一种运用形状记忆微球降低光固化涂层收缩应力的方法

技术领域

本申请涉及一种形状记忆微球降低光固化涂料收缩应力的方法，属于光固化涂料领域。

技术背景

形状记忆聚合物是智能材料中的重要的分支之一，由于其具备在一定的刺激下能够记住变形后的形状以及恢复到其最初形状的能力而受到越来越多的研究人员的关注。

形状记忆微球的壳层材料为形状记忆聚合物，制成微球之后，可以通过一些技术手段使其发生变形(如椭球形)并保持该状态，随后在一定条件刺激下，已变形的椭球形状能够回复到初始的球形状态。

光固化涂料在固化成型的过程中均存在着一定的收缩问题，其根本原因是参与固化反应的分子间作用力由范德华力转变为共价键作用，分子间距离减小，宏观上表现为尺寸收缩、发生挠曲和变形，甚至产生应力开裂等问题，影响其使用寿命，甚至危害生命财产安全。近年来，研究者们通过在涂料配方中加入无机填料，膨胀型单体，以及改进固化工艺等手段来解决。但是这些手段均存在明显的问题，无机填料的添加量较大，且不参与涂层的固化反应，这会降低涂层的使用性能；膨胀单体的制备方法则较为昂贵，经济适用性较差，工业领域难以普及应用；而通过改进固化工艺等手段在工业中运用较多，但是不能从根本上降低收缩率。

申请号为202110162844.6的专利文件公开了一种利用弹性微球降低光固化涂层体积收缩的方法，利用微球的弹性壳层缓冲收缩应力，但是微球的加入影响了涂层的力学性能，如杨氏模量受到影响。因此，需要开发一种新的技术，改善这一问题。

发明内容

为解决这一问题，本申请设计一种形状记忆微球，可以大幅降低固化过程中产生的收缩应力；本申请主要利用形状记忆微球形貌在椭球型和球形转变过程中的体积变化来缓解固化过程中产生的收缩应力。形状记忆微球在变成椭球型时体积/表面积的比值降低；在恢复形状的过程中体积/表面积的比值增大；即，在微球表面积不变或者变化幅度很小的情况下体积大幅增加，通过在光固化涂料中添加变形后的形状记忆微球，在树脂固化过程中体系收缩应力的刺激下由椭球状恢复为球形，体积增大，降低固化体系内的收缩应力，从而解决这一问题。

本申请的第一个目的是提供一种具有降低光固化涂料收缩应力的形状记忆微球的制备方法，所述方法包括以下步骤：

S1、配制水相：所述水相为含有助稳定剂和低聚多元醇的水溶液；

S2、配置油相：所述油相为含有异氰酸酯和油溶性溶剂的液相；

S3、所述水相与所述油混合，乳化，形成水包油O/W乳液；

S4、所述O/W液滴通过反应装置进行热固化，再加入多元醇或多元胺进行交联反应形成所述形状记忆微球。

S5、将微球分散于PVA薄膜中进行热拉伸。

在一种实施方式中，通过高速分散的方法乳化；

本申请的第二个目的是提供一种形状记忆微球在光固化涂料中的用途：在光固化涂料中添加形状记忆微球，用于降低光固化涂料固化时的体积收缩率，所述形状记忆微球可降低光固化涂料收缩应力20％-40％。

在一种实施方式中，光固化涂料中，形状记忆微球添加量为低聚物和光固化活性稀释剂质量总和的以下任意一种：0-1wt％、1wt％-2wt％、2wt％-3wt％、3wt％-4wt％。

在一种实施方式中，所述助稳定剂包括但不限于烷基酚聚氧乙烯醚类、脂肪醇聚氧乙烯醚类、脂肪胺聚氧乙烯醚类、高分子型助剂中的任意一种或两种以上的组合。

在一种实施方式中，所述水相中的助稳定剂可以是烷基酚聚氧乙烯醚类：壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、双、三丁基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚、苄基酚聚氧乙烯醚、二、三苄基酚聚氧乙烯醚、苄基二甲基酚聚氧乙烯醚、二苄基异丙苯基酚(又称二苄基复酚)聚氧乙烯醚、苄基联苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、苯乙基异丙苯基酚聚氧乙烯醚、二苯乙基复酚聚氧乙烯醚、苯乙基联苯酚聚氧乙烯醚、苯乙基萘酚聚氧乙烯醚。

