环保型高温悬浮稳定剂

技术领域

本发明涉及油气开采技术领域，特别是环保型高温悬浮稳定剂。

背景技术

在进行高温井固井作业时，水泥浆面临的最大问题是水泥浆在高温下的“热稀释”现象，即经过高温后，水泥浆出现轻物质向上、重物质向下的严重分层现象。而且，温度越高，“热稀释”现象越严重。通过实验发现，经过高温养护后，水泥浆变稀，粘度变小，静置后，液面出现大量的游离液，水泥浆发生沉降，浆柱的上部与下部出现较大的密度差。

随着油气资源需求日益倍增和钻探技术不断成熟的当下，一些普通的悬浮稳定剂，已经满足开采需求。但是，对于川渝地区而言，深井固井时高温水泥塞堵重视程度有增无减；需要颁布的开采新规定，旧的普通的悬浮稳定剂，已经无法满足相关规定。

为此，本公司研发出一款环保型高温悬浮稳定剂。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供环保型高温悬浮稳定剂及其应用，解决了川渝地区油气井出现水泥浆分层的情况、解决了高温水泥浆沉降严重的问题。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

(第一方面)

环保型高温悬浮稳定剂，包括：改性聚酯、石英砂；

所述改性聚酯：石英砂，按重量份算为9:1。

进一步地，所述的改性聚酯，其制备时：

将聚酯树脂粉碎后，分散于醇中，升温至150℃-170℃，加入催化剂醋酸锌，保持0.5～1.5h；再降温至90℃-100℃，加入烧碱溶液，保持1.5h-2.5h，降温至室温，进行固液分离，固相干燥后即为改性聚酯。

进一步地，所述的改性聚酯制备时：催化剂醋酸锌的加入量，为聚酯树脂重量的5.0％；烧碱溶液的浓度为20.0％(即烧碱的量，为烧碱溶液重量的20.0％)，其加入量为聚酯树脂重量的2.0％；

加入催化剂醋酸锌后，保持1h；加入烧碱溶液后，保持2h。

(第二方面)

环保型高温悬浮稳定剂的应用，将所述环保型高温悬浮稳定剂与水泥按比例混合后再配以辅料制得获得水泥浆体系，将该水泥浆体系应用于高含硫、多断层的油井中；制得的水泥浆体系过程中，水泥浆密度为2.1g/cm3-2.4g/cm3。

可选地，水泥浆体系制备时，由灰份、水剂、水制备成；其中，灰份：590份水泥、210份石英砂、环保型高温悬浮稳定剂、微硅、减阻剂；其中，水剂：降失水剂、缓凝剂、消泡剂；其中，水+水剂：为水泥与石英砂总重量的45％。环保型高温悬浮稳定剂，为水泥与石英砂总重量的0.6％-1.5％；微硅，为水泥与石英砂总重量的1％；减阻剂，为水泥与石英砂总重量的1％；降失水剂，为水泥与石英砂总重量的5％；缓凝剂，为水泥与石英砂总重量的2％；消泡剂，为水泥与石英砂总重量的0.2％。本可选方案未添加铁矿粉。

可选地，水泥浆体系制备时，由以下物质制成：水泥、铁矿粉、石英砂、微硅、减阻剂、降失水剂、缓凝剂、消泡剂、水、环保型高温悬浮稳定剂。环保型高温悬浮稳定剂为水泥与石英砂、铁矿粉总重量的0.6％-1.5％。本可选方案添加有铁矿粉。

作为上述可选方案的优选方案一，水泥浆体系由灰份、水剂、水制备成：其中，灰份：610份水泥、200份石英砂、190铁矿粉、环保型高温悬浮稳定剂、微硅、减阻剂；其中，水剂：降失水剂、份缓凝剂、消泡剂；其中，水+水剂：为水泥与石英砂、铁矿粉总重量的35％。微硅，为水泥与石英砂、铁矿粉总重量的1％；减阻剂，为水泥与石英砂、铁矿粉总重量的0.5％；降失水剂，为水泥与石英砂、铁矿粉总重量的3.5％；缓凝剂，为水泥与石英砂、铁矿粉总重量的1.8％；消泡剂，为水泥与石英砂、铁矿粉总重量的0.2％；环保型高温悬浮稳定剂，为水泥与石英砂、铁矿粉总重量的0.6％。

