粒径为1～10μm。

优选的，所述接枝马来酸酐的聚丙烯为80重量份；

所述二聚酸型聚酰胺树脂为20重量份；

所述接枝马来酸酐的聚丙烯，按原料质量份数计，包括：

聚丙烯93.5～97.9重量份；

马来酸酐2～6重量份；

过氧化二异丙苯0.1～0.5重量份。

优选的，所述聚丙烯为95.7重量份；

所述马来酸酐为4重量份；

所述过氧化二异丙苯为0.3重量份。

优选的，所述接枝马来酸酐的聚丙烯中，聚丙烯包括PP1304E3和/或PP1304E5；

所述二聚酸型聚酰胺树脂，由二聚油酸与乙二胺缩聚而成；

所述二聚酸型聚酰胺/聚丙烯复合热熔胶为高粘接强度二聚酸型聚酰胺/聚丙烯复合热熔胶；

所述二聚酸型聚酰胺/聚丙烯复合热熔胶与金属粘接后的拉伸剪切强度为1.39～4.06MPa。

本发明还提供了一种如上述技术方案任意一项所述的二聚酸型聚酰胺/聚丙烯复合热熔胶的制备方法，包括以下步骤：

1)将聚丙烯、马来酸酐和过氧化二异丙苯经过密炼后，得到接枝马来酸酐的聚丙烯；

2)将上述步骤得到的接枝马来酸酐的聚丙烯与二聚酸型聚酰胺经过再次密炼后，得到二聚酸型聚酰胺/聚丙烯复合热熔胶。

优选的，所述密炼的温度为190～210℃；

所述密炼的时间为10～15min；

所述密炼的转轴转速为50～80r/min。

优选的，所述再次密炼的温度为180～200℃；

所述再次密炼的时间为8～10min；

所述再次密炼的转轴转速为50～80r/min。

优选的，所述再次密炼后，还包括压模步骤；

所述压模步骤，具体为，在真空条件下，将再次密炼后复合物熔融加压后，得到二聚酸型聚酰胺/聚丙烯复合热熔胶片。

优选的，所述压模步骤中的真空压力为0.04～0.06MPa；

所述熔融加压的温度为180～200℃；

所述熔融的时间为3～5min；

所述熔融加压的压力为9～10MPa；

所述加压的时间为1～2min。

本发明提供了一种二聚酸型聚酰胺/聚丙烯复合热熔胶，所述复合热熔胶，按原料质量份数计，包括70～90重量份的接枝马来酸酐的聚丙烯以及10～30重量份的二聚酸型聚酰胺树脂。与现有技术相比，现有技术中虽然也公开了一些改进的技术方案，如加入接枝极性单体的聚丙烯作为相容剂，解决两者的相容性，但整体效果较差，而且体系复杂，对其实际应用带来了困难。

基于此，本发明特别设计了一种具体特定组成和结构的二聚酸型聚酰胺/聚丙烯复合热熔胶。本发明提供的二聚酸型聚酰胺/聚丙烯复合热熔胶，以接枝马来酸酐的聚丙烯作为主体树脂，使其与二聚酸型聚酰胺树脂进行复合，改善了两者相容性，本体力学性能得到提升的同时，提升了其在熔融状态下的流动速率，能够更好的浸润粘接物表面，获得更高的粘接强度，从而解决了PP/聚酰胺复合热熔胶中PP与聚酰胺的体系复杂，相容性很差，粘接强度低的问题，

本发明通过直接将接枝马来酸酐的聚丙烯与二聚酸型聚酰胺树脂复合，简化了热熔胶体系的同时，相容性得到了显著的提升，热熔胶本体拉伸强度和断裂伸长率得到了显著的提升。而且本发明采用属于可再生资源的二聚体酸缩聚而成的二聚酸型聚酰胺树脂作为热熔胶组成部分，减少石油化工资源消耗的同时，可以显著提升热熔胶的粘接能力。本发明提供的二聚酸型聚酰胺树脂/聚丙烯复合热熔胶在熔融状态下流动性较好，开放时间短，粘接能力强，对铜箔的粘接能力符合标准HG-T-5605-2019。

实验结果表明，采用本发明提供的二聚酸型聚酰胺/聚丙烯复合热熔胶，当接枝马来酸酐的聚丙烯与二聚酸型聚酰胺树脂比例为80/20时，粘接铜箔的样片的拉伸剪切强度达到4.06MPa，粘接能力较强。

附图说明

图1为本发明制备的二聚酸型聚酰胺树脂/聚丙烯复合热熔胶(70/30)液氮脆断后的样品截面处的扫描电子显微镜图；

图2为本发明制备的二聚酸型聚酰胺树脂/聚丙烯复合热熔胶(80/20)液氮脆断后的样品截面处的扫描电子显微镜图；

图3为本发明制备的二聚酸型聚酰胺树脂/聚丙烯复合热熔胶(90/10)液氮脆断后的样品截面处的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或金属电池碳基集流体材料领域常用的纯度。

