一种适用于浅层低温储层压裂的可降解暂堵剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于浅层油气井暂堵压裂勘探开发技术领域，具体涉及一种适用于浅层低温储层压裂的可降解暂堵剂及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，随着油气田的不断开采，储层的品质逐年下降，为此相关的油气开采商多采用储层压裂改造的方式来改善地下储层的渗透性，以继续有效地从这些地下储层中开采油气资源。然而，目前针对纵向分布相对分散、油层多、非均质性强等特点的低渗透油藏，采用笼统压裂往往无法实现均衡改造，为了能够在一定程度上代替传统的多层笼统压裂技术，现今越来越多的科研工作者已开始研究以裂缝转向为目的的暂堵转向压裂技术。

在油气田暂堵转向压裂施工中，通常需要使用暂堵球封堵炮眼达到开启新层的目的。而现有暂堵球一般是以蜡、橡胶、非可降解塑料、合金及可降解材料制成的，这些暂堵球在射孔炮眼暂堵工艺中存在如下主要技术问题：由橡胶或非可降解塑料制成的暂堵球在实际应用时往往难以溶解，而且容易被卡在炮眼中，影响后期返排及油气产量；蜡球在一定温度条件下可以溶解，但其抗压强度较低，封堵不稳定，特别是在地层破裂压力较高的情况下，无法承压实现有效暂堵转向；由合金(例如镁合金)制成的暂堵球，刚性大且强度高，但需要在较高的离子浓度下才能溶解，且溶解后具有残渣，容易对地下储层造成污染；但球形暂堵剂的外观和形状很难适应不规则形状炮眼的形变，对炮眼的密封性较差，难以形成稳定的承压强度，同时暂堵球坐封效果对井筒内施工排量、炮眼孔数较敏感，封堵效果不理想。现有的暂堵球无法兼具理想的刚度及柔性，导致密封性差，在打压初期难以实现快速有效封堵，且在后期难以快速有效降解。

针对上述技术现状，行业内针对射孔炮眼暂堵的特殊性而积极研发各种高强度、可溶性暂堵剂，专利申请CN112647892A的“一种用于大规模井下压裂孔眼暂堵的方法”公开了一种用于大规模井下压裂孔眼暂堵的方法，包括暂堵塞以及使用方法，所述暂堵塞中部呈绳结状，两端分开为若干细丝；暂堵塞采用可降解纤维材料制成，暂堵塞在40-180℃下全部降解，文中并没有描述暂堵剂降解时间(即开始降解时间和完全降解时间)，若开始降解时间过快，会导致已压裂暂堵层段失效，引起过度改造，其它射孔未压裂暂堵层段改造不充分；若降解时间过慢，导致压裂液无法快速返排，引起储层伤害；同时文中描述暂堵塞短期承压为70MPa，并没有详细描述承压时间，承压时间描述模糊。然而，本产品适用于垂深500m-1500m、温度20-60℃浅层水平井，浅层水平井施工时井底压力与地层压力差一般小于50MPa，本产品绳结式暂堵剂在20-60℃条件下暂堵7天后承压强度达≥50MPa，能更好地满足浅层水平井的暂堵需求。

发明内容

为克服以上技术问题，本发明提供了一种适用于浅层低温储层压裂的可降解暂堵剂，该暂堵剂强度高，其绳结式的结构使暂堵剂对不规则炮眼有很好的适应性，密封性好，且能够快速、彻底的降解。

为实现以上目的，本发明提供的技术方案如下：

一种适用于浅层低温储层压裂的可降解暂堵剂，所述暂堵剂为绳结式暂堵剂；其中，所述绳结式暂堵剂的绳外径为13-18mm，所述暂堵剂中间呈绳结状，两端各留有一段散开的绳头，所述绳头长度为20-30mm；所述绳结式暂堵剂绳结为中国结或八字结；所述暂堵剂由以下原料制备而成：可降解树脂，改性聚乙交脂，纳米粒子增韧剂，盐类增韧剂和阻水剂。

优选地，所述暂堵剂由以下重量份数的原料制备而成：可降解树脂72-80份，改性聚乙交脂12-20份，纳米粒子增韧剂1-5份、盐类增韧剂1-5份，阻水剂1-3份。

优选地，所述可降解树脂为基础树脂(为了与可降解树脂区分，这里暂且称为基础树脂，下文对其具体种类有说明)与可降解固化剂反应得到的颗粒，其中，所述基础树脂为甘油醚树脂、脂肪族树脂和聚丙烯(PP)特种改性树脂中的任一种或多种；所述可降解固化剂为4,4'-(((亚甲基二氧基)二(2,1-亚乙基))二氧基)二苯甲酰肼。