作为上述可选方案的优选方案二，水泥浆体系由灰份、水剂、水制备成：其中，灰份：460份水泥、160份石英砂、380铁矿粉、环保型高温悬浮稳定剂、微硅、减阻剂；其中，水剂：降失水剂、份缓凝剂、消泡剂；其中，水+水剂：为水泥与石英砂、铁矿粉总重量的29.5％。微硅，为水泥与石英砂、铁矿粉总重量的1％；减阻剂，为水泥与石英砂、铁矿粉总重量的0.1％；降失水剂，为水泥与石英砂、铁矿粉总重量的3.5％；缓凝剂，为水泥与石英砂、铁矿粉总重量的1.5％；消泡剂，为水泥与石英砂、铁矿粉总重量的0.2％；环保型高温悬浮稳定剂为水泥与石英砂、铁矿粉总重量的1％。

作为上述可选方案的优选方案三，水泥浆体系制备时，水泥浆体系由灰份、水剂、水制备成：

其中，灰份：340份水泥、90份石英砂、570铁矿粉、环保型高温悬浮稳定剂、微硅、减阻剂；其中，水剂：降失水剂、份缓凝剂、消泡剂；其中，水+水剂：为水泥与石英砂、铁矿粉总重量的28％。微硅，为水泥与石英砂、铁矿粉总重量的1％；减阻剂，为水泥与石英砂、铁矿粉总重量的1％；降失水剂，为水泥与石英砂、铁矿粉总重量的3％；缓凝剂，为水泥与石英砂、铁矿粉总重量的1.5％；消泡剂，为水泥与石英砂、铁矿粉总重量的0.2％；环保型高温悬浮稳定剂为水泥与石英砂、铁矿粉总重量的1.5％。

进一步地，在地层环境温度小于100℃时，环保型高温悬浮稳定剂与水泥、石英砂的比例，无特定要求，正常混合比例即可；当地层环境温度在100℃至120℃之间时，制备水泥浆体系时，环保型高温悬浮稳定剂与水泥、石英砂总重量的0.6％-1.5％；当地层环境温度为120℃-160℃时，环保型高温悬浮稳定剂为水泥与石英砂、铁矿粉总重量的0.6％-1.5％。

需要说明的是，当发生轻度沉降时，会出现过多游离水，水泥柱顶部强度发展时间长或无强度，造成不能达到封固地层的目的，固井质量差。当发生严重沉降时，大量高密度材料在井底口袋处沉积，堵塞水眼，从而造成固井事故。

需要说明的是，川渝地区的油气井的地质条件复杂，具有高压、高含硫、高危的特点，具有海相与陆相沉积共存、裂缝发育以及构造变化大等特点。由于高含H2S和CO2等酸性物质，极容易发生腐蚀，导致水泥石强度降低，防腐矛盾突出。

需要说明的是，如图1和图2所示，对川渝地区的油井进行测量，发现：地层地热常见高温在110℃-115℃之间；高温的水泥浆密度通常为2.1g/cm3-2.4g/cm3。

需要说明的是，本发明采用改性聚酯为主料，选用石英砂作为辅料。选用石英砂的原因是，其为乳白色粉末、无臭、无味，密度2.65，熔点1750℃；并且具有粒度小、耐高温、耐腐蚀、热膨胀系数小等特点；而且在高温状态下，能有效地抑制水泥石强度的衰减；颗粒大小及分布情况与水泥颗粒级配合理，使水泥浆流变性和沉降稳定性变好；与其他外加剂有很好的相容性。(而其他辅料，例如在高温下不存在降解问题，对温度依赖性较小，具备黏结性、吸附性、触变性、悬浮性，吸水后矿物晶层间距加大，水分子进入了矿物的晶层以及阳离子交换作用导致高度膨胀，对初始稠度、下灰有一定影响；又例如微硅粉，环保不达标，微硅粉的细度小于1μm的占80％以上，平均粒径在0.1-0.3μm，是一种灰状态，比表面积为:20～28m2/g，其细度和比表面积约为水泥的80～100倍，灰状态以及过大的比表面积，以及它本身就有较强的吸水功能，会导致产品出现结块现象，最终废弃，微硅粉质轻，容易起粉尘。粉尘经呼吸或者食道进入体内和进入眼睛还是不适宜的，可引起刺激以及促使黏膜发干(微硅粉吸水))

需要说明的是，本发明中，水泥为普通水泥。石英砂、铁矿粉均为市面采购的常见物质，例如，从峨眉山市托阳油田工程技术有限公司采购。

需要说明的是，聚酯树脂采用油气剂领域中，常见的聚酯树脂，都能实现本发明的构思。并不限定某一具体物质。例如，可以在盖德化工网上采用石油树脂wingtack STS不饱和聚酯树脂。

