一种湿气反应型橡胶热熔胶粘剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及胶粘剂领域,特别涉及一种湿气反应型橡胶热熔胶粘剂及其制备方法。

背景技术

传统的SBR橡胶型热熔胶是由SBR弹性体，石油树脂，增粘树脂以及增塑剂经过简单物理混合而成，经过配方调节可以得到具有一定初始强度的热熔胶，被广泛用于标签，胶带以及包装行业等。但是由于体系中不存在化学交联，导致这一体系在耐高温以及高湿等严苛气候条件性能较差；

虽然利用活泼氢加异氰酸酯得到带有氨基甲酸酯、脲基等基团的聚合物技术已经比较广泛，但是以这种聚合物为主的粘合剂无法达到较高的初强；

与此同时，一般的活泼氢化合物与异氰酸酯反应得到的聚合物具有较高极性，与SBC极性差异较大，无法得到稳定的体系，目前无法在SBR橡胶型热熔胶中直接使用湿气固化体系。所以如何使SBR热熔胶在保证初强的基础上具有优异的耐高温高湿等严苛气候条件的性能一直困扰着科研工作者。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种整体体系稳定且性能均衡，初始强度和最终强度以及高温高湿条件下的强度各方面达到平衡的湿气反应型橡胶热熔胶粘剂；

本发明的第二目的在于提供一种上述湿气反应型橡胶热熔胶粘剂的制备方法。

为实现上述目的，具体做法为，一种湿气反应型橡胶热熔胶粘剂，所述湿气反应型橡胶热熔胶粘剂包括以下重量份数的组分：

进一步，所述SBC橡胶聚合物为苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯/丁二烯、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丁烯/苯乙烯-苯乙烯、马来酸酐化的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯、端乙烯基的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯中的一种或几种。

进一步，所述至少一个端基带有活泼氢官能团的二烯类液体橡胶其中的二烯类液体橡胶为聚丁二烯和聚异戊二烯橡胶中的一种或几种。

进一步，所述至少一个端基带有活泼氢官能团的二烯类液体橡胶为至少一个端基含有氨基、羟基或羧基官能团中的一种或几种的二烯类液体橡胶。

进一步，所述合成树脂为未氢化的脂肪族石油树脂、未氢化的芳香族石油树脂、未氢化的脂肪族/芳香族共聚树脂、未氢化的苯乙烯树脂、氢化的脂肪族石油树脂、氢化的芳香族石油树脂、氢化的脂肪族/芳香族共聚树脂以及氢化的苯乙烯树脂中的一种或几种。

进一步，所述增粘树脂为松香、松香衍生物、萜烯树脂以及萜烯树脂衍生物中的一种或几种。

进一步，所述增塑剂为环烷油。

进一步，所述抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的至少一种。

进一步，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯、L-赖氨酸三异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或几种。

进一步，所述湿气反应型橡胶热熔胶粘剂的制备方法包括以下步骤：

S1：按照以下组分及重量份数准备原材料：

S2：将所述S1中准备好的SBC橡胶聚合物、增塑剂、抗氧剂加入到反应器中，然后升温至140-170℃，持续搅拌至反应器中的全部物料熔融，随后反应稳定15min；

S3：在140-170℃温度下边搅拌边向所述反应器中再加入S1中准备好的至少一个端基带有活泼氢官能团的二烯类液体橡胶、增粘树脂和合成树脂，抽真空搅拌120min，然后在140-170℃温度下加入S1中准备好的异氰酸酯，反应60min后进行脱泡处理。

本发明体系具有很好的稳定性，在同时提升初始强度的情况下又保证了较好的粘度、最终强度、杜邦落球冲击性、耐高温高湿性能，整体体系稳定且各方面性能均衡，使得该专利所得产品使用范围广，稳定性好。

具体实施方式

实施例1

将20份苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、15份环烷油、0.2份三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯加入到反应器中，然后升温至150℃，搅拌至全部物料熔融后，反应稳定15min；接着，在搅拌条件下，再加入10份端羧基聚丁二烯液体橡胶、10份松香、45份苯乙烯树脂、抽真空搅拌120min，然后加入二苯基甲烷二异氰酸酯10份，在150℃下反应60min，最后脱泡装入不透明胶管，密封保存。

实施例2

将20份苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、15份环烷油、0.2份三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯加入到反应器中，然后升温至150℃，搅拌至全部物料熔融后，反应稳定15min；接着，在搅拌条件下，再加入10份端羟基聚丁二烯液体橡胶、10份松香、45份苯乙烯树脂、抽真空搅拌120min，然后加入二苯基甲烷二异氰酸酯10份，在150℃下反应60min，最后脱泡装入不透明胶管，密封保存。

