一种量子点发光层及其制备方法和量子点发光二极管器件

技术领域

本申请涉及显示技术领域，具体涉及一种量子点发光层及其制备方法和量子点发光二极管器件。

背景技术

量子点发光二极管器件(QLED)作为下一代显示技术的理想方案，由于量子点具备近100％的发光效率、高色彩纯度(发光峰宽小于25nm)与波长可调(从紫外到红外区)等优异发光特性及无机晶体所拥有的化学/光化学稳定性，还可以利用大面积、高产能的溶液加工制造方法，实现高色域、高对比度、快速响应、高性价比、低能耗的柔性显示，已经被国内外很多科研工作者研究关注。

近些年，随着对QLED器件性能研究的深入，电流效率(CE)和寿命(T

在QLED器件中，器件由阳极(Anode)、空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、发光层(EML)、电子传输层(ETL)和阴极(Cathode)组成，发光层是由量子点纳米颗粒通过溶液法制备而成，量子点纳米颗粒按照层层堆叠的方式进行排布；在器件正常工作时，电子和空穴通过阳极和阴极经由传输层注入到量子点发光层进行复合发光。常见的量子点纳米颗粒一般是规则的球形或者立方结构，通过溶液法堆叠形成发光层过程中，量子点之间会形成间隙，致使电子和空穴由于输运介质的不连续无法有效传递，产生电荷积累，增加器件内部电阻。例如现有工艺获得的红、绿、蓝三原色量子点粒径分布在6-15nm之间，通过溶液法工艺，包括旋涂、喷涂、转印等印刷工艺获得量子点薄膜，量子点与量子点间存在明显的间隙，请参见图1所示。同时，发光层内部的间隙存在导致界面处产生较多的缺陷态，容易捕获载流子产生非辐射复合，导致器件光电性能较差。

可见，如何解决QLED器件发光层中量子点间隙导致载流子输运困难和界面处缺陷捕获载流子的问题，以满足商业化应用对QLED器件高效率和可靠性的需求，是目前需要克服的主要问题之一。

因此，亟待提供一种可以解决QLED器件发光层中量子点间隙的量子点发光层及量子点发光二极管器件，以避免发生载流子输运困难和界面处缺陷捕获载流子的问题。

发明内容

本申请的目的在于克服现有技术的不足，提供一种量子点发光层，可以解决QLED器件发光层中量子点间隙导致载流子输运困难和界面处缺陷捕获载流子的问题，可以解决由此产生的QLED器件电流效率低下和稳定性较差的问题，以满足商业化应用对QLED器件高效率和可靠性的需求。

本申请提供一种量子点发光层，所述量子点发光层包括量子点材料和主体材料，所述量子点材料包括第一量子点，所述主体材料填充于所述第一量子点之间的间隙中；

其中，所述第一量子点为核壳量子点，包括核层和壳层；所述主体材料的带隙宽度(Eg)大于或者等于所述第一量子点的最外层壳层材料的带隙宽度(Eg)。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述主体材料的带隙宽度与所述第一量子点的最外层壳层材料的带隙宽度的差小于或等于0.8eV。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述主体材料与所述第一量子点的壳层材料的晶格失配度小于或等于5％。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述第一量子点与所述主体材料质量比为100：5～20。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述量子点材料还包括第二量子点；所述第二量子点的带隙宽度(Eg)大于或者等于所述第一量子点的最外层壳层材料的带隙宽度(Eg)，即(Eg(第二量子点)-Eg(第一量子点-壳层)≥0)。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述第二量子点的材料选自CdS、CdTe、CdSeTe、CdZnSe、CdZnS、CdSeS、ZnSe、ZnSeS、ZnS、PbS、PbSeS、InZnP和InGaP中的一种。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述主体材料与所述第二量子点的晶格失配度小于或等于5％。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述第二量子点的能级与所述主体材料相同。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述第二量子点在所述量子点材料中的质量百分比小于或等于20％。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述第一量子点与所述第二量子点质量比为100：1～15；并且，所述第二量子点和所述主体材料的总质量与所述第一量子点的质量比为5％～20％。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述第一量子点为Type I型核壳量子点。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述第一量子点的核层材料包括：II-VI族、III-V族、IV-VI族元素组成的二元、多元、多元渐变合金和核壳组分的量子点。所述第一量子点的核层材料包括CdSe、CdS、CdTe、CdSeTe、CdZnS、PbSe、ZnTe、CdSeS、PbS、PbTe、HgS、HgSe、HgTe、GaP、GaAs、InP、InAs、InZnP和InGaP中的一种。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述第一量子点的壳层材料选择可与核形成Type I型核-壳结构的成分组成。所述第一量子点的壳层材料包括CdS、CdTe、CdSeTe、CdZnSe、CdZnS、CdSeS、ZnSe、ZnSeS、ZnS、PbS、PbSeS、InZnP和InGaP中的一种。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述主体材料包括硫属化合物材料。例如，所述主体材料可以为硫化镉、硫化锌、硫化铟、硫化铅或硫化镓。所述主体材料的制备是通过连续离子层吸附反应法获得。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述第二量子点为纳米颗粒，粒径为2～5nm。