需要说明的是，微硅自网上采购普通的微硅即可。

需要说明的是，减阻剂优选磺化酮醛缩合物、降失水剂优选磺化苯乙烯聚合物、缓凝剂优选聚羧酸盐)、消泡剂候选二甲基硅油。当然只要是实现阻、降失去水、缓凝、消泡的普通功能，对于本领域技术人员能够轻易知晓的。为此，本方案不在具体一一列举赘述。

需说明的是，在制备水泥浆体系时，实际上是向水泥浆中加入环保型高温悬浮稳定剂以及其他辅料制成。

本发明具有以下优点：形成更加紧密可逆的空间网架结构，增加水泥浆的黏滞力，与水泥水化产物互相交联，从而使水泥浆的稠度随温度的升高基本保持不变；加入的改性聚酯的水泥浆沉降稳定性可调，常流下对浆体稠度无明显影响；使得水泥浆在高温下不会出现轻物质上浮、重物质下沉的分层现象，有效地控制可水泥浆在高温下的沉降稳定性。

附图说明

图1为统计多个井次的温度情况图；

图2为统计多个井次的水泥浆密度情况图；

图3为实验例2中，将实验例2的水泥浆体系、及不同环保型高温悬浮稳定剂用量形成的水泥浆体系，在不同温度情况下的实验结果表；

图4为实验例2中，将实施例3的水泥浆体系、及不同环保型高温悬浮稳定剂用量形成的水泥浆体系，在不同温度情况下的实验结果表；

图5为实验例2中，将实施例4的水泥浆体系、及不同环保型高温悬浮稳定剂用量形成的水泥浆体系，在不同温度情况下的实验结果表；

图6为实验例2中，将实施例5的水泥浆体系、及不同环保型高温悬浮稳定剂用量形成的水泥浆体系，在不同温度情况下的实验结果表；

图7为实验例3中，将本发明制得的水泥浆体系与钻井液混合、将本发明制得的水泥浆体系与钻井液和隔离液混合，进行停机稠化、污染实验的结果表；

图8为检测例的检测结果报告；

图9为应用例的要求条件表；

图10为应用例的施工情况表；

图11为应用例的压力、流量、密度情况表；

图12为某尾管固井现场大样水泥试验报告单。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步的描述，但本发明的保护范围不局限于以下所述。

(实施例1)

环保型高温悬浮稳定剂，包括改性聚酯、石英砂；其中，改性聚酯与石英砂按重量份算为9:1。

当改性聚酯制备时：将聚酯树脂粉碎后，分散于醇中，升温至150℃-170℃，加入催化剂醋酸锌，保持1h；再降温至90℃-100℃，加入烧碱溶液，保持2h，降温至室温，进行固液分离，固相干燥后即为改性聚酯；

其中，催化剂醋酸锌的加入量，为聚酯树脂重量的5.0％；采用浓度为20.0％的烧碱溶液，其加入量为聚酯树脂重量的2.0％。

(实施例2)

环保型高温悬浮稳定剂的应用，将实施例1制得的环保型高温悬浮稳定剂用于制备水泥浆体系。

水泥浆体系制备时，由灰份、水剂、水制成水泥浆。灰份中有：590g水泥、210g石英砂、(590+210)*1％g环保型高温悬浮稳定剂、(590+210)*1％g微硅、(590+210)*1％g减阻剂。水剂中有：(590+210)*5％g降失水剂、(590+210)*2％g缓凝剂、(590+210)*0.2％g消泡剂。水与水剂的总重量为水泥与石英砂总重量的45％。

水泥浆体系制备时，采用常规水泥浆体系的制备方式进行制备，制得的水泥浆密度为1.9g/cm

(实施例3)

环保型高温悬浮稳定剂的应用，将实施例1制得的环保型高温悬浮稳定剂用于制备水泥浆体系。

水泥浆体系制备时，由灰份、水剂、水制成。灰份中有：610份水泥、200份石英砂、190份铁矿粉、(610+200+190)*0.6％环保型高温悬浮稳定剂、(610+200+190)*1％份微硅、(610+200+190)*0.5％份减阻剂。水剂中有：(610+200+190)*3.5％份降失水剂、(610+200+190)*1.8％份缓凝剂、(610+200+190)*0.2％份消泡剂。水与水剂的总重量为水泥与石英砂总重量的35％。