实施例3

将20份苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、15份环烷油、0.2份三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯加入到反应器中，然后升温至150℃，搅拌至全部物料熔融后，反应稳定15min；接着，在搅拌条件下，再加入10份端氨基聚丁二烯液体橡胶、10份松香、45份苯乙烯树脂、抽真空搅拌120min，然后加入二苯基甲烷二异氰酸酯10份，在150℃下反应60min，最后脱泡装入不透明胶管，密封保存。

实施例4

将30份苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、20份环烷油、0.5份四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯加入到反应器中，然后升温至150℃，搅拌至全部物料熔融后，反应稳定15min；接着，在搅拌条件下，再加入5份端氨基聚丁二烯液体橡胶、10份萜烯树脂、35份苯乙烯树脂，抽真空搅拌120min，然后加入二苯基甲烷二异氰酸酯10份，在150℃下反应60min，最后脱泡装入不透明胶管，密封保存。

实施例5

将30份马来酸酐化的苯乙烯-丁烯-苯乙烯、35份环烷油、1份三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯加入到反应器中，然后升温至150℃，搅拌至全部物料熔融后，反应稳定15min；接着，在搅拌条件下，再加入5份端氨基聚丁二烯液体橡胶、35份碳五石油树脂，抽真空搅拌120min，然后加入二苯基甲烷二异氰酸酯10份，在150℃下反应60min，最后脱泡装入不透明胶管，密封保存。

实施例6

将40份苯乙烯-乙烯-苯乙烯、1份三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯加入到反应器中，然后升温至150℃，搅拌至全部物料熔融后，反应稳定15min；接着，在搅拌条件下，再加入10份端羟基聚丁二烯液体橡胶、45份碳九石油树脂、20份萜烯树脂，抽真空搅拌120min，然后加入二苯基甲烷二异氰酸酯10份，在150℃下反应60min，最后脱泡装入不透明胶管，密封保存。

实施例7

将40份苯乙烯-乙烯-苯乙烯、15份环烷油、1份β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯加入到反应器中，然后升温至150℃，搅拌至全部物料熔融后，反应稳定15min；接着，在搅拌条件下，再加入5份端羟基异戊二烯液体橡胶、35份碳九石油树脂、5份萜烯树脂，抽真空搅拌120min，然后加入二苯基甲烷二异氰酸酯10份，在150℃下反应60min，最后脱泡装入不透明胶管，密封保存。

对比例1(现有常规的PUR湿气固化胶体系)

将20份聚己二酸-己二醇酯二醇，15份聚癸二酸己二醇酯二醇，15份无定形聚酯二醇，15份聚丙烯二醇，5份热塑性聚氨酯增粘树脂，20份甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯共聚物，0.2份四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，加入到反应器中，然后升温至140℃，搅拌至物料全部熔融，反应稳定120min；接着在搅拌条件下加入10份二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌60min，最后脱泡装入胶管，密封保存，此为现有的反应型聚氨酯热熔胶。

对比例2(传统的SBR橡胶型热熔胶体系)

将20份苯乙烯-乙烯-苯乙烯、15份环烷油、0.2份四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯加入到反应器中，然后升温至150℃，搅拌至全部物料熔融后，反应稳定15min；接着，在搅拌条件下，再加入20份松香、45份碳五石油树脂，搅拌30min，最后脱泡装入不透明胶管，密封保存，此为现有的传统的SBC橡胶型热熔胶。

对比例3(传统SBR热熔胶与湿气反应型聚氨酯聚合物直接混合)

将20份苯乙烯-乙烯-苯乙烯、15份环烷油、0.2份四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯加入到反应器中，然后升温至150℃，搅拌至全部物料熔融后，反应稳定15min；接着在搅拌条件下，再加入10份聚丙烯二醇(Mn＝2000)、10份松香、45份碳五石油树脂，抽真空搅拌120min，然后加入二苯基甲烷二异氰酸酯10份，在150℃下反应60min，最后脱泡装入不透明胶管，密封保存，此为用常规聚氨酯路线得到的湿气反应型SBC热熔胶。

将实施例1-7以及对比例1-3做如下测试：

1、粘度测试，采用的是布氏旋转粘度计，将上述被测样品置于170℃的条件下预热10min，将预热完全的样品倒入样品杯内，将样品杯固定于加热器中，调整位置使得粘度计上的转子位于样品杯的被测样品中心，调整加热器温度，让转子和被测样品于样品杯内恒温10min，确保样品温度稳定于170℃，样品温度应在规定温度±1℃内；保持170℃恒温，打开转子，持续旋转20min后，读取此时粘度数据，所述粘度单位为“cps”；

2、推力强度测试：

1)测试初始推力强度/Mpa(5min推力强度)：通过台式点胶机在基材表面点胶被测样品胶，再使用基材模具将两片基材依基材面胶结接，控制胶厚为0.15mm，胶重0.05±0.003g，用2kg力保压，在温度为23±2℃，相对湿度为50±5℃的环境中放置初始时间5min，时间到则使用三思万能试验机测试，使试验机的夹持器以10mm/min的移动速度对试样加载并记录试样推力破坏的最大载荷及粘接面积；

