一种改性栲胶钻井液用复合降粘剂磺化单宁及其制备方法

技术领域

本发明涉及钻井液用降粘剂技术领域，具体涉及一种改性栲胶钻井液用复合降粘剂磺化单宁及其制备方法。

背景技术

随着能源资源消耗量的持续增加，以及油气勘探、开发技术的提高，深井钻探需求日益凸显。深井井底地质情况复杂，温度越来越高、压力越来越大。井底深部高温带来的钻井液粘度增加、流变性变差等问题，致使降粘剂成为不可缺少的钻井液处理剂之一。目前常用的降粘剂在高温下容易失效，且耐盐性较差，不能满足深井钻探的需要。现有的单一的降粘剂产品也不能满足目前钻井的要求，通常采取增加降粘剂的量或者与其他的多种降粘剂产品混合使用的方法，但是这样做必然会导致钻探成本的增加。针对目前钻井液降粘问题，研发低成本、环保、适用于抗高温高盐的复合型降粘剂是现阶段面临的亟须解决的技术问题。

栲胶是复杂的天然化合物的混合物，主要成分是分子量为500-3000的多元酚类化合物单宁，还含有非单宁和不溶物，由各种树皮和植物原料如红柳根、橡椀、落叶松、杨梅、柚柑及木麻黄等经浸提和浓缩等加工制得的产品。栲胶原料丰富，制作工艺简单，环保无污染。在石油工业中，大量难降解的合成高分子材料会给环境造成一定程度的污染，使用天然含多元酚的栲胶改性代替苯酚等原料制备钻井液添加剂，所制得的产品中无重金属，更符合环保的要求，还能够有效避免钻井过程中地下水和土壤被重金属污染的情况。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种改性栲胶钻井液用复合降粘剂磺化单宁及其制备方法，本发明提供的改性栲胶钻井液用复合降粘剂具有显著提高钻井液降粘率和高温稳定性，同时还可以具有一定的降滤失和防塌作用，而且配伍性好，可与多种处理剂配合使用。

本发明提供了一种改性栲胶钻井液用复合降粘剂磺化单宁，包括以下步骤：

S1、丙烯酸-丙烯酰胺多元共聚物的合成

在反应容器中将自来水、丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、亚硫酸氢钠按照1200～1300：600～650：75～85：275～325：25～35的质量比混合搅拌均匀，在90～95℃反应条件下，合成丙烯酸-丙烯酰胺多元共聚物，备用；

S2、栲胶的改性

S2-1、栲胶单宁酸混合液的配制

将氢氧化钠、橡椀栲胶、落叶松栲胶、五倍子单宁酸、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠与自来水按照300～340：300～350：275～300：175～200：275～300：125～150：1400～1600的质量比混合，搅拌均匀，得到栲胶单宁酸混合液，备用；

S2-2、络合液的配制

将硫酸锆、硫酸锰、五水硫酸铜、硫酸亚铁与自来水按照80～85：25～30：15～20：25～30：200～250的质量比混合，搅拌均匀得到络合液，备用；

S2-3、在步骤S2-1所述的栲胶单宁酸混合液中加入甲醛，所述栲胶单宁酸混合液与甲醛的质量比为2850～3240：530～600，升高温度至100-110℃，合成反应3小时，合成反应结束后降温至80～90℃，再依次加入步骤S2-2制备的络合液，以及有机硅油消泡剂8～10公斤，升高温度至135～145℃，络合反应6小时，得到改性栲胶；

S3、将步骤S2-3所述的改性栲胶与步骤S1所述的丙烯酸-丙烯酰胺多元共聚物按照3731～4265：775～885的质量比混合，保持温度为100℃，复合反应2小时，得到改性栲胶钻井液用复合降粘剂半成品；