水泥浆体系制备时，采用常规水泥浆体系的制备方式进行制备，制得的水泥浆密度为2.1g/cm

(实施例4)

环保型高温悬浮稳定剂的应用，将实施例1制得的环保型高温悬浮稳定剂用于制备水泥浆体系。

水泥浆体系制备时，由灰份、水剂、水制成。灰份中有：460份水泥、160份石英砂、380份铁矿粉、(460+160+380)*1％环保型高温悬浮稳定剂、(460+160+380)*1％份微硅、(460+160+380)*0.1％份减阻剂。水剂中有：(460+160+380)*3.5％份降失水剂、(460+160+380)*1.5％份缓凝剂、(460+160+380)*0.2％消泡剂。水与水剂的总重量为水泥与石英砂总重量的29.5％。

水泥浆体系制备时，采用常规水泥浆体系的制备方式进行制备，制得的水泥浆密度为2.3g/cm

(实施例5)

环保型高温悬浮稳定剂的应用，将实施例1制得的环保型高温悬浮稳定剂用于制备水泥浆体系。

水泥浆体系制备时，由灰份、水剂、水制成。灰份中有：340份水泥、90份石英砂、570份铁矿粉、(340+90+570)*1.5％环保型高温悬浮稳定剂、(0.6％-1.5％)*1000份环保型高温悬浮稳定剂、(340+90+570)*1％份微硅、(340+90+570)*1％份减阻剂。水剂中：(340+90+570)*3％份降失水剂、(340+90+570)*1.5％份缓凝剂、(340+90+570)*0.2％消泡剂。水与水剂的总重量为水泥与石英砂总重量的28％。

水泥浆体系制备时，采用常规水泥浆体系的制备方式进行制备，制得的水泥浆密度为2.5g/cm

(实施例6)

在上述实施例2～实施5的基础上：在地层环境温度小于100℃时，制备水泥浆体系时，环保型高温悬浮稳定剂与水泥、石英砂的比例，无特定要求，正常混合比例即可；当地层环境温度在100℃至120℃之间时，制备水泥浆体系时，环保型高温悬浮稳定剂与水泥、石英砂总重量的0.6％-1.5％；当地层环境温度为120℃-160℃时，环保型高温悬浮稳定剂为水泥、石英砂、铁矿粉总重量的0.6％-1.5％(实施的实施例2～实施例5参照的是120℃-160℃高温环境下，环保型高温悬浮稳定剂与水泥、石英砂、铁矿粉总重量的比例)。

(实验例1)

实验组有：未加入任何调试品的水泥浆体系(A)、用黄原胶作调试品的水泥浆体系(B)、用瓜胶作调试品的水泥浆体系(C)、用纤维素作调试品的水泥浆体系(D)、用实施例1的改性聚酯作调试品的水泥浆体系(E)。

分别测量A-E四组水泥浆体系在不同加入量(加入质量占水泥质量的百分比)情况下、在不同温度情况下，相应的流动度、冷浆流变、高温流变(表中*指无)、沉降稳定性。

实验配方即条件，水泥460g+石英砂160g+铁矿粉380g+微硅1％+减阻剂为1％+降失水剂为3.5％+缓凝剂为1.2％+消泡剂为0.2％，水灰比为0.295；水泥浆密度为2.30g/cm3；(涉及到的百分比，是指占水泥、石英砂、铁矿粉三者之和的质量百分比)

将A-E五组，分别加入到实验配方中，结果如表1至表5所示。

表1未加入调试样品的水泥浆体系的实验表

表2加入瓜尔胶的水泥浆体系的实验表

表3加入纤维素的水泥浆体系的实验表

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表4加入改性聚酯的水泥浆体系的实验表

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从表2可以看出：优点，具有很强的悬浮能力；缺点，使水泥浆流动性变差；随温度升高悬浮能力逐渐下降。

从表3可以看出：优点，可略微改善浆体沉降稳定性；缺点，对冷浆粘度影响太大。

从表4可以看出：优点，具有一定的悬浮能力；缺点，低温下增稠；随温度升高悬浮能力大大降低；据有关资料介绍有缓凝作用。

从表5可以看出：在常流下对浆体稠度无明显影响；能有效控制浆体沉降稳定性。并且，从图3中可以看出：在较低温度下，改性聚酯分子链会相互缠绕纠结，难以完全发挥增黏能力，随着温度上升，分子链会进一步溶解伸展，形成更加紧密可逆的空间网架结构，增加水泥浆的黏滞力，与水泥水化产物互相交联，从而使水泥浆的稠度随温度的升高基本保持不变。因此，本发明加入改性聚酯的水泥浆沉降稳定性可调，不仅满足指标要求，而且在常流下对浆体稠度无明显影响，因此本发明选定为主材料。