相应的，本申请还提供一种量子点发光层的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、采用量子点材料制备得到一量子点发光层薄膜；

步骤二、采用连续离子层吸附反应法(SILAR)将主体材料的填充至所述量子点发光层薄膜中量子点之间的间隙中，得到量子点发光层。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述采用连续离子层吸附反应法(SILAR)制备量子点发光层的步骤包括：将退火后的所述量子点发光层薄膜连续浸泡在金属阳离子前躯体的醇相溶液和硫前躯体的醇相溶液中；循环进行上述浸泡的步骤。本申请中，使用SILAR法，可实现类似于量子点壳层生长的方式填充所述主体材料。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述采用连续离子层吸附反应法(SILAR)制备量子点发光层的步骤包括：将量子点发光层薄膜置于金属阳离子前躯体的醇相溶液中浸泡30s～1min，然后用醇试剂冲洗薄膜30s～1min，然后在硫前躯体的醇相溶液中浸泡30s～1min，在醇试剂中连续清洗；

重复上述步骤2～10次，确保量子点发光层间隙被主体材料填充，然后在100～150℃下退火1～15min去除残余醇溶剂。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述金属阳离子前躯体包括镉(Cd)、锌(Zn)、铟(In)、铅(Pb)和镓(Ga)中至少一种的金属阳离子(标记为M)。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述硫前躯体为包含金属硫化物和/或有机硫化物的含硫的盐属化合物；例如，硫化钠、硫化钾、硫化铵。

本申请中，使用醇相溶液不会破坏量子点发光层薄膜结构，同时，醇相溶剂清洗薄膜去除主体材料反应产生的副产物杂质后，通过低温退火可以将低沸醇相溶剂去除，不会残留在量子点发光层薄膜上。多元金属阳离子前躯体可以按照一定比例混合金属阳离子盐形成。

此外，本申请还提供一种量子点发光二极管器件，包括阳极、阴极以及设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，所述量子点发光层为上述的量子点发光层。

本申请的有益效果在于：

本申请的量子点发光层通过主体材料填充量子点发光层间隙，以此获得载流子在器件中运输过程的连续性和钝化量子点表面缺陷减少载流子被捕获的几率，进而提升器件的光电性能和稳定性。

本申请的量子点发光层，通过连续离子层吸附反应法(SILAR)对量子点与量子点间的间隙使用主体材料进行填充，有效消除了量子点之间空隙，使得到的量子点发光层能够保证载流子在连续相中不间断的传输。同时，填充的主体材料钝化了量子点表面，降低界面缺陷捕获载流子的可能性，减少非辐射复合，以此改善器件中载流子运输过程和减少发光层内部缺陷，进一步提升器件光电性能和稳定性。

本申请得到的QLED器件具有优异的电流效率和稳定性，满足商业化应用对QLED器件高效率和可靠性的需求。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本申请提供的对比例器件发光层量子点堆叠示意图；

图2是本申请实施例提供的器件量子点发光层中量子点堆叠示意图一；

图3是本申请实施例提供的器件量子点发光层中量子点堆叠示意图二；

图4是本申请实施例提供的量子点发光二极管器件能级结构示意图；

图5是本申请实施例3提供的量子点发光二极管器件的电致发光谱图；

图6是本申请实施例4提供的量子点发光二极管器件的电致发光谱图。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