本发明提供了一种二聚酸型聚酰胺/聚丙烯复合热熔胶，所述复合热熔胶，按原料质量份数计，包括：

接枝马来酸酐的聚丙烯70～90重量份；

二聚酸型聚酰胺树脂10～30重量份。

在本发明中，所述接枝马来酸酐的聚丙烯的加入量为70～90重量份，可以为74～86重量份，优选为78～82重量份。

在本发明中，所述二聚酸型聚酰胺树脂的加入量为10～30重量份，可以为14～26重量份，优选为18～22重量份。

在本发明中，所述二聚酸型聚酰胺/聚丙烯复合热熔胶优选具有海岛结构。

在本发明中，所述接枝马来酸酐的聚丙烯优选为连续相，所述二聚酸型聚酰胺树脂优选为分散相。

在本发明中，所述二聚酸型聚酰胺树脂优选以球形颗粒结构分散在接枝马来酸酐的聚丙烯中。

在本发明中，所述球形颗粒的粒径优选为1～10μm，更优选为2～8μm，更优选为2.1～7μm。具体可以为2.14～6.18μm，更具体可以为5.9μm。

在本发明中，所述接枝马来酸酐的聚丙烯优选为80重量份。

在本发明中，所述二聚酸型聚酰胺树脂优选为20重量份。

在本发明中，所述接枝马来酸酐的聚丙烯，按原料质量份数计，优选包括：

所述聚丙烯的加入量为93.5～97.9重量份，可以为93～97重量份，优选为94～96重量份。

所述马来酸酐的加入量为2～6重量份，可以为2.8～5.2重量份，优选为3.6～4.4重量份。

所述过氧化二异丙苯的加入量为0.1～0.5重量份，可以为0.18～0.42重量份，优选为0.26～0.34重量份。

在本发明中，所述聚丙烯优选为95.7重量份。

在本发明中，所述马来酸酐优选为4重量份。

在本发明中，所述过氧化二异丙苯优选为0.3重量份。

在本发明中，所述接枝马来酸酐的聚丙烯中，聚丙烯优选包括PP1304E3和/或PP1304E5，更优选为PP1304E3或PP1304E5。

在本发明中，所述二聚酸型聚酰胺树脂，优选由二聚油酸与乙二胺缩聚而成。

在本发明中，所述二聚酸型聚酰胺/聚丙烯复合热熔胶优选为高粘接强度二聚酸型聚酰胺/聚丙烯复合热熔胶。

在本发明中，所述二聚酸型聚酰胺/聚丙烯复合热熔胶与金属粘接后的拉伸剪切强度优选为1.39～4.06MPa，更优选为1.5～3.5MPa，更优选为2.0～3.0MPa。

本发明中，聚丙烯接枝的马来酸酐会与二聚酸型聚酰胺树脂的末端氨基反应，提高相容性，而二聚酸型聚酰胺树脂的末端氨基含量不多，通常胺值含量≤5mg KOH/g，属于非反应性聚酰胺，而且一般非反应性聚酰胺主要用于热熔胶。所以，在本发明中，二者之间会存在或不存在少量化学接枝的情况。本发明提供的二聚酸型聚酰胺/聚丙烯复合热熔胶复合物主要是具有明显的“海岛结构”，通过扫描电子显微镜图像显示，液氮脆断后的样品截面处可以明显看出，二聚酸型聚酰胺以小球形式分散分布于连续相中，且随着二聚酸型聚酰胺树脂含量的降低，小球尺寸有明显的降低，也不是互穿网络结构。本发明中的两个原料依靠相似相溶原理进行复合，随着接枝马来酸酐的聚丙烯含量的提高，马来酸酐基团含量变多，相应地，酰胺基团含量减少，二者相容性得到提高。

本发明为完整和细化整体技术方案，更好的保证二聚酸型聚酰胺/聚丙烯复合热熔胶的组成和结构，进一步提高二聚酸型聚酰胺/聚丙烯复合热熔胶的粘接性能，上述二聚酸型聚酰胺/聚丙烯复合热熔胶具体可以为：