S4、对步骤S3所述的半成品进行干燥，得到改性栲胶钻井液用复合降粘剂。

优选的，所述甲醛为工业级甲醛水溶液。

优选的，步骤S4中所述干燥使用离心喷雾干燥塔，所述离心喷雾干燥塔的进风温度控制在300～330℃，出风温度控制在80～90℃。

优选的，步骤S4中所述改性栲胶钻井液用复合降粘剂磺化单宁中的水分含量控制在7.0～9.0％。

一种改性栲胶钻井液用复合降粘剂磺化单宁，通过权利要求1-3中任一项所述的方法制备得到。

一种改性栲胶钻井液用复合降粘剂磺化单宁在石油化工方面的应用。

优选的，当将本发明提供的改性栲胶钻井液用复合降粘剂磺化单宁用作抗高温水基泥浆降粘剂时，其加量一般为1％左右；

优选的，当将本发明提供的改性栲胶钻井液用复合降粘剂磺化单宁用作油井水泥高温缓凝剂或减阻剂时，一般为干水泥重量的0.1～1.0％左右。

优选的，本发明提供的改性栲胶钻井液用复合降粘剂磺化单宁产品颜色为褐色粉末，内包装用聚乙烯塑料包装，产品外包装用三合一复合袋包装。

本发明的反应机理如下：

钻井液被称为钻井的“血液”，在钻井工程中起着改善流变性、携带岩屑、稳定井壁等作用。降粘剂作为一种钻井液化学处理剂能够降低钻井液粘度、切力，改善钻井液流变性。钻井液稠化主要是由于其粘土颗粒间形成的网状结构，大量自由水被包裹在网格中导致自由水大量减少，致使钻井液稠化。降粘剂通过氢键作用、离子偶极作用、疏水缔合等作用吸附在粘土颗粒表面上，提高粘土颗粒负电性，使其颗粒间静电斥力增大，阻碍网状结构的形成。另外，降粘剂通过吸附作用直接拆散粘土颗粒已经形成的网状结构释放出自由水，从而起到降低钻井液粘度的作用。

深井钻探中深井井底地质情况复杂，温度越来越高、压力越来越大，高温导致钻井液出现高温分散、高温聚结、高温钝化现象。其中，高温分散使钻井液中粘土颗粒变细、含量增加，从而引起钻井液流变性变差，出现高温稠化，具体表现为高温增粘、固结两种形式，增粘导致钻井液流变性变差，固结使其粘度增加，严重影响深井钻井工程进展。降粘剂主要通过拆散或阻拦粘土颗粒间形成网架结构，从而达到降低钻井液粘度、改善流变性的目的。

本发明通过将栲胶与亚硫酸盐、甲醛反应，在单宁分子中引入磺酸基，栲胶中的单宁与金属离子结合，形成络合物；深井钻井导致的高温容易造成钻井液中粘土颗粒膨胀分散，进而导致钻井液变粘，本发明利用形成的络合物，通过吸附在粘土颗粒的边缘，起到有效抑制粘土水化分散，增加粘土颗粒水化性能，拆散粘土颗粒的边与边、边与面结合，进而拆散在泥浆中粘土形成的结构，同时还具有降粘效果好、抗温性能优异、抑制页岩水化分散的作用。

本发明制备的丙烯酸-丙烯酰胺多元共聚物的作用机理如下：(1)丙烯酸-丙烯酰胺多元共聚物的分子结构中含有不饱和双键乙烯基，亲水性官能团磺酸基等，可以有效提高降粘剂的抗温性能和抗污染性能；(2)通过氢键吸附在粘土颗粒的羟基表面，其极性基团通过增加粘土颗粒表面的负电性和水化层厚度，拆散粘土颗粒联结所产生的网状结构，起到降低钻井液粘度和减小静切力和动切力等作用；(3)通过竞争使吸附在粘土表面的其他类聚合物解吸下来，阻止钻井液高温分散、高温聚结、高温钝化，破坏粘土与其他类聚合物组成的结构，起到降低钻井液粘度和减小切力的作用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明提供的改性栲胶钻井液用复合降粘剂磺化单宁属于环保型新材料产品，是一种优良的复合型降粘剂。一剂多效，既能够显著提高钻井液的降粘率、高温稳定性、耐盐性和抗高价金属离子污染的能力，同时还具有一定的降滤失和防塌作用，而且配伍性好，可与多种处理剂配合使用。特别地，本发明提供的改性栲胶钻井液用复合降粘剂在180℃的高温环境下，各项指标均能达到钻井液性能指标要求。并且在高达260℃时仍具有很好的降粘效果。