(实验例2)

实验组有：改性聚酯与石英砂为3:7(A)、改性聚酯与石英砂为5:5(B)、改性聚酯与石英砂为7:3(C)、改性聚酯与石英砂为9:1(D)。

实验条件为：水泥460g+石英砂160g+铁矿粉380g+微硅1％+减阻剂为1％+降失水剂为3.5％+缓凝剂为1.5％+消泡剂为0.2％，水灰比0.295；水泥浆的密度为2.30g/cm3；160℃×101MPa×77min。(各参数说明解释参考实验例1的条件，160℃×101MPa×77min，是指水泥浆在77min由常温常压升至160℃、101MPa)

将A-D四组分别加入到实验条件中，制得相应的水泥浆体系。实验结果表，如表6-表9所示。

表6改性聚酯与石英砂之比为30:70

表7改性聚酯与石英砂之比为50:50

表8改性聚酯与石英砂之比为70:30

表9改性聚酯与石英砂之比为90:10

从表6-表9可以看出：产品加量的成本以及沉降稳定性的可调性方面综合考虑，改性聚酯与石英砂的比例为90:10效果最佳。

(实验例3)

将实施例2-实施例5制得的水泥浆体系进行实验，并且将实施例2-实施例5中环保型高温悬浮稳定剂加入的量进行调整，最终形成的水泥浆体系实验中环保型高温悬浮稳定剂的加入量有0、0.6％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2.1％、2.5％，分别在不同温度情况下进行实验。实验结果如图3-图6所示。

从图3可以看出：1.9g/cm

从图4可以看出：2.1g/cm

从图5可以看出：2.3g/cm

从图6可以看出：2.5g/cm

因此，本实验例2表明：100℃以下时，产品溶解缓慢，对水泥浆沉降稳定性无明显影响；在高密度水泥浆中加入试样，水泥浆稳定性能良好，加量可调，170℃以上时，产品效果明显减弱，随温度继续升高，难以控制浆体沉降。从成本和现场需求综合考虑，使用温度范围120℃～160℃，加量范围0.6～1.5％。

(实验例3)

将本发明制得的水泥浆体系、与钻井液混合，且两者比例为7:3，进行测试相容性实验。

还将本发明制得的水泥浆体系、与钻井液、隔离液混合，且三者的比例为7:2:1，进行相容性实验。

测试结果如图7所示。从图7可以看出，1.5％产品加量下的水泥浆停机稠化与污染试验均正常，满足施工安全。

(注：本本发明制得的水泥浆体系，是指采用实施例6的水泥浆，然后分别配上1.0％、1.2％、1.3％、1.5％的环保型高温悬浮稳定剂)

(检测例)

将本发明生产的环保型高温悬浮稳定剂，送给四川科特检测技术有限公司(四川大学下)进行检测。精测结果为：LD50＞7500mg/kg；EC20mg/L＝1.3×105；产品急性经口毒性属微度(GB2008)或Ⅳ类无毒(美国环保局急性毒性分类标准)，对眼与皮肤无刺激性；环境生物毒性符合无毒指标要求(SY/T6787-2010)。(如图8所示)

(应用例)

将本产品的环保型高温悬浮稳定剂，用于XX井177.8+184.15mm尾管固井应用情况，对施工时的压力、流量、密度情况进行了测量。

相应情况为：XX井是川中中江地区斜坡带构造的一口评价井。本次固井施工主要难点：裸眼段长(2123m)，温差大(井底温度150℃，喇叭口温度约107℃)，对水泥浆性能要求高。本次施工采用三凝的环空水泥浆浆柱结构，缓凝水泥浆采用常规防窜水泥浆体系，密度2.28g/cm3，中凝、快干采用柔性防窜水泥浆体系，密度2.28g/cm3。

相应条件，见图9所示。

相应结果，如图10和图11。应用过程验证了：水泥浆前期半大样与后期现场大样试验结果完全吻合，证明该产品体系配方性能稳定，重复性好。通过图12的现场大样水泥实验报告单中，关于“沉降稳定性”的记录可知，本方案产品效果优异。

上述实施例仅表达了较为优选的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。