在一种实施方式中，所述水相中的助稳定剂可以是脂肪醇聚氧乙烯醚及其类似产品，月桂醇聚氧乙烯醚、异辛基聚氧乙烯醚、十八烷醇基聚氧乙烯醚异十三醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、苯乙基苯丙基酚聚氧乙烯醚、苯乙基联苯酚聚氧乙烯醚等。

在一种实施方式中，所述水相中的助稳定剂可以是脂肪胺聚氧乙烯醚，脂肪胺(又称烷基胺)聚氧乙烯醚、脂肪酰胺聚氧乙烯醚、烷基胺氧化物、季胺烷氧化物及其类似产品。

在一种实施方式中，所述水相中的助稳定剂可以是高分子型助剂，烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、芳烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、苯乙基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、异丙苯基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、苄基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、联苯酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、聚乙烯醇完全水解的聚乙烯醇98-99％以及部分水解的水解度为88-89％、氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物，、环氧乙烷-环氧丁烷共聚物、环氧乙烷-环氧丙烷-环氧丁烷共聚物、聚合羧酸盐：聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基萘磺酸甲醛缩合物及其类似品种、酚磺酸萘磺酸甲醛缩合物钠盐、酚甲醛缩合物磺酸钠盐、酚-脲-甲醛缩合物磺酸盐、缩甲基纤维素及其衍生物、黄原酸胶、脱糖木质素磺酸钠等。

在一种实施方式中，所述低聚多元醇包括但不限于聚醚多元醇类、聚酯多元醇类中的任意一种或两种以上的组合。

在一种实施方式中，所述的聚醚多元醇类包括但不限于以三羟甲基乙烷、木糖醇、山梨醇、季戊四醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷和甘油等多元醇或乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺、三甲基六亚甲基二胺、二乙基三胺等多元胺为起始剂，与氧化乙烯、氧化丙烯等在催化剂作用下开环聚合而成。

在一种实施方式中，所述聚酯多元醇类包括但不限于以三羟甲基乙烷、木糖醇、山梨醇、季戊四醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷和甘油等多元醇与乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸、十八碳二元酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、谷氨酸等二元酸缩聚制得。

在一种实施方法中，所述的异氰酸酯包括但不限于多异氰酸酯类：甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲苯二异氰酸酯等。

在一种实施方法中，所述的异氰酸酯包括但不限于异氰酸酯多聚体类：甲苯二异氰酸酯二聚体、异佛尔酮二异氰酸酯二聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯二聚体、二环己基甲烷二异氰酸酯二聚体、六亚甲基二异氰酸酯二聚体、赖氨酸二异氰酸酯二聚体、三甲基己烷二异氰酸酯二聚体、四甲基苯二甲苯二异氰酸酯二聚体、甲苯二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体、二环己基甲烷二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、赖氨酸二异氰酸酯三聚体、三甲基己烷二异氰酸酯三聚体、四甲基苯二甲苯二异氰酸酯三聚体等。

在一种实施方式中，所述油性溶剂包括烷烃类、酮类和酯类中的任意一种或两种以上的组合；烷烃类溶剂如正庚烷、异庚烷等，酮类溶剂如丙酮、正丁酮等，以及酯类溶剂如γ-丁内酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等。

在一种实施方式中，水相中还包括有表面活性剂，所述表面活性剂包括阴离子表面活性剂如十二烷基磺酸钠等、阳离子表面活性剂以及非离子表活、高分子表活等。

在一种实施方式中，所述O/W乳液中，所述油相和水相的体积比为1:4～1:20；

在一种实施方式中，所述O/W乳液制备中，油相体积可以是以下任意一种：2ml、3ml、4ml、5ml、6ml、7ml、8ml、9ml、10ml，水相体积为40ml；