本申请实施例提供一种量子点发光层及其制备方法和量子点发光二极管器件。以下分别进行详细说明。需说明的是，以下实施例的描述顺序不作为对实施例优选顺序的限定。另外，在本申请的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。用语第一、第二、第三等仅仅作为标示使用，并没有强加数字要求或建立顺序。本发明的各种实施例可以以一个范围的型式存在；应当理解，以一范围型式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本发明范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所数范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。

发明人在研究量子点材料和量子点发光二极管器件工作中发现，在QLED器件结构中发光层使用的量子点材料一般是由核壳结构组成，粒径在8-15nm，在堆叠形成的发光层薄膜内量子点与量子点之间存在着明显的间隙。对于QLED器件工作时，电子和空穴通过阴、阳两极经由传输层注入到量子点发光层结构中的宽带隙壳层，再由能量转移的方式注入到量子点核进行辐射复合发光；其中，量子点之间的间隙产生了不连续的载流子传输通道，致使电荷注入势垒升高，同时，间隙的存在使量子点表面暴露，容易产生缺陷捕获载流子，降低光电转换效率。在以往的研究工作中，有通过在发光层内掺杂有机高分子材料的方式填充量子点间隙的方式以增强载流子传输性能，但是无机纳米材料量子点与有机高分子属于不同相，其接触的表面容易产生更多的缺陷态；同时，有机高分子材料与量子点发光层间需要形成Type I异质结，以获得电子和空穴可以有效的注入到量子点内部，可供选择的有机高分子种类更少。另外，通过有序排布尺寸均一的量子点减少因尺寸不均导致的间隙过大，同时利用有效方式，比如厚壳层、短链配体等钝化量子点表面缺陷降低缺陷态对光电性能的影响。但是仍然不能有效的消除量子点发光层因为间隙存在带来的不良影响。

本申请实施例提供一种量子点发光层，请参阅图2和图3所示。所述量子点发光层包括量子点材料和主体材料，其中，所述量子点材料包括第一量子点，所述主体材料填充于所述第一量子点之间的间隙中。并且所述第一量子点为核壳量子点，所述主体材料的带隙宽度大于或者等于所述第一量子点的壳层材料的带隙宽度。具体而言，所述主体材料用于填充所述量子点材料之间的间隙。所述量子点发光层中间隙使用主体材料进行填充后，减少了量子点之间空隙，空隙的消除能够保证载流子在连续相中不间断的传输；同时，填充的主体材料可以钝化量子点表面，降低界面缺陷捕获载流子的可能性，减少非辐射复合，进而可以改善器件中载流子运输过程和减少发光层内部缺陷，为提升器件光电性能和稳定性提供基础。

现有工艺获得的红、绿、蓝三原色量子点粒径分布在6-15nm之间，通过溶液法工艺，包括旋涂、喷涂、转印等印刷工艺获得量子点薄膜，量子点与量子点间存在明显的间隙，如图1所示。使用主体材料填充后，降低了量子点发光层的间隙，如图2所示。

进一步地，所述主体材料包括硫属化合物材料。例如，所述主体材料可以为硫化镉、硫化锌、硫化铟、硫化铅、或硫化镓。所述主体材料的制备可以是通过连续离子层吸附反应法获得。

本发明中，所述量子点材料包括第一量子点和/或第二量子点。

在一实施例中，所述量子点材料由第一量子点组成，如图2所示。此时，所述第一量子点与所述主体材料质量比与量子点不同粒径产生的间隙体积有关。例如，所述第一量子点与所述主体材料质量比可以为100：5、100：6、100：7、100：8、100：9、100：10、100：11、100：12、100：13、100：14、100：15、100：16、100：17、100：18、100：19或100：20。进一步地，所述第一量子点为Type I型核壳量子点，包括核层和壳层。进一步地，所述第一量子点的核层材料包括：II-VI族、III-V族、IV-VI族元素组成的二元、多元、多元渐变合金和核壳组分的量子点。相应地，所述第一量子点的壳层材料选择可与核形成Type I型核-壳结构的材料。