优选地，所述甘油醚树脂为双酚α二缩水甘油醚环氧树脂。

优选地，所述脂肪族树脂为脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂。

优选地，所述的聚丙烯(PP)特种改性树脂为：PP树脂颗粒与玉米粉、硅粉，按照质量比70-90：5-10：1-5，优选为85：10：5，在180-210℃下进行共混挤出造粒制成的产物中的任一种或多种。

优选地，所述改性聚乙交脂为平均粒径1-5mm的颗粒，其重均分子量为10-20万。

优选地，所述纳米粒子增韧剂为纳米硅粉和纳米碳酸钙中的任一种或两种；优选为纳米硅粉，其粒径为30-50nm。

优选地，所述盐类增韧剂为质量比例1-3：1的滑石粉和脂肪酸盐的混合物。

所述脂肪酸盐为十二烷基脂肪酸钠，优选为十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠。

优选地，所述阻水剂为花生油、大豆油和环氧大豆油中的任一种或多种。

本发明的目的还在于提供所述暂堵剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将可降解树脂、改性聚乙交脂、纳米粒子增韧剂、盐类增韧剂和阻水剂混合均匀，进行熔融纺丝，再将纺丝编织成为绳，然后由绳制作成为绳结式暂堵剂；

(2)烘干、包装，进入成品存储环境。

优选地，所述可降解树脂的制备方法为：所述树脂与所述可降解固化剂在40-60℃下加热搅拌反应3-4h。

本发明的目的还在于提供所述暂堵剂在浅层油气井压裂中的应用。

与现有技术比，本发明的技术优势在于：

(1)使用本发明研制的适用于低温绳结式暂堵剂解决了常规暂堵球在20-60℃温度下封堵有效期不确定的问题。

(2)目前，根据新疆油浅层水平井平均施工效率3.4段/天，单井平均施工时间15天。若用暂堵剂全部替代桥塞，单井施工时间5-6天。目前现有技术中常规暂堵剂开始降解时间一般小于24小时，完全降解时间小于3天，不能满足全井替代桥塞需求。

根据实际施工需要，在垂深500-1500m、温度20-60℃浅层水平井施工过程中，考虑施工复杂暂堵剂的性能满足：在20-60℃温度下暂堵剂开始降解时间(即溶解率≥5％)5-7天，完全降解时间(即溶解率≥95％)13-16天时为宜。

本发明产品在20-60℃地层温度下5-7天开始降解，14-16天彻底降解，且开始降解时间和完全降解时间可通过调整配方比例进行调控，可以满足不同压裂段数、水平段长及施工时间的水平井。与水平井施工时间相吻合，为其他射孔段(簇)的压裂施工提供了暂堵保障。

(2)本发明设计的可降解绳结式暂堵剂与现用暂堵球相比，独特的绳结式外型和结构以及其制备过程和各种辅料的加入，使其对不规则炮眼的适应性更强，密封性能好，不易脱落和失封，大大提高了封堵的有效率，并且降解更彻底、对产层无任何伤害，提高了压裂改造效果，大大提高了压裂措施后产量。本专利通过试验对比确定了适合于射孔孔眼的最佳暂堵剂尺寸。

(3)本发明提供的暂堵剂可完全对压裂射孔孔眼进行封堵，耐压差强度超过50MPa，封堵前无需下入昂贵的坐封工具，只需采用最简单的泵送流体投入绳结式暂堵剂即可，节省压裂成本超过20％。

附图说明

图1为本发明绳结式暂堵剂的结构图。

现结合附图和实施例对本发明作进一步说明：

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行说明，以使本发明技术方案更易于理解、掌握，但本发明并不局限于此。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例中所用的试剂和材料说明：

有机硅改性聚乙交脂(重均分子量10-20万，NL-4206，TUV Austria公司)；

纳米粒子增韧剂(纳米碳酸钙；或者纳米硅粉，规格50nm)；

甘油醚树脂(双酚α二缩水甘油醚环氧树脂，CAS：1675-54-3)；脂肪族树脂(脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂，CAS：68987-79-1；产品型号：GT-6808，格泰化工)。