在一种实施方式中，所述高速分散的时间为3-10min。

在一种实施方式中，热固化反应装置温度可从20-150℃。

在一种实施方式中，所述多元醇包括但不限于三羟甲基乙烷、木糖醇、山梨醇、季戊四醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷和甘油等；

在一种实施方式中，所述多元胺包括但不限于乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺、三甲基六亚甲基二胺、二乙基三胺等。

在一种实施方式中，所述高速分散机转速为5Krpm-10 Krpm、10Krpm-15Krpm、15Krpm-20Krpm。

在一种实施方式中，所述形状记忆微球的壳层为异氰酸酯和醇反应得到的形状记忆聚合物。

在一种实施方式中，所述微球的平均粒径可以是5μm～30μm。

在一种实施方式中，所述微球的平均粒径可以是5μm～10μm、10μm～20μm、20μm～30μm。

在一种实施方式中，所述形状记忆微球的应变是以下任意一种：0-50％、50％-100％、100％-150％、150％-200％。

在一种实施方法中，所述微球可降低光固化涂料收缩应力20％-40％。

在一种实施方式中，所述低聚物包括但不限于丙烯酸酯、丙烯酸的衍生物、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的衍生物中的任意一种或两种以上的组合，优选的，所述低聚物包括环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、光敏性丙烯酸酯树脂中的任意一种或两种以上的组合。

在一种实施方式中，所述低聚物为(甲基)丙烯酸酯。所述(甲基)丙烯酸酯，表示相应的丙烯酸酯，即丙烯酸的衍生物，以及甲基丙烯酸酯，即甲基丙烯酸酯的衍生物。

在一种实施方式中，所述低聚物包括但不限于环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、光敏性丙烯酸酯树脂中的任意一种或两种以上的组合。

在一种实施方式中，所述环氧丙烯酸酯包括但不限于双酚A型环氧丙烯酸酯、氢化双酚A型环氧丙烯酸酯、双酚F型环氧丙烯酸酯、氢化双酚F型环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、环氧化油丙烯酸酯以及这些树脂进行改性得到的保留有光固化功能的改性环氧丙烯酸酯。所述改性环氧丙烯酸酯包括但不限于醇改性环氧丙烯酸酯、酸或酸酐改性环氧丙烯酸酯、聚氨酯改性环氧丙烯酸酯、有机硅改性环氧丙烯酸酯、含氟单体改性环氧丙烯酸酯等等。

在一种实施方式中，所述环氧丙烯酸酯具体是双酚A型环氧丙烯酸酯、双酚F型环氧丙烯酸酯、脂肪酸改性环氧丙烯酸酯等。

在一种实施方式中，所述聚酯(甲基)丙烯酸酯包括但不限于含不同多元酸和不同多元醇的聚酯丙烯酸酯以及这些树脂进行改性得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯。所述改性聚酯丙烯酸酯包括聚氨酯改性聚酯丙烯酸酯、聚醚改性聚酯丙烯酸酯、有机硅改性聚酯丙烯酸酯、含氟单体改性聚酯丙烯酸酯等。

在一种实施方式中，所述聚酯丙烯酸酯具体是有机硅改性聚酯丙烯酸酯、聚氨酯改性聚酯丙烯酸酯、聚醚改性聚酯丙烯酸酯等。

在一种实施方式中，所述聚醚丙烯酸酯包括但不限于由乙二醇、丙二醇、四氢呋喃制得的不同链长的聚醚丙烯酸酯以及这些树脂进行改性得到的聚醚丙烯酸酯。所述改性聚醚丙烯酸酯包括聚氨酯改性聚醚丙烯酸酯、有机硅改性聚醚丙烯酸酯、含氟单体改性聚醚丙烯酸酯等。具体可以是有机硅改性聚醚丙烯酸酯、聚氨酯改性聚醚丙烯酸酯等。