进一步地，所述第一量子点的核层材料选自但不限于CdSe、CdS、CdTe、CdSeTe、CdZnS、PbSe、ZnTe、CdSeS、PbS、PbTe、HgS、HgSe、HgTe、GaP、GaAs、InP、InAs、InZnP和InGaP中的一种。所述第一量子点的壳层材料选自但不限于CdS、CdTe、CdSeTe、CdZnSe、CdZnS、CdSeS、ZnSe、ZnSeS、ZnS、PbS、PbSeS、InZnP和InGaP中的一种。由此可知，所述第一量子点为单组分的核壳量子点，即核层和壳层分别由单一组分的量子点材料构成。

进一步地，所述主体材料的带隙宽度(Eg)大于或者等于所述第一量子点的最外层壳层材料的带隙宽度(Eg)，即Eg(主体材料)-Eg(第一量子点-壳层)≥0。此时，发光层内的第一量子点作为核与主体材料形成Type I型异质能级结构，有助于载流子被有效的限域在量子点内部；同时，没有间隙的存在保证了载流子传输通道的连续性。另外，E

在一些实施例中，所述主体材料与所述第一量子点的壳层材料的晶格失配度小于或等于5％。若晶格失配度大于5％时，在生长界面附近由于晶格应力而产生晶体缺陷，导致非辐射复合中心淬灭载流子降低辐射复合效率。

在另一实施例中，所述量子点材料由所述第一量子点和所述第二量子点组成，如图3所示。进一步地，所述第二量子点在所述量子点材料中的质量百分比小于或等于20％。所述第一量子点、所述第二量子点与所述主体材料质量比与量子点不同粒径产生的间隙体积有关。例如，所述第一量子点与所述第二量子点质量比可以为100：1、100：2、100：3、100：4、100：5、100：6、100：7、100：8、100：9、100：10、100：11、100：12、100：13、100：14或100：15；进一步地，所述第二量子点和所述主体材料的总质量与所述第一量子点的质量比为5：100、6：100、7：100、8：100、9：100、10：100、11：100、12：100、13：100、14：100、15：100、16：100、17：100、18：100、19：100或20：100。

进一步地，所述第二量子点选自但不限于CdS、CdTe、CdSeTe、CdZnSe、CdZnS、CdSeS、ZnSe、ZnSeS、ZnS、PbS、PbSeS、InZnP和InGaP中的一种。进一步地，所述第二量子点为纳米颗粒，粒径为2～5nm。由此可知，所述第二量子点为单组分的量子点，即由单一组分的量子点材料构成。

进一步地，所述第二量子点的带隙宽度(Eg)大于或者等于所述第一量子点的最外层壳层材料的带隙宽度(Eg)，即Eg(第二量子点)-Eg(第一量子点-壳层)≥0。

进一步地，所述主体材料与所述第二量子点的晶格失配度小于或等于5％。

进一步地，所述第二量子点的能级与所述主体材料一致。进一步地，所述第二量子点材料的晶格参数和带隙宽度与主体材料一致。例如，所述第二量子点材料的选择可以与所述主体材料成分组成一致，此时，可以将主体材料理解成量子点的额外壳层结构。

在量子点发光层中，量子点一般是以紧密连接排布方式堆叠，可参考图1；此时，量子点发光层包括以下两种可能的情形：①量子点核中心间距s>10nm时；②量子点核中心间距s≤10nm时。

例如，当相邻的第一量子点的发光核中心间距s≤10nm时，会有比较明显的能量共振转移效应(FRET)，导致能量损失。此时为降低量子点间的能量共振转移损失，当量子点核中心间距s≤10nm时，通过掺杂第二量子点增加第一量子点核中心距离，如图3所示；原理为：先由第二量子点材料充当第一量子点的增加间隔粒子，将第一量子点间的S增大至能量共振转移损失减小的程度，然后通过主体材料填充间隙获得本发明的效果。进一步地，所述第二量子点的掺杂控制质量百分比在小于或等于20％的范围，避免引入过多宽带隙第二量子点组分导致器件工作电压升高，导致高电流密度下器件功能层材料老化问题。可见，第二量子点的作用是增加第一量子点发光核之间距离，减小能量共振转移(FRET)效应，为了获得载流子传输平坦的能级形貌，避免发光层薄膜内形成不均匀分布的能级势垒，第二量子点选择成分均匀分布，且与填充主体能级一致的材料。