一种二聚酸型聚酰胺/聚丙烯复合热熔胶，包括以下重量百分比的组分：

接枝马来酸酐的聚丙烯70～90％

二聚酸型聚酰胺树脂10～30％

具体的，二聚酸型聚酰胺/聚丙烯复合热熔胶，其组分及重量百分比包括：接枝马来酸酐的聚丙烯80％；二聚酸型聚酰胺树脂20％。

具体的，所述接枝马来酸酐的聚丙烯，聚丙烯可选用埃克森PP1304E3、PP1304E5的一种。

具体的，所述二聚酸型聚酰胺树脂，由二聚油酸与乙二胺缩聚而成，如虹泰新材料HY-208A，因其具有合适的软化点和粘度，在熔融状态有较好的流动性。

其中，接枝马来酸酐的聚丙烯制备方法，包含如下重量百分比的组分：

聚丙烯 93.5-97.9％

马来酸酐 2-6％

过氧化二异丙苯 0.1-0.5％

具体的，接枝马来酸酐的聚丙烯制备方法，其组分及重量百分比包括：聚丙烯95.7％；马来酸酐4％；过氧化二异丙苯0.3％。

本发明提供了一种如上述技术方案任意一项所述的二聚酸型聚酰胺/聚丙烯复合热熔胶的制备方法，包括以下步骤：

1)将聚丙烯、马来酸酐和过氧化二异丙苯经过密炼后，得到接枝马来酸酐的聚丙烯；

2)将上述步骤得到的接枝马来酸酐的聚丙烯与二聚酸型聚酰胺经过再次密炼后，得到二聚酸型聚酰胺/聚丙烯复合热熔胶。

本发明首先将聚丙烯、马来酸酐和过氧化二异丙苯经过密炼后，得到接枝马来酸酐的聚丙烯。

在本发明中，所述密炼的温度优选为190～210℃，更优选为194～206℃，更优选为198～202℃。

在本发明中，所述密炼的时间优选为10～15min，更优选为11～14min，更优选为12～13min。

在本发明中，所述密炼的转轴转速优选为50～80r/min，更优选为55～75r/min，更优选为60～70r/min。

本发明最后将上述步骤得到的接枝马来酸酐的聚丙烯与二聚酸型聚酰胺经过再次密炼后，得到二聚酸型聚酰胺/聚丙烯复合热熔胶。

在本发明中，所述再次密炼的温度优选为180～200℃，更优选为184～196℃，更优选为188～192℃。

在本发明中，所述再次密炼的时间优选为8～10min，更优选为8.4～9.6min，更优选为8.8～9.2min。

在本发明中，所述再次密炼的转轴转速优选为50～80r/min，更优选为55～75r/min，更优选为60～70r/min。

在本发明中，所述再次密炼后，还优选包括压模步骤。

在本发明中，所述压模步骤，具体优选为，在真空条件下，将再次密炼后复合物熔融加压后，得到二聚酸型聚酰胺/聚丙烯复合热熔胶片。

在本发明中，所述压模步骤中的真空压力优选为0.04～0.06MPa，更优选为0.044～0.056MPa，更优选为0.048～0.052MPa。

在本发明中，所述熔融加压的温度优选为180～200℃，更优选为184～196℃，更优选为188～192℃。

在本发明中，所述熔融的时间优选为3～5min，更优选为3.4～4.6min，更优选为3.8～4.2min。

在本发明中，所述熔融加压的压力优选为9～10MPa，更优选为9.2～9.8MPa，更优选为9.4～9.6MPa。

在本发明中，所述加压的时间优选为1～2min，更优选为1.2～1.8min，更优选为1.4～1.6min。

本发明为完整和细化整体技术方案，更好的保证二聚酸型聚酰胺/聚丙烯复合热熔胶的组成和结构，进一步提高二聚酸型聚酰胺/聚丙烯复合热熔胶的粘接性能，上述二聚酸型聚酰胺/聚丙烯复合热熔胶的制备方法具体可以包括以下步骤：

本发明提供的二聚酸型聚酰胺树脂/聚丙烯复合热熔胶的制备方法，具体步骤如下：

首先将聚丙烯、马来酸酐、过氧化二异丙苯投入转矩流变仪中，设置温度区温度，转轴转速，密炼反应后取出，切片冷却。

之后将接枝马来酸酐的聚丙烯与二聚酸型聚酰胺投入转矩流变仪中，设置温度区温度，转轴转速，密炼后取出，自然冷却。

最后将复合物放入真空压膜机中，温度设置，真空度控制，模具为铝制模具，熔融，加压压制，取出后，自然冷却成片，即可得二聚酸型聚酰胺树脂/聚丙烯复合热熔胶片。

本发明上述内容提供了一种二聚酸型聚酰胺/聚丙烯复合热熔胶及其制备方法。本发明以接枝马来酸酐的聚丙烯作为主体树脂，使其与二聚酸型聚酰胺树脂进行复合，改善了两者相容性，本体力学性能得到提升的同时，提升了其在熔融状态下的流动速率，能够更好的浸润粘接物表面，获得更高的粘接强度，从而解决了PP/聚酰胺复合热熔胶中PP与聚酰胺的体系复杂，相容性很差，粘接强度低的问题，