在一种实施方式中，所述氨基丙烯酸酯包括但不限于脲醛丙烯酸酯、三聚氰胺甲醛丙烯酸酯、苯代三聚氰胺甲醛丙烯酸酯以及这些树脂进行改性得到的氨基丙烯酸酯。

在一种实施方式中，所述聚氨酯丙烯酸酯包括但不限于脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、脂环族聚氨酯丙烯酸酯、芳香族聚氨酯丙烯酸酯以及这些树脂进行改性得到的聚氨酯丙烯酸酯。所述改性聚氨酯丙烯酸酯包括有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯、聚醚改性聚氨酯丙烯酸酯、含氟单体改性聚氨酯丙烯酸酯等。

在一种实施方式中，所述光敏性丙烯酸酯树脂包括但不限于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯改性丙烯酸酯树脂、马来酸酐改性丙烯酸酯树脂等。

在一种实施方式中，所述光固化涂料还包括热塑性树脂。

在一种实施方式中，所述热塑性树脂包括但不限于丙烯酸树脂、聚酯、环氧树脂中的任意一种或两种以上的组合物。

在一种实施方式中，所述丙烯酸树脂包括使用(甲基)丙烯酸、苯乙烯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、含氟丙烯酸酯单体、含硅丙烯酸酯单体中的任意一种或两种以上共聚得到的聚合物。

在一种实施方式中，所述聚酯包括但不限于含不同多元酸和不同多元醇的聚酯以及这些树脂进行改性得到的聚酯树脂。所述改性聚酯树脂包括聚氨酯改性环氧树脂、聚醚改性聚酯树脂、有机硅改性聚酯树脂、含氟单体改性聚酯树脂等。

在一种实施方式中，所述环氧树脂包括但不限于双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂以及这些树脂进行改性得到的环氧树脂。所述改性环氧树脂包括但不限于醇改性环氧树脂、酸或酸酐改性环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂、有机硅改性环氧树脂、含氟单体改性环氧树脂等。

在一种实施方式中，所述光固化活性稀释剂包括但不限于一类结构中含有1个或1个以上丙烯酸酯基团，且平均分子量小于3000，粘度小于9000cp的丙烯酸酯类化合物。

在一种实施方式中，所述光固化活性稀释剂可以是：(甲基)丙烯酸-β-羟乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、四氢呋喃丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二缩丙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三缩丙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二缩三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化双季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性双季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚F二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚F二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化双酚F二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性双酚F二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化氢化双酚F二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化氢化双酚F二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性氢化双酚F二(甲基)丙烯酸酯等。

在一种实施方式中，所述光引发剂包括但不限于一类能够在紫外或可见光辐照下引发丙烯酸酯类物质发生聚合的物质。

在一种实施方式中，所述光引发剂包括但不限于2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、1-羟基环已基苯基甲酮、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、安息香双甲醚、樟脑醌、1-苯基-1,2-丙二酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯氧磷、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基苯基膦氧化物、异丙基硫杂蒽酮、双(1-(2,4-二氟苯基)-3-吡咯基)二茂钛和2-苄基-2-甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮等。

在一种实施方式中，所述光固化涂料中的低聚物为双酚A型环氧丙烯酸酯、环氧大豆油丙烯酸酯，光固化活性稀释剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯，光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。

本申请的第三个目的是提供上述任一实施例所述的形状记忆微球的应用，应用于涂料、油墨和胶粘剂等领域。

有益效果：

与现有技术相比，本申请通过简单的界面聚合实现了形状记忆微球的制备，并将形状记忆微球应用到光固化涂料中用于降低固化过程中的收缩应力；本申请的方法具有以下优点：

1、利用形状记忆微球的特性，先将微球制成椭球型，降低其体积/表面积的比值，在固化过程中，受到体系内的收缩应力恢复成球形，体积/表面积的值增大，使微球在保持壁厚或对壁厚影响很小的情况下体积大幅增大，缓解固化过程中产生的收缩应力。