聚丙烯(PP)特种改性树脂：PP树脂颗粒与玉米粉、硅粉，按照质量比85：10：5在180℃下进行共混挤出造粒制成的产物。

实施例1

制备绳结式暂堵剂，包括以下步骤：

S1.制备可降解树脂：称取甘油醚树脂100份，4,4'-(((亚甲基二氧基)二(2,1-亚乙基))二氧基)二苯甲酰肼20份，在40℃搅拌加热反应下反应4h，得可降解树脂；

S2.将可降解树脂、有机硅改性聚乙交脂、纳米粒子增韧剂(纳米硅粉)、盐类增韧剂(滑石粉和十二烷基脂肪酸钠按质量比3：1混合而成)、阻水剂(大豆油)按表1的比例混合均匀，进行熔融纺丝，再将纺丝编织成为绳，然后由绳制作成为外径13mm的中国结状的绳结式暂堵剂，暂堵剂两端各留有一段散开的长度为30mm的绳头；

S3.烘干、包装，进入成品存储环境。

表1实施例1原料配方

实施例2

制备绳结式暂堵剂，包括以下步骤：

S1.制备可降解树脂：称取脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂100份，4,4'-(((亚甲基二氧基)二(2,1-亚乙基))二氧基)二苯甲酰肼20份，在60℃搅拌加热反应下反应4h，得可降解树脂；

S2.将可降解树脂、有机硅改性聚乙交脂、纳米粒子增韧剂(纳米碳酸钙)、盐类增韧剂(滑石粉和十二烷基磺酸钠按质量比2：1混合而成)、阻水剂(花生油)按表2的比例混合均匀，进行熔融纺丝，再将纺丝编织成为绳，然后由绳制作成为外径18mm的八字结状的绳结式暂堵剂，暂堵剂两端各留有一段散开的长度为20mm的绳头；

S3.烘干、包装，进入成品存储环境。

表2实施例2原料配方

实施例3

制备绳结式暂堵剂，包括以下步骤：

S1.制备可降解树脂：称取聚丙烯(PP)特种改性树脂100份，4,4'-(((亚甲基二氧基)二(2,1-亚乙基))二氧基)二苯甲酰肼20份，在50℃搅拌加热反应下反应4h，得可降解树脂；

S2.将可降解树脂、有机硅改性聚乙交脂、纳米粒子增韧剂(纳米硅粉)、盐类增韧剂(滑石粉和十二烷基磺酸钠按质量比1：1混合而成)、阻水剂(环氧大豆油)按表3的比例混合均匀，进行熔融纺丝，再将纺丝编织成为绳，然后由绳制作成为外径15mm的八字结状的绳结式暂堵剂，暂堵剂两端各留有一段散开的长度为25mm的绳头；

S3.烘干、包装，进入成品存储环境。

表3实施例3原料配方

对比例1

与实施例1的区别仅在于绳结式暂堵剂没有两端的绳头，具体制备步骤如下：

S1.同实施例1；

S2.将可降解树脂、有机硅改性聚乙交脂、增韧剂1(纳米硅粉)、增韧剂2(滑石粉和脂肪酸钠盐按质量比3：1混合而成)、阻水剂(大豆油)按表1的比例混合均匀，进行熔融纺丝，再将纺丝编织成为绳，然后由绳制作成为外径13mm的中国结状的绳结式暂堵剂，两端不留有绳头；

S3.同实施例1。

对比例2

与实施例1的区别仅在于绳结式暂堵剂两翼的尺寸不同，具体制备步骤如下：

S1.同实施例1；

S2.将可降解树脂、有机硅改性聚乙交脂、增韧剂1(纳米硅粉)、增韧剂2(滑石粉和脂肪酸钠盐按质量比3：1混合而成)、阻水剂(大豆油)按表1的比例混合均匀，进行熔融纺丝，再将纺丝编织成为绳，然后由绳制作成为外径13mm的中国结状的绳结式暂堵剂，两翼的长度10mm；

S3.同实施例1。

时间最快，其次是对比例2，最慢是对比例1；并且没有吸入射孔孔眼，没有实现封堵。

对比例3

与实施例1的区别仅在于绳结式暂堵剂两翼的尺寸，具体制备步骤如下：

S1.同实施例1；

S2.将可降解树脂、有机硅改性聚乙交脂、增韧剂1(纳米硅粉)、增韧剂2(滑石粉和脂肪酸钠盐按质量比3：1混合而成)、阻水剂(大豆油)按表1的比例混合均匀，进行熔融纺丝，再将纺丝编织成为绳，然后由绳制作成为外径13mm的中国结状的绳结式暂堵剂，两翼的长度40mm；