2)测试最终推力强度Mpa(推力48小时最终强度)：通过台式点胶机在基材表面点胶被测样品胶，再使用基材模具将两片基材粘结在一起，控制胶厚为0.15mm，胶重0.05±0.003g，用2kg力保压，在温度为23±2℃，相对湿度为50±5℃的环境中放置48h，使其最终固化，时间到则使用三思万能试验机测试，使试验机的夹持器以10mm/min的移动速度对试样加载并记录试样推力破坏的最大载荷及粘接面积。

制样使用的是台式点胶机制样，通过X、Y、Z三轴的移动方向的移动，在基材面上画出胶线轨迹；

3、48小时后杜邦落球冲击测试：通过台式点胶机在基材表面点胶被测样品胶，再使用基材模具将两片基材粘结在一起，控制胶厚为0.15mm，胶重0.05±0.003g，用2kg力保压，在温度为23±2℃，相对湿度为50±5℃的环境中放置48h，使其最终固化，将固化后的基材置于杜邦落球冲击试验机，记录被测样品在200g、70mm的条件下基材剥落时的冲击次数。

4、高温高湿老化测试，将被测样品固化48h(与第3点，杜邦落球冲击测试的固化过程相同)，放入爱斯派克恒温恒湿箱中进行老化，在爱斯派克恒温恒湿箱中老化72h后，取出被测样品采用常温推力的方法测试其老化后的强度。该测试选用两种环境条件进行老化，其中一环境条件为温度85℃，湿度为85％；另一环境条件为温度60℃，湿度为90％的情况。将上述测试的实验数据记录于表1：

表1对比例及实施例测试数据表

由上表1中的测试数据可以看出：对比例1为现有常规的PUR湿气固化胶体系其初始推力强度/Mpa(5min推力强度)很低，三种基材所得数据为0.08-0.11之间，相比实施例1-7的0.68-1.41差距极大，而初始强度低很难满足一些短时间需要胶水提供高强度的场合，初始强度低的聚氨酯热熔胶通常使用的时候需要施加一定压力数小时才能释放以满足要求，因此需要额外使用保压治具，浪费工业成本，因此提升初始强度显得尤为重要，而本发明的实施，使得初始推力强度得到了极大的提升，缩短保压时间，为客户节省保压治具。

对比例2为传统的SBR橡胶型热熔胶体系，传统的SBR橡胶型热熔胶是由SBR弹性体、石油树脂、增粘树脂以及增塑剂经过简单物理混合而成，经过配方调节可以得到具有一定初始强度的热熔胶，由于体系中不存在化学交联，导致这一体系在耐高温以及高湿等严苛气候条件性能较差，如表1所示，对比例2的推力48小时最终强度、85℃/85％RH72小时候最终强度和60℃/90％RH72小时候最终强度与实施例1-7相比差距都很大，即固化强度和耐高温高湿的性能都较差，尤其不适用于高温高湿的较为恶劣的环境下。

对比例3将传统SBR热熔胶与湿气反应型聚氨酯聚合物直接混合，由于一般的活泼氢化合物与异氰酸酯反应得到的聚合物具有较高极性，与传统SBR中的重要组分SBC橡胶聚合物极性差异较大，因此单纯混合在一起无法得到稳定的体系，对比例3中无法形成一个稳定体系产品，因此出现分层状态，无法做后续的相关测试。

本发明中利用至少一个端基带有活泼氢官能团的二烯类液体橡胶有效的实现了活泼氢化合物与异氰酸酯反应使得其与SBC橡胶聚合物极性相适配，有效的保证了体系的稳定性，从实施例1-7的测试数据可以看出：

1、初始强度远高于传统的PUR湿气固化胶体系，且实施例1-3以及实施例6的最终强度、杜邦落球冲击以及耐高温高湿性能与其差不多，而实施例4、5、7虽然在推力48小时最终强度Mpa、48小时后杜邦落球冲击、85℃/85％RH72小时候最终强度、60℃/90％RH72小时候最终强度性能相对于传统的PUR湿气固化胶体系有所损失，但是已经足够符合环境对粘度、耐高温高湿的性能要求；

2、推力48小时最终强度Mpa、48小时后杜邦落球冲击、85℃/85％RH72小时候最终强度、60℃/90％RH72小时候最终强度等参数远高于传统的SBR橡胶型热熔胶体系，有了实质性的性能提升；

3、本发明体系具有很好的稳定性，粘度、初始强度、杜邦落球冲击性、高温高湿的强度性能都符合较高的要求，整体体系稳定且性能均衡，在初始强度和最终强度以及高温高湿条件下的强度各方面达到平衡，使得该发明所得产品使用范围广，稳定性好。

以上实施例仅供说明本发明之用，而非对本发明的限制，有关技术领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以作出各种变换或变型，因此所有等同的技术方案也应该属于本发明的范畴，应由各权利要求所限定。