2、在较低添加量下可实现光固化涂料收缩应力的降低，在添加量为3wt％，可降低收缩应力约36.4％。

3、缓解收缩应力的同时仍保持优异的力学性能，恢复球形后各方向受力均衡，涂料固化后杨氏模量得到提高。

4、可以通过调控微球粒径、应变和添加量实现降低光固化收缩应力效果的调控。

附图说明

图1为形状记忆微球添加到光固化涂层前和涂层固化后微球形状恢复的对比图；

图2为实施例1制备得到的微球的电镜示意图；

图3为实施例1制备得到的热拉伸后的形状记忆微球电镜示意图；

图4为对比例和实施例1-4收缩应力随时间变化曲线图；

图5为对比例和实施例1-4双键转化率随时间变化曲线图。

具体实施方法

下面结合实施例对本申请作更进一步的说明和具体描述。根据下述实施例，可以更好的理解本申请。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本申请，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本申请。

形状记忆微球的制备方法具体包括：

(1)水相体系的配置：水相为含有助稳定剂和低聚多元醇的水溶液；在一些实施例中，水相中还可以加入表面活性剂。

(2)油相体系的配置：油相为含有油溶性溶剂和多异氰酸酯的溶液。

(3)乳化后的O/W液滴加热固化，反应后加入多元醇或多元胺扩链剂进行扩链反应；洗涤干燥后得到微球。

(4)将微球分散于PVA薄膜中进行热拉伸制备形状记忆微球。

(5)制得的形状记忆微球加入光固化涂料中测量收缩应力和涂层基本性能。

本申请实施例中验证了形状记忆微球含量在聚氨酯丙烯酸酯(PUA)-二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)体系中对涂层收缩应力的影响。

验证方法为：将形状记忆微球分别以基体树脂和活性稀释剂质量总和的百分比计1wt％、2wt％、3wt％、4wt％的含量添加到聚氨酯丙烯酸酯(PUA)-二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)涂层配方中，光引发剂采用1173；不添加形状记忆微球作为对比例，树脂各组分配分按重量份计包括如下所示：

PUA：10份

TPGDA：10份

光引发剂1173：0.1份

不同含量的形状记忆微球

树脂体系的性能测试方法如下：

(1)固化膜基本性能：以铝板为涂膜基材，测试固化膜的基本性能。厚度：利用德国Qnix 1500涂层测厚仪来测定，多次测试取平均值；铅笔硬度：根据标准GB/T 6739-1996，ASTM D3363-00使用BYK小车铅笔硬度计以手动法测定固化膜的铅笔硬度；光泽度：按GB/T9754-2007测试方法，采用BYK光泽度仪进行测试；

(2)拉伸性能测试:利用聚四氟乙烯模具将样品制备成哑铃型样条，其中，拉伸样条的中间尺寸为16mm×3.7mm×2mm。按照ASTMD412-D标准，采用Instron 5967型拉伸试验仪测试样条拉伸性能，拉伸速率为10mm/min，室温下多次测量取平均数值。

(3)双键转化率和实时流变性能的测试:通过旋转流变仪Mars 60与紫外点光源Omicure S2000耦合实时监测聚合过程中，轴向收缩应力以及双键转化率的变化。该测试在流变仪控制应变模式下进行，应变值为1％，样品厚度为0.3mm，样品直径为20mm，测试光强为1mw/cm2，测试时间为300s，在50s时开启紫外汞灯，采集间隔为4s。同时，利用全反射红外平台对曝光样品进行连续扫描，通过丙烯酸双键在1396cm

对比例：不添加形状记忆微球

1.按质量比1:1称取10gPUA，10gTPGDA，混合均匀后加入0.1g光引发剂1173，将样品避光搅拌6h，搅拌转速为300rmp。

2.将样品放入真空烘箱中，除去气泡，后取少量样品倒入模具中，用履带式光固化机进行固化，制备得到拉伸样条；取少量样品在铝板上进行涂膜，并用履带式光固化机进行固化，得到光固化涂层。