S3.同实施例1。

对比例4

与实施例1的区别仅在于绳结式暂堵剂球结的尺寸不同，具体制备步骤如下：

S1.同实施例1；

S2.将可降解树脂、有机硅改性聚乙交脂、增韧剂1(纳米硅粉)、增韧剂2(滑石粉和脂肪酸钠盐按质量比3：1混合而成)、阻水剂(大豆油)按表1的比例混合均匀，进行熔融纺丝，再将纺丝编织成为绳，然后由绳制作成为外径11mm的中国结状的绳结式暂堵剂，两翼的长度30mm；

S3.同实施例1。

对比例5

与实施例1的区别仅在于盐类增韧剂按滑石粉和脂肪酸钠盐质量比5：1混合而成，具体制备步骤如下：

制备绳结式暂堵剂，包括以下步骤：

S1.同实施例1；

S2.将可降解树脂、有机硅改性聚乙交脂、纳米粒子增韧剂(纳米硅粉)、盐类增韧剂(滑石粉和脂肪酸钠盐按质量比5：1混合而成)、阻水剂(大豆油)按表1的比例混合均匀，进行熔融纺丝，再将纺丝编织成为绳，然后由绳制作成为外径13mm的中国结状的绳结式暂堵剂，暂堵剂两端各留有一段散开的长度为30mm的绳头；

S3.同实施例1。

对比例6

与实施例1的区别仅在于原料配比不同，具体制备步骤如下：

S1.同实施例1；

S2.将可降解树脂、有机硅改性聚乙交脂、纳米粒子增韧剂(纳米硅粉)、盐类增韧剂(滑石粉和脂肪酸钠盐按质量比3：1混合而成)、阻水剂(大豆油)按表4的比例混合均匀，进行熔融纺丝，再将纺丝编织成为绳，然后由绳制作成为外径13mm的中国结状的绳结式暂堵剂，暂堵剂两端各留有一段散开的长度为30mm的绳头；

S3.同实施例1。

表4对比例6原料配方

对比例7

与实施例1的区别仅在于原料中使用纳米粒子增韧剂代替盐类增韧剂，具体制备步骤如下：

S1.同实施例1；

S2.将可降解树脂、有机硅改性聚乙交脂、纳米粒子增韧剂(纳米硅粉)、阻水剂(大豆油)按表5的比例混合均匀，进行熔融纺丝，再将纺丝编织成为绳，然后由绳制作成为外径13mm的中国结状的绳结式暂堵剂，暂堵剂两端各留有一段散开的长度为30mm的绳头；

S3.烘干、包装，进入成品存储环境。

表5对比例7原料配方

性能测试

1.抗压强度测试

试验方法：任意1颗绳结样品，置于炮眼封堵模拟装置上，模拟装置球座孔眼直径3.0mm～5.0mm；将模拟装置放置到岩心夹持器内固定，仪器预先升温至绳结暂堵剂测试温度，以恒定速率注液，压力上升后持续升压至设定压力值，保持压力，实验过程中最高承压压力值即为封堵强度，从压力升高开始计算，到压力陡降终止的时间为有效封堵时间，结果见表6。

2.降解时间测试

试验方法：任取一颗绳结样品进行称重，样品放入200mL具塞试剂瓶，加入95g蒸馏水，将盛放有样品和蒸馏水的具塞试剂瓶置于电子恒温烘箱内，溶解温度设置为样品实际使用温度。每隔12h取出一个具塞试剂瓶，将液体和样品用玻璃坩埚进行过滤。完成过滤后烘干，直至恒量，当质量变化大于5％时，对应时间视为开始溶解时间；当样品剩余固体质量差值不大于5％时，质量不发生变化前的对应时间为最终溶解时间，结果见表6。

表6承压和降解时间

由此可知，本发明提供的暂堵剂的承压强度和降解性均能较好地满足施工要求。

3.透明管流动性能及密封性能测试

试验参数：实验排量150L/min，透明管尺寸Φ140mm×5m，壁厚20mm，射孔炮眼Φ10mm×3个；试验方法：将不同尺寸的绳结式暂堵剂投入透明管中，以150L/min的排量泵送绳结式暂堵剂，观察绳结式暂堵剂的封堵状态和封堵时间，筛选合适尺寸的绳结式暂堵剂。

表7流动性能及密封性能

由此可知，本发明提供的绳结式暂堵剂能够有效起到封堵作用，达到孔眼的时间和封堵有效时间与暂堵剂的结构具有较大的影响。

上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。