例如，当相邻的第一量子点的核中心间距s>10nm时，此时能量共振转移问题较小，可以仅采用第一量子点作为量子点材料，不需要第二量子点来增加第一量子点的间距。此时量子点发光层由第一量子点和主体材料制备得到，如图2所示。此时，发光层内的量子点作为核与主体材料形成Type I型异质能级结构，有助于载流子被有效的限域在量子点内部。

本申请实施例还提供一种量子点发光层的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、采用量子点材料制备得到一量子点发光层薄膜；

步骤二、采用连续离子层吸附反应法(SILAR)将主体材料的填充至所述量子点发光层薄膜中量子点之间的间隙中，得到量子点发光层。

进一步地，所述量子点材料包括第一量子点和/或第二量子点。详细地，所述第二量子点的带隙宽度大于或者等于所述第一量子点的最外层壳层材料的带隙宽度。所述第一量子点为Type I型核壳量子点。所述第一量子点的核层材料选自但不限于CdSe、CdS、CdTe、CdSeTe、CdZnS、PbSe、ZnTe、CdSeS、PbS、PbTe、HgS、HgSe、HgTe、GaP、GaAs、InP、InAs、InZnP和InGaP中的任意一种；所述第一量子点的壳层材料选自但不限于CdS、CdTe、CdSeTe、CdZnSe、CdZnS、CdSeS、ZnSe、ZnSeS、ZnS、PbS、PbSeS、InZnP和InGaP中的任意一种。所述第二量子点的粒径为2～5nm。所述第二量子点的材料选自但不限于CdS、CdTe、CdSeTe、CdZnSe、CdZnS、CdSeS、ZnSe、ZnSeS、ZnS、PbS、PbSeS、InZnP和InGaP中的任意一种。

进一步地，所述主体材料为硫属化合物材料，所述主体材料的带隙宽度大于或者等于所述第一量子点的壳层材料的带隙宽度。所述主体材料的带隙宽度与所述第一量子点的最外层壳层材料的带隙宽度的差小于或等于0.8eV。所述主体材料与所述第一量子点的壳层材料的晶格失配度小于或等于5％。

进一步地，所述采用连续离子层吸附反应法(SILAR)制备量子点发光层的步骤包括：

S1、将退火后的量子点发光层薄膜置于金属阳离子前躯体的醇相溶液中浸泡30s～1min，然后用醇试剂冲洗薄膜30s～1min；

S2、将S1步骤得到的量子点发光层薄膜放置于硫前躯体的醇相溶液中浸泡30s～1min，在醇试剂中连续清洗；

S3、重复上述S1和S2步骤，重复2至10次，确保量子点发光层间隙被主体材料填充，然后在100～150℃下退火1～15min去除残余醇溶剂。

具体地，所述金属阳离子前躯体包括镉(Cd)、锌(Zn)、铟(In)、铅(Pb)和镓(Ga)中至少一种的金属阳离子。所述硫前躯体为包含金属硫化物和/或有机硫化物的含硫的盐属化合物。例如，硫化钠、硫化钾、硫化铵。在连续浸泡在金属阳离子前躯体的醇相溶液和硫前躯体的醇相溶液中后，金属阳离子前躯体与硫前躯体可以发生反应，生成金属硫化物，例如，硫化镉、硫化锌、硫化铟、硫化铅或硫化镓，即量子点发光层中的主体材料。

并且，在所述量子点发光层的制备方法中，采用连续离子层吸附反应法(SILAR)循环(重复“连续浸泡在金属阳离子前躯体的醇相溶液和硫前躯体的醇相溶液中”的步骤)制备量子点发光层，可实现类似于量子点壳层生长的方式填充所述主体材料。