3.对材料分别进行涂层性能、力学性能、红外-流变联用测试。

实施例1：添加0.2g形状记忆微球

1.制备形状记忆微球

(1)水相体系的配置：在40ml 1wt％PVA水溶液中加入2.5g聚乙二醇4000充分溶解。

(2)油相体系的配置：3ml乙酸丁酯中加入0.42g甲苯二异氰酸酯三聚体和0.01二月桂酸二丁基锡。

(3)7000rpm乳化5分钟后的O/W液滴加热固化，反应2h后加入0.057g 1，4-丁二醇继续反应1h；洗涤干燥后得到微球。

(4)将微球分散于PVA薄膜中80℃进行热拉伸制备形状记忆微球，拉伸应变设置为100％。

2.按质量比1:1称取10gPUA，10gTPGDA，混合均匀后加入0.1g光引发剂1173，加入步骤1制备的形状记忆微球0.2g，将样品避光搅拌6h，搅拌转速为300rmp。

3.将样品放入真空烘箱中，除去气泡，后取少量样品倒入模具中，用履带式光固化机进行固化，制备得到拉伸样条；取少量样品在铝板上进行涂膜，并用履带式光固化机进行固化，得到光固化涂层。

4.对材料分别进行涂层性能、力学性能、红外-流变联用测试。

实施例2：添加0.4g形状记忆微球

1.制备形状记忆微球

制备方法同实施例1。

2.按质量比1:1称取10gPUA，10gTPGDA，混合均匀后加入0.1g光引发剂1173，加入步骤1制备的形状记忆微球0.4g，将样品避光搅拌6h，搅拌转速为300rmp。

3.将样品放入真空烘箱中，除去气泡，后取少量样品倒入模具中，用履带式光固化机进行固化，制备得到拉伸样条；取少量样品在铝板上进行涂膜，并用履带式光固化机进行固化，得到光固化涂层。

4.对材料分别进行涂层性能、力学性能、红外-流变联用测试。

实施例3：添加0.6g形状记忆微球

1.制备形状记忆微球

制备方法同实施例1。

2.按质量比1:1称取10gPUA，10gTPGDA，混合均匀后加入0.1g光引发剂1173，加入步骤1制备的形状记忆微球0.6g，将样品避光搅拌6h，搅拌转速为300rmp。

3.将样品放入真空烘箱中，除去气泡，后取少量样品倒入模具中，用履带式光固化机进行固化，制备得到拉伸样条；取少量样品在铝板上进行涂膜，并用履带式光固化机进行固化，得到光固化涂层。

4.对材料分别进行涂层性能、力学性能、红外-流变联用测试。

实施例4：添加0.8g形状记忆微球

1.制备形状记忆微球

制备方法同实施例1。

2.按质量比1:1称取10gPUA，10gTPGDA，混合均匀后加入0.1g光引发剂1173，加入步骤1制备的形状记忆微球0.8g，将样品避光搅拌6h，搅拌转速为300rmp。

3.将样品放入真空烘箱中，除去气泡，后取少量样品倒入模具中，用履带式光固化机进行固化，制备得到拉伸样条；取少量样品在铝板上进行涂膜，并用履带式光固化机进行固化，得到光固化涂层。

4.对材料分别进行涂层性能、力学性能、红外-流变联用测试。

以上对比例和实施例1-4中，各光固化体系组分及各组分含量对比总结如下表1所示：

表1光固化体系组分及其质量(单位：g)

结果对比分析:

1.红外-流变联用测试结果

对比例和实施例的红外-流变联用测试结果如表2所示，

表2红外-流变联用测试结果

注：t

形状记忆微球的加入推迟了凝胶点的到来，双键的转化率并未因加入微球而受到影响。图4和图5为收缩应力及双键转化率随着时间变化的曲线图，结果表明，实施例1-4的收缩应力低于对比例，收缩应力最多可降低36.4％，且最终双键转化率并无明显变化；说明形状记忆微球的加入可以有效降低收缩应力，对光固化涂料固化过程没有明显影响。但随着添加量的进一步增加，收缩应力并不会继续减小，主要是由于添加量增加，形状记忆微球在树脂中分散性变差，无法充分起到降低收缩应力的效果。

2.拉伸测试结果

对比例和实施例1-4的拉伸测试结果如表3所示

表3拉伸测试结果

形状记忆微球的加入量在1％-3％时，对断裂伸长率无明显影响，继续加大添加量断裂伸长率会有一定幅度的降低；但是形状记忆微球的加入使得杨氏模量有较为明显的提升，微球的加入能够使材料能够更有效的抵抗外力作用，增加了杨氏模量。