2、本发明提供的改性栲胶钻井液用复合降粘剂磺化单宁为自由流动的褐色粉末，吸水性强，易溶于水。在各种类型的水基泥浆体系中都是优良的稀释剂或降粘剂，能有效降低泥浆的粘度和切力。在盐水泥浆、饱和盐水泥浆中也能保持一定的降粘能力，抗Ca

3、本发明提供的改性栲胶钻井液用复合降粘剂磺化单宁产品适合应用于深井钻探。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。

下述实施例中所述试验方法或测试方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述原料和助剂，如无特殊说明，均从常规商业途径获得，或以常规方法制备。

实施例1

一种改性栲胶钻井液用复合降粘剂磺化单宁的制备方法，具体步骤如下：

S1、丙烯酸-丙烯酰胺多元共聚物的合成

在反应容器中将水、丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、亚硫酸氢钠按照1200：600：75：275：25的质量比混合搅拌均匀，在90℃反应条件下，合成丙烯酸-丙烯酰胺多元共聚物，备用；

S2、栲胶的改性

S2-1、栲胶单宁酸混合液的配制

将氢氧化钠、橡椀栲胶、落叶松栲胶、五倍子单宁酸、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠与水按照300：300：275：175：275：125：1400的质量比混合，搅拌均匀，得到栲胶单宁酸混合液，备用；

S2-2、络合液的配制

将硫酸锆、硫酸锰、五水硫酸铜、硫酸亚铁与水按照80：25：15：25：200的质量比混合，搅拌均匀得到络合液，备用；

S2-3、在步骤S2-1所述的栲胶单宁酸混合液中加入甲醛，所述栲胶单宁酸混合液与甲醛的质量比为2850：530，升高温度至100℃，合成反应3小时，合成反应结束后降温至80℃，再依次加入步骤S2-2制备的络合液，以及有机硅油消泡剂8公斤，升高温度至135℃，络合反应6小时，得到改性栲胶；

S3、将步骤S2-3所述的改性栲胶与步骤S1所述的丙烯酸-丙烯酰胺多元共聚物按照3731：775的质量比混合，保持温度为100℃，复合反应2小时，得到改性栲胶钻井液用复合降粘剂半成品；

S4、采用离心喷雾干燥塔对步骤S3所述的半成品进行干燥，所述离心喷雾干燥塔的进风温度控制在300℃，出风温度控制在80℃，得到改性栲胶钻井液用复合降粘剂，所述改性栲胶钻井液用复合降粘剂中的水分含量为7.1％。

实施例2

一种改性栲胶钻井液用复合降粘剂磺化单宁的制备方法，具体步骤如下：

S1、丙烯酸-丙烯酰胺多元共聚物的合成

在反应容器中将水、丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、亚硫酸氢钠按照1250：625：80：300：30的质量比混合搅拌均匀，在92℃反应条件下，合成丙烯酸-丙烯酰胺多元共聚物，备用；

S2、栲胶的改性

S2-1、栲胶单宁酸混合液的配制

将氢氧化钠、橡椀栲胶、落叶松栲胶、五倍子单宁酸、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠与水按照340：350：300：200：300：150：1600的质量比混合，搅拌均匀，得到栲胶单宁酸混合液，备用；

S2-2、络合液的配制

将硫酸锆、硫酸锰、五水硫酸铜、硫酸亚铁与水按照85：30：20：30：250的质量比混合，搅拌均匀得到络合液，备用；

S2-3、在步骤S2-1所述的栲胶单宁酸混合液中加入甲醛，所述栲胶单宁酸混合液与甲醛的质量比为3240：600，升高温度至100℃，合成反应3小时，合成反应结束后降温至80℃，再依次加入步骤S2-2制备的络合液，以及有机硅油消泡剂10公斤，升高温度至140℃，络合反应6小时，得到改性栲胶；

S3、将步骤S2-3所述的改性栲胶与步骤S1所述的丙烯酸-丙烯酰胺多元共聚物按照4265：885的质量比混合，保持温度为100℃，复合反应2小时，得到改性栲胶钻井液用复合降粘剂半成品；

S4、采用离心喷雾干燥塔对步骤S3所述的半成品进行干燥，所述离心喷雾干燥塔的进风温度控制在310℃，出风温度控制在85℃，得到改性栲胶钻井液用复合降粘剂，所述改性栲胶钻井液用复合降粘剂中的水分含量为7.8％。