当相邻量子点发光核中心间距s≤10nm时，此时，在制备量子点发光层时，将第二量子点按照一定比例与第一量子点混合，第二量子点以近似规律分布的形式增大第一量子点之间的距离，降低共振转移造成的能量损失。当量子点核中心间距s>10nm时，可以仅采用第一量子点作为量子点材料制备量子点发光层。

本申请实施例还提供一种量子点发光二极管器件(QLED器件)，包括阳极、阴极以及设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，所述量子点发光层为前述的量子点发光层。

本申请实施例还提供一种印刷量子点显示屏，包括上述量子点发光二极管。

进一步地，所述量子点发光二极管包括阳极1、空穴注入层2、空穴传输层3、发光层4、电子传输层5和阴极6，如图4所示。

进一步地，阳极选自铟锡氧化物、氟掺氧化锡、铟锌氧化物、石墨烯、纳米碳管中的一种或多种；空穴注入层的材料为PEDOT：PSS、氧化镍、氧化钼、氧化钨、氧化钒、硫化钼、硫化钨、氧化铜中的一种或多种；空穴传输层材料为PVK、Poly-TPD、CBP、TCTA和TFB中的一种或多种；量子点发光层包括红、绿、蓝多组分混合量子点发光层；电子传输层的材料为n型ZnO、TiO

本申请中，器件的寿命测试采用广州新视界公司定制的128路寿命测试系统。系统架构为恒压恒流源驱动QLED，测试电压或电流的变化；光电二极管探测器和测试系统，测试QLED的亮度(光电流)变化；亮度计测试校准QLED的亮度(光电流)。

本申请先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。

实施例1

本实施例提供一种量子点发光层，包括量子点材料和主体材料，所述主体材料填充所述量子点材料中量子点与量子点间的间隙。

本实施例的量子点发光层中量子点材料采用红色量子点CdSe/CdS，粒径约14nm，旋涂成膜后，通过SILAR连续浸泡在醋酸镉乙醇溶液和硫化钠乙醇溶液，并使用乙醇清洗去除反应副产物，循环进行3次，最后在120℃热板上退火10min去除残留的乙醇溶剂，获得量子点间隙填充形成硫化镉的红色量子点发光层薄膜。硫化镉的主体材料与量子点壳层CdS成分一致，不会因为界面晶格匹配度问题产生界面缺陷，同时，由于填充后的发光层量子点表面缺陷被钝化，对载流子的淬灭效应降低，也是器件获得高性能的重要因素。

实施例2

本实施例提供一种量子点发光层，包括量子点材料和主体材料，所述主体材料填充所述量子点材料中量子点与量子点间的间隙。

本实施例的量子点发光层中量子点材料选择蓝色量子点ZnCdSe/ZnS，粒径约8nm。若仅以蓝色量子点ZnCdSe/ZnS作为量子点材料，堆叠成膜后量子点中心核之间距离小于10nm，会产生明显FERT效应，另外，量子点粒径较小的时候，产生的比表面积更大，缺陷态存在的可能性更高。因而本实施例在ZnCdSe/ZnS量子点溶液中加入10％质量百分比的硫化锌纳米颗粒，硫化锌纳米颗粒是粒径约为4nm。

使用每毫升中含有18mg的ZnCdSe/ZnS和2mg的ZnS组成的量子点溶液旋涂成膜后，再由SILAR连续浸泡在醋酸锌甲醇溶液和硫化钠甲醇溶液，并使用甲醇清洗去除反应副产物，循环进行5次，最后在100℃热板上退火15min去除残留的甲醇溶剂，获得量子点间隙填充形成硫化锌的蓝色量子点发光层薄膜。

实施例3

本实施提供一种量子点发光二极管器件(QLED器件)，其制备方法包括如下步骤：

在阳极ITO上旋涂的空穴注入层PEDOT：PSS材料，100℃退火15min；然后在空穴注入层上形成空穴传输层TFB，100℃退火15min；在作为承载部的空穴传输层上形成CdSe/CdS红色量子点的发光层(请参考实施例1中的量子点发光层)，80℃退火10min去除发光层薄膜残余的溶剂；将退火后的量子点发光层薄膜浸泡在醋酸镉乙醇溶液45s，接着使用乙醇冲洗薄膜1min，然后在硫化钠乙醇溶液浸泡45s后，再使用乙醇冲洗薄膜1min，以去除粘附在薄膜表面过量未参与反应的离子，循环3次，得到填充硫化锌主体材料的红色发光层薄膜；在发光层上旋涂含有ZnO的乙醇溶液，得到电子传输层；最后通过蒸镀Ag阴极，封装形成电致发光器件。