3.涂层基本性能测试结果

涂层基本性能测试结果如表4所示，说明了形状记忆微球的加入并不影响涂层的硬度，实施例1-4中的涂层铅笔硬度为B，随形状记忆微球加入量增加，涂层光泽度略有降低降低。

表4涂层基本性能结果

实施例5：不同微球粒径对收缩应力的影响

本实施例通过调整高速分散机转速制备不同粒径的微球，并验证其对树脂体系收缩应力的影响。

原料如下：水相中，助稳定剂为聚乙烯醇，低聚多元醇为分子量400的聚乙二醇；油相中，溶剂为乙酸丁酯，异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯三聚体；扩链剂为1，4-丁二醇。

具体制备流程如下：

1、水相体系的配制：40ml浓度为1wt％聚乙烯醇水溶液，加入2.5g分子量为4000的聚乙二醇混合均匀。

2、油相体系的配置：3ml乙酸丁酯作为溶剂，加入0.42g六亚甲基二异氰酸酯三聚体和0.01g二月桂酸二丁基锡混合均匀。

3、水相和油相混合后高速分散机转速7Krpm、12Krpm、17Krpm分别乳化5min，形成O/W乳液滴；加热反应后，加入0.057g1，4-丁二醇扩链；洗涤干燥后得到微球。

4、将微球分散于PVA薄膜中80℃进行热拉伸制备形状记忆微球，拉伸应变设置为100％。将0.6g椭球状微球加入到光固化树脂配方中测试收缩应力。

表5不同微球粒径对收缩应力的影响

未添加微球时，光固化树脂体系收缩应力为13.6N；采用不同的高速分散转速在7Krpm、12Krpm、17Krpm来控制制备出微球的粒径，制备的粒径范围在2-30μm之间的微球；并且进一步研究了不同粒径的微球缓解收缩应力的效果。在其它条件相同的情况下，随着微球粒径的增大，降低收缩应力的效果增强。实施例6：不同热拉伸应变对形状记忆微球长径比及收缩应力的影响

本实施例实验了不同热拉伸应变对微球长径比的影响。

原料如下：水相中，助稳定剂为聚乙烯醇，低聚多元醇为分子量4000的聚乙二醇；油相中，溶剂为乙酸丁酯，异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯三聚体；扩链剂为1，4-丁二醇；制备得到的微球分散在10wt％聚乙烯醇水溶液中成膜。

具体制备流程如下：

1、水相体系的配制：40ml浓度为1wt％聚乙烯醇水溶液，加入2.5g分子量为4000的聚乙二醇混合均匀。

2、油相体系的配置：取3ml乙酸丁酯作为溶剂，加入0.42g六亚甲基二异氰酸酯三聚体和0.01g二月桂酸二丁基锡混合均匀。

3、水相和油相混合后高速分散机转速7Krpm乳化5min，形成O/W乳液滴。加热反应后2h后加入0.057g1，4-丁二醇扩链反应1h。体系中异氰酸酯基团和羟基摩尔比为1：1；洗涤干燥后获得微球。

4、将获得的微球分散于10wt％PVA水溶液中成膜后80℃热拉伸，拉伸应变分别为50％、100％、150％、200％。将0.6g椭球状微球加入到光固化树脂配方中测试收缩应力。

表6不同热拉伸应变对微球长径比的影响

由表6可知，当热拉伸应变在0、50％、100％、150％、200％之间变化时，制备的微球长径比在1-3之间。本实施例表明可以通过改变薄膜的热拉伸应变实现对形状记忆微球形变程度的调控。在其它条件相同的情况下，随着微球长径比增大，收缩应力降低率增大，最大为39.7％；微球长径比增加，其形变程度更大，在其形状恢复过程中能够更加有效的缓冲收缩应力。

以上所述仅是本申请的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，虽然本申请已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本申请，任何熟悉此技术的人，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。