本发明通过直接将接枝马来酸酐的聚丙烯与二聚酸型聚酰胺树脂复合，简化了热熔胶体系的同时，相容性得到了显著的提升，热熔胶本体拉伸强度和断裂伸长率得到了显著的提升。而且本发明采用属于可再生资源的二聚体酸缩聚而成的二聚酸型聚酰胺树脂作为热熔胶组成部分，减少石油化工资源消耗的同时，可以显著提升热熔胶的粘接能力。本发明提供的二聚酸型聚酰胺树脂/聚丙烯复合热熔胶在熔融状态下流动性较好，开放时间短，粘接能力强，对铜箔的粘接能力符合标准HG-T-5605-2019。

实验结果表明，采用本发明提供的二聚酸型聚酰胺/聚丙烯复合热熔胶，当接枝马来酸酐的聚丙烯与二聚酸型聚酰胺树脂比例为80/20时，粘接铜箔的样片的拉伸剪切强度达到4.06MPa，粘接能力较强。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种二聚酸型聚酰胺/聚丙烯复合热熔胶及其制备方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。

实施例1

二聚酸型聚酰胺树脂/聚丙烯复合热熔胶的制备方法，具体步骤如下：

首先将聚丙烯、马来酸酐、过氧化二异丙苯投入转矩流变仪中，设置温度区温度均为200℃，转轴转速为50r/min，密炼反应10分钟后取出，切片冷却。之后将接枝马来酸酐的聚丙烯与二聚酸型聚酰胺投入转矩流变仪中，设置温度区温度均为200℃，转轴转速为50r/min，密炼8分钟后取出，自然冷却。最后将复合物放入真空压膜机中，温度设置为200℃，真空度控制为-60kPa，模具为100mm×100mm×1mm铝制模具，熔融5分钟，加压至10MPa压制2分钟，取出后，自然冷却成片，即可得二聚酸型聚酰胺树脂/聚丙烯复合热熔胶片。

参见表1，表1为本发明实施例1中的复合热熔胶的配方。

表1

实施例2

二聚酸型聚酰胺树脂/聚丙烯复合热熔胶的制备方法，具体操作步骤与实施例1相同。

参见表2，表2为本发明实施例2中的复合热熔胶的配方。

表2

实施例3

二聚酸型聚酰胺树脂/聚丙烯复合热熔胶的制备方法，具体操作步骤与实施例1相同。

参见表3，表3为本发明实施例3中的复合热熔胶的配方。

表3

对本发明实施例1～3制备的二聚酸型聚酰胺树脂/聚丙烯复合热熔胶片进行性能检测。

测试材料为铜箔、铝板，测试标准包括本体的拉伸强度、断裂伸长率以及粘接金属(铜箔)后的拉伸剪切强度。

其中，拉伸强度和断裂伸长率采用万能拉伸试验机(UTM2502，深圳三思纵横科技股份有限公司)测试，参考标准为GBT1040.2-2006。

拉伸剪切强度的参考标准为GBT 7124-2008，检测过程使用拉力试验机(UTM2502，深圳三思纵横科技股份有限公司)进行测试。铜箔制样片时使用真空压膜机KT-0909(北京康森特科技有限公司)，压力是1～1.5MPa，加压时间是0.5～1min，温度为180℃。

检测结果表明，对铜箔的粘接能力符合标准HG-T-5605-2019。

参见表4，表4为本发明实施例1～3制备的二聚酸型聚酰胺树脂/聚丙烯复合热熔胶片的性能测试结果。

表4

对本发明制备的二聚酸型聚酰胺树脂/聚丙烯复合热熔胶进行表征。

参见图1，图1为本发明制备的二聚酸型聚酰胺树脂/聚丙烯复合热熔胶(70/30)液氮脆断后的样品截面处的扫描电子显微镜图。

参见图2，图2为本发明制备的二聚酸型聚酰胺树脂/聚丙烯复合热熔胶(80/20)液氮脆断后的样品截面处的扫描电子显微镜图。

参见图3，图3为本发明制备的二聚酸型聚酰胺树脂/聚丙烯复合热熔胶(90/10)液氮脆断后的样品截面处的扫描电子显微镜图。

其中，图1中的70/30为PP-g-MAH(接枝马来酸酐的聚丙烯)/PA(二聚酸型聚酰胺)＝70/30；图2中的80/20为PP-g-MAH/PA＝80/20；图3中的90/10为PP-g-MAH/PA＝90/10。

以上对本发明提供的一种二聚酸型聚酰胺/聚丙烯复合热熔胶及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。