对本实施例的量子点发光二极管器件进行电致发光谱分析，请参见图5所示。

实施例4

本实施提供一种量子点发光二极管器件(QLED器件)，其制备方法包括如下步骤：

在阳极ITO上旋涂的空穴注入层PEDOT：PSS材料，100℃退火15min；然后在空穴注入层上形成空穴传输层PVK，100℃退火15min；在作为承载部的空穴传输层上形成含有10％质量百分比ZnS的ZnCdSe/ZnS蓝色量子点的发光层(请参考实施例2中的量子点发光层)，80℃退火10min去除发光层薄膜残余的溶剂；将退火后的量子点发光层薄膜浸泡在醋酸锌甲醇溶液30s，接着使用甲醇冲洗薄膜1min，然后在硫化钠甲醇溶液浸泡30s后，再使用甲醇冲洗薄膜1min，以去除粘附在薄膜表面过量未参与反应的离子，循环5次，得到填充硫化锌主体材料的蓝色发光层薄膜；在发光层上旋涂含有ZnMgO的乙醇溶液，得到电子传输层；最后通过蒸镀Al阴极，封装形成电致发光器件。

对本实施例的量子点发光二极管器件进行电致发光谱分析，请参见图6所示。

对比例1

对比例1的量子点发光二极管器件与实施例1大体相同，不同之处仅在于：发光层为CdSe/CdS量子点。其中量子点发光二极管器件中的量子点发光层的结构可参考图1所示。

对比例2

对比例2的量子点发光二极管器件与实施例2大体相同，不同之处仅在于：发光层为ZnCdSe/ZnS量子点。其中量子点发光二极管器件中的量子点发光层的结构可参考图1所示。

试验例1

对实施例3、实施例4、对比例1、对比例2中得到的量子点发光二极管器件的光电性能和寿命进行了测试，测试结果如表1所示，记录了器件的。

表1 实施例和对比例制备的发光二极管器件测试数据

根据表1中的数据可以得出：

实施例3制备的量子点发光二极管器件电致发光peak峰位置为625nm，半峰宽为25nm，外量子效率(EQE)为19.5％，寿命(T

实施例4制备的量子点发光二极管器件电致发光peak峰位置为472nm，半峰宽为22nm，外量子效率(EQE)为17％，寿命(T

对比例中的量子点发光二极管器件，由于量子点之间存在间隙降低了载流子在发光层内部的传输能力，导致得到的外量子效率(EQE)和寿命(T

综上，本申请的量子点发光层，消除了量子点间隙，进而能够保证载流子在连续相中不间断的传输，解决了QLED器件发光层中量子点间隙导致载流子输运困难和界面处缺陷捕获载流子的问题；进而可以提高QLED器件的电流效率和稳定性，以满足商业化应用对QLED器件高效率和可靠性的需求。

本申请通过SILAR法(连续离子层吸附反应法)对量子点发光层间隙使用宽带隙无机半导体作为主体材料进行填充，保证载流子在量子点发光层内部不间断连续的传输。同时，选择的主体材料与量子点壳层的晶格失配度小于或等于5％，填充后在界面处的缺陷态密度被有效钝化，降低界面缺陷捕获载流子的可能性，减少非辐射复合，以此改善器件中载流子运输过程和减少发光层内部缺陷，提升器件光电性能和稳定性。

QLED器件中发光层是由Type I型核-壳结构第一量子点制备而成，壳层的作用一方面是钝化量子点核的表面缺陷态提高量子点荧光产率，另一方面，将电子和空穴波函数束缚在核内，避免激子离域至壳层表面态的无辐射复合中心被淬灭。

以上对本申请实施例所提供的一种量子点发光层及其制备方法和量子点发光二极管器件进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。