实施例3

一种改性栲胶钻井液用复合降粘剂磺化单宁的制备方法，具体步骤如下：

S1、丙烯酸-丙烯酰胺多元共聚物的合成

在反应容器中将水、丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、亚硫酸氢钠按照1300：650：85：325：35的质量比混合搅拌均匀，在95℃反应条件下，合成丙烯酸-丙烯酰胺多元共聚物，备用；

S2、栲胶的改性

S2-1、栲胶单宁酸混合液的配制

将氢氧化钠、橡椀栲胶、落叶松栲胶、五倍子单宁酸、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠与水按照314：325：280：180：280：130：1500的质量比混合，搅拌均匀，得到栲胶单宁酸混合液，备用；

S2-2、络合液的配制

将硫酸锆、硫酸锰、五水硫酸铜、硫酸亚铁与水按照83：28：18：28：225的质量比混合，搅拌均匀得到络合液，备用；

S2-3、在步骤S2-1所述的栲胶单宁酸混合液中加入甲醛，所述栲胶单宁酸混合液与甲醛的质量比为3009：560，升高温度至110℃，合成反应3小时，合成反应结束后降温至90℃，再依次加入步骤S2-2制备的络合液，以及有机硅油消泡剂9公斤，升高温度至145℃，络合反应6小时，得到改性栲胶；

S3、将步骤S2-3所述的改性栲胶与步骤S1所述的丙烯酸-丙烯酰胺多元共聚物按照3952：820的质量比混合，保持温度为100℃，复合反应2小时，得到改性栲胶钻井液用复合降粘剂半成品；

S4、采用离心喷雾干燥塔对步骤S3所述的半成品进行干燥，所述离心喷雾干燥塔的进风温度控制在330℃，出风温度控制在90℃，得到改性栲胶钻井液用复合降粘剂，所述改性栲胶钻井液用复合降粘剂中的水分含量为7.4％。

对实施例1-3制备的改性栲胶钻井液用复合降粘剂产品，分别在不同的条件下，进行性能测试，性能指标包括：降黏率、R100粘度、表观粘度、动切力、1min静切力，测试方法如下：

(1)基浆的配制

在盛有400mL蒸馏水的高速搅拌器样品杯中，边搅拌边缓慢加入0.84g(称准至0.01g)无水碳酸钠和24.0g钻井液试验配浆用膨润土(称准至0.01g)，累计高速搅拌20min，其间至少中断2次以把杯壁和叶片上的黏土刮入基浆中，在25℃±2℃下密闭养护24h，作为基浆；

按GB/T16783.1使用天然气工业钻井液现场测试第一部分：水基钻井液(下同)中粘度和切力测定基浆100r/min的读值。

(2)试验浆的配制及测定

在基浆中边搅拌边缓慢加入8.0g改性栲胶钻井液用复合降粘剂产品(以干基计)，累计高速搅拌20min，其间至少中断2次，以刮下黏附在杯壁上的试验浆。高速搅拌后加入2～3滴磷酸三丁酯消泡剂，用玻璃棒搅拌均匀后，立即按GB/T16783.1中6.3.2.3和6.3.2.4的规定测定600r/min、300r/min的读值，将旋转粘度计转速转换为100r/min，待表盘读值稳定后，读取并记录100r/min时的表盘读值；

并按GB/T16783.1中6.3.2.5和6.3.2.6的步骤测定1min静切力(静置时间为1min)；

再将经过常温试验后的试验浆转入养护罐中，在180℃下热滚16h后，取出高温罐，冷却至室温后打开，倒入搅拌杯中，高速搅拌5min，加入2～3滴磷酸三丁酯消泡剂，用玻璃棒搅拌均匀后，立即按GB/T16783.1中6.3.2.3和6.3.2.4的规定测定600r/min、300r/min的读值，将旋转粘度计转速转换为100r/min，待表盘读值稳定后，读取并记录100r/min时的表盘读值；

并按GB/T16783.1中6.3.2.5和6.3.2.6的步骤测定1min静切力(静置时间为1min)。

(3)全部数据测定后，分别计算降黏率、R100r/min的粘度、表观粘度、动切力、1min静切力性能指标。结果如表1所示。